专利名称：用作聚合物电解质燃料电池隔板的铁素体不锈钢以及聚合物电解质燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作隔板的不锈钢，该隔板安装在聚合物电解质(在下文中称之为“PE”)燃料电池中，而该燃料电池是一种在汽车、家用热电联产系统等方面有应用前景的能源，本发明还涉及一种适用于PE燃料电池的不锈钢隔板，以及一种在其内安装有不锈钢隔板的PE燃料电池。
背景技术：
现今提出了多种燃料电池，如磷酸盐型、熔融碳酸盐型、PE型和固体氧化物型。尤其是，由于PE燃料电池超高的发电效率且不会产生废气如CO2、NOx以及SOx，因而被认为是一种有前景的模式。该PE燃料电池还具有在短暂起动时间内能在不高于100℃的温度下运行的优势。由于上述特点，人们大力研究和发展PE燃料电池在汽车能源、原位发电机以及移动装置用能源方面的应用。
为了产生可供实际应用的电能，通过堆积几十到几百的电池单元以制成一个PE燃料电池。每一电池单元都具有用作质子传导电解质的离子交换膜，该交换膜由具有质子交换基的固体高分子树脂构成。该膜以将燃料气体送入一侧，而将氧化性气体如空气或氧气送入相对侧的方式安装。
例如，如图1所示，阴极2和阳极3分别粘结在离子交换膜1的两侧，而隔板5则通过密封垫4设置在与电极2和3相对的位置。在与阴极2同侧的隔板5上为氧化性气体O设置了供应端口6和排出端口7，在与阳极3同侧的另一个隔板5上为燃料气体G设置了供应端口8和排出端口9。如图2所示，通过在隔板5中设置多个的凹槽5g使气体O和G得以平稳的引入且能够分布均匀。
将氢气流通过90℃左右的热水进行预先润湿的潮湿氢气作为燃料气体G，以增强离子交换膜1的离子传导性。有时也对氧化性气体O进行预先润湿。当将这样的气体G和O充入电池单元中时，隔板5处于很潮湿的环境中。离子交换膜1中树脂组分的分解产物如SO42-和F-经常黏附在隔板5的表面上。其结果是隔板5处于腐蚀性的环境下而受到腐蚀和溶析。来自隔板5的金属离子会加速离子交换膜1的分解并污染电极2和3中的催化粒子。因此，为确保燃料电池高的发电效率和耐久性，金属离子的溶析应加以抑制。
既然如上所述隔板材料的化学稳定性对于燃料电池高的性能是非常必要的，通常隔板是通过切割或加工碳块或将碳酸盐树脂通过压缩成型为期望的形状来制备。然而，这种加工工艺非常昂贵且难以提供减轻燃料电池重量所需的薄壁隔板。替代这种碳隔板，已经开始对采用不锈钢作为燃料电池隔板进行研究和试验，这种不锈钢可以压制成所需的形状，如JP 3097690B和JP 3269479B中公开的那样。
拟用作燃料电池隔板材料的不锈钢含有Cr和Mo作为改进耐腐蚀性的主要元素。将Cr和Mo的含量分别控制在10.5-35质量％和0.2-6.0质量％的范围内。有时将Ti和Nb作为附加元素添加进来。采用Cr、Mo、Ti和/或Nb进行合金化的高耐腐蚀性钢如SUS436和SUS444，在酸性环境中表现出良好的耐腐蚀性，但在腐蚀蔓延时金属组分会溶析。从这个意义上来讲，在隔板所暴露的燃料电池内部环境里，Cr-Mo钢不具备足够的耐腐蚀性。切实注意到，在具有由高耐腐蚀性钢SUS436和SUS444制备的隔板的燃料电池中，由于电池内金属离子的显著溶析而导致电池的功率在短时间内就下降了。
基于30Cr-2Mo钢的SUS447J1在铁素体不锈钢中表现出优秀的耐腐蚀性。SUS447J1钢还具有的优点是，与其他类型不锈钢相比金属溶析令人惊讶地得到了抑制。然而不利的是SUS447J1钢种具有较高的接触电阻，因其表面覆盖有一层较其他类型的铁素体不锈钢更为稳定的钝态膜(即铬的氧化物和氢氧化物的混合膜)。如果钝态膜的厚度不均匀或者其中存在缺陷，则金属会通过这些缺陷加速溶析从而导致性能的显著降低。
假设可以采用一种具备低接触电阻且与SUS447J1钢相同的抵抗溶析的能力的无遮盖层的铁素体不锈钢作为燃料电池的隔板材料，则可以低成本提供轻质隔板，从而将带来燃料电池在各个领域的发展。
另外，需要提供无遮盖层的不锈钢板，其非常适合燃料电池的特殊用途。也就是说，抵抗溶析的能力对于家用原位热电联产系统的燃料电池而言是最重要的因素，估计该系统总计可以运行几万小时。为了节省用于安装燃料电池的空间，对于用于汽车的燃料电池来说接触电阻的降低是最重要的因素。
发明内容
本发明人研究并试验了合金元素对于处于燃料电池内部环境下的隔板的腐蚀和金属的溶析的作用，并发现通过控制铁素体不锈钢的组成可以有效地改进隔板的性能。
本发明的目的在于在铁素体不锈钢组成与燃料电池性能之间新发现的关系的基础上提供一种具有良好耐久性的燃料电池。
本发明提出一种用作PE燃料电池隔板的铁素体不锈钢。该铁素体不锈钢的组成为以质量计，不高于0.020％的C，不高于0.50％的Si，不高于0.50％的Mn，0.020-0.080％的P，不高于0.005％的S，不高于0.50％的Ni，28-32％的Cr，1.5-2.5％的Mo，不高于0.80％的Cu，0.03-0.25％的Nb，0.03-0.25％的Ti，0.04-0.20％的Al，不高于0.020％的N，非强制选择的0.2-1.0％的V以及除了不可避免的杂质外，余量为铁。C和N的总量控制在不高于0.025％，Ni和Cu的总量控制在不高于0.80％。
图1是用于说明具有作为电解质的固体聚合物膜的燃料电池单元的剖面图。
图2是燃料电池单元的装配图。
具体实施例方式
不锈钢板表面的一层钝态膜对于耐腐蚀性是非常必要的，但因其由具有很高电阻系数的金属氧化物和氢氧化物组成，从而不利地导致接触电阻提高。与钝态膜的强度相应，耐腐蚀性改进得越多，接触电阻上升得就越多。也就是说，耐腐蚀性的提高与接触电阻的降低是矛盾的。在这一点上，本发明者寻找一种最优化的合金设计以能够抑制金属的溶析，并研究和试验附加元素在不实质性降低抗溶析性能的情况下降低接触电阻的效果。
在研究和试验期间，本发明者注意到金属从含有3质量％或更多Cu的18Cr奥氏体不锈钢中大量溶析。所溶析的金属绝大多数为Cu和Ni。也发现了对电解质膜有害的Fe离子。金属溶析的此类提高的这一原因不必加以澄清，但大致可以做如下解释在钝态膜在含有Cu和Ni的钢的表面形成期间，Cu和Ni从钢的基体中扩散至钝态膜。在燃料电池运行过程中，Cu和Ni从钝态膜中溶析。Cu和Ni的溶析导致钝态膜产生缺陷，最终Fe通过这些缺陷从钢基体中溶析。
然后，本发明者研究了另外一种铁素体不锈钢，其中降低Cu和Ni的比例以抑制金属的溶析，并且发现通过控制Cr为28％或更高，Mo为1.5％或更高，Ni+Cu不超过0.80％，使该不锈钢具有隔板材料所需的性能。也就是说，将铁素体不锈钢中的Cr和Mo含量在不影响生产率的情况下尽可能提高以提高钝态膜中Cr的浓度，从而钝态膜即使在其中含有Ni和Cu的情况下也能够很好地抑制金属的溶析。
此外，本发明人已对含有Cr和Mo的合金体系中附加元素的效果进行了研究和试验，发现通过以高于常规铁素体不锈钢的正常值的比率添加P(具体的说不少于0.020％，优选不少于0.030％)，可以在一定程度上增强抗溶析性且可以进一步降低接触电阻。P的作用可大致做如下解释当P合金化不锈钢用作燃料电池隔板时，与进行性能测试前的隔板表面相比，P聚集在经过性能测试后的隔板的表面。P的聚集意味着钝态膜中磷化合物的结合，其结果是提高了传导性。金属的溶析会因P(其在燃料电池中的酸性环境中溶析)的再次黏附和磷化合物的形成而受到抑制。
如上所述，通过适当控制Cr和Mo可提高抗溶析性，且通过严格控制P可降低接触电阻且对不锈钢自身的耐腐蚀性无不良影响。因此，本发明铁素体不锈钢可用作燃料电池隔板材料，且与石墨相比具有良好的成型性和生产率。将由该铁素体不锈钢制成的隔板置于电池单元中时，通过将众多的电池单元堆积起来可以装配出具有高的发电效率和低的因焦耳热引起的内部损耗的燃料电池。特别是金属从隔板上的溶析被抑制到一个很低的水平，这是采用普通铁素体不锈钢制成的隔板所无法期望得到的，故这种隔板适用于各种包括通常总运行时间超过上万小时的家庭热电联产系统的燃料电池。
用作燃料电池隔板材料的本发明铁素体不锈钢的合金化元素的效果从如下的解释中可以明显地看出[C、N不高于0.020％]C和N是对于铁素体不锈钢的成型性和低温韧性具有不良影响的元素。特别是在本发明含有相对较高比例Cr和Mo的合金体系中，C和N含量优选控制得越低越好，以保证适当的成型性和低温韧性。因此，C和N含量的上限均确定为0.020％，C和N的总含量不大于0.025％。C+N的值优选控制在不高于0.020％以使该不锈钢具有良好的成型性和低温韧性。
Si和Mn优选控制在较低的比例，因为Si是一种硬化铁素体不锈钢的元素，而Mn是一种对耐腐蚀性不利的元素。将Si和Mn各自的上限控制在0.50％。
P是一种能令人惊讶地提高在酸性高湿度环境下用作燃料电池隔板的铁素体不锈钢的耐腐蚀性、总体耐腐蚀性以及抗溶析性的元素。P元素对于降低接触电阻也是有效的。在不低于0.020％时P的这种效果是显著的，且在不低于0.030％时P的这种效果得到加强。但是，随着P含量提高，不锈钢变得更硬且成型性恶化。因此，P的上限控制为0.80％。优选P的比例为0.030-0.060％的范围内以除了提高抗溶析性和降低接触电阻外还提高成型性。
应该将S控制在尽可能最低的水平，因为它是一种对不锈钢耐腐蚀性不利的元素。在本发明合金体系中，将S的上限控制在0.005％。
Ni和Cu对于在酸性环境下的总体耐腐蚀性是有效的，并且即使是很少量也能显著地提高铁素体不锈钢的低温韧性，但是过量的Ni和Cu将导致金属的溶析。因此，Ni和Cu各自的上限分别最多为0.50％和0.80％，且Ni和Cu的总含量最多为0.80％。优选控制Ni和Cu的含量分别在0.15-0.35％以及0.20-0.50％的范围内，且Ni+Cu最多不超过0.50％，以提高总体耐腐蚀性和低温韧性且不会降低抗溶析性。
对于隔板所处的环境，为了耐腐蚀需要至少28％的Cr。当提高Cr量时可以加强耐腐蚀性，但是过量的Cr会降低成型性和低温韧性。因此将Cr的上限控制在32％。
对于隔板所处的环境，为了耐腐蚀需要至少1.5％的Mo，但过量的Mo将导致不锈钢的硬化。因此，将Mo的上限控制在2.5％。
Nb和Ti是对焊接部件的耐腐蚀性和成型性有利的元素。在本发明的合金体系中，Nb和Ti分别固定C和N。Nb和Ti各自不低于0.03％时固定C和N的效果显著，但是超过0.25％的过量Nb或Ti对于成型性和低温韧性是不利的。
通过与Nb和Ti一起添加Al可以使氮的固定变得稳定，从而增强在焊接部件处的耐腐蚀性。Al对固氮的效果在至少0.04％时是显著的。但在本发明含有相对较高比例P的合金体系中，超过0.20％的过量Al会对低温韧性产生不利影响。
V是一种非强制选择的对于酸性环境下不锈钢的耐腐蚀性有益的元素。在含有SO42-和F-的燃料电池内部环境中要起到耐腐蚀作用，V含量至少为0.2％。然而过多的V对于低温韧性和生产率有不利影响，故将V的上限确定为1.0％。
本发明所提出的铁素体不锈钢可以包含其它元素，除非这些元素会显著恶化其制造成本、耐腐蚀性和接触电阻。例如，通过添加0.1-0.25％的碳氮化物形成元素，诸如Ta、Zr和/或Hf，或添加比例不高于0.1％的硫化物形成元素，诸如Mg、Ca和/或Y，可改善焊接元件的耐腐蚀性。最多可添加0.50％的W、Co和/或Sn以提高耐腐蚀性，或最多添加0.1％的B以提高低温韧性。
从下面的实施例中可以清楚地理解本发明的其它特点。具有本领域普通技术的人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下做出多种变化和改动。因此必须了解的是说明性实施例的提出仅是出于举例的目的而非对作为对由随后权利要求所限定的本发明的限制。
实施例将表1中的几种铁素体不锈钢在真空熔化炉中熔化、铸造并进行热轧。对每一个热轧后的钢板进行退火、酸洗，然后通过反复的冷轧和中间退火加工至0.1mm的厚度。
表1实施例中铁素体不锈钢的化学成分
带下划线数字的值超出了本发明规定的范围。
从每个钢板上取下100mm2的试样测定接触电阻。在测定中，将测试试样与复写纸接触在一起，且在15kgf/cm2的压强下通过四接线端方法测定其电阻率。接触电阻ρ’(mΩ·cm2)依照公式ρ’＝R×S(mΩ·cm2)从测得的电阻值R(mΩ)计算得出，其中S(cm2)代表测试试样的表面积。
之后，将每块钢板都冲压成具有0.4mm深的气体通路的隔板轮廓。将不锈钢隔板安装于电池单元内，以使得由电解反应产生的冷凝水循环至阳极一侧这样的结构。将氟塑料元件用作除隔板之外的管道和纯水容器以构建一个燃料电池。运行该燃料电池进行发电，使用露点为90℃的氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化性气体。
通过将氢气引入一个盛有10升纯水的加湿器对燃料气体进行预先润湿，之后将由电解反应产生的冷凝水循环至加湿器中。每隔500小时对纯水进行补充以弥补蒸发等方面的损失。燃料电池运行2500小时之后将所有的水用新鲜纯水替换并对其进行ICP-MASS分析以测定其中的金属离子。通过Fe、Cr、Ni、Mo和Cu的总量来评价隔板上金属的溶析率。
当燃料电池在0.5A/cm2的固定电流密度下运行时，在起始阶段任何一个燃料电池都产生0.58-0.60V的电力。在连续运行的过程中对燃料电池在2500小时和5000小时时刻的输出进行测定。通过公式[电力下降程度(％)]＝[(每次的电压)/(初始电压)]×100计算得出电力下降的程度。在运行5000小时之后将隔板从燃料电池上拆下进行观察以评估腐蚀的蔓延情况。
实验结果如表2所示。我们注意到采用本发明规定成分不锈钢制造的隔板的接触电阻比比较例的该值小得多，即使在运行2500小时之后隔板上金属的溶析也抑制在较低的水平上。隔板在运行2500小时或5000小时后几乎未被腐蚀且实质上未检测出电力下降。
另一方面，对比隔板的接触电阻很高(见于钢种F5)或者由于抗溶析能力不强而时有锈蚀(见于钢种F1、F3和F5)。高的接触电阻和锈蚀的生成表明这些钢种缺乏作为燃料电池隔板所必需的耐久性。
从上述对比中我们可以很清楚的认识到采用具有本发明规定成分的铁素体不锈钢作为燃料电池的隔板材料能够确保构建能长时间输出较高电压的燃料电池。
本发明的工业实用性根据上述详细说明的合金设计的铁素体不锈钢可用作燃料电池的隔板。这种设置在燃料电池中的不锈钢隔板，在暴露于燃料电池中潮湿和酸性的内部环境下的状态能长期维持低接触电阻，且将隔板的金属溶析抑制在很低的水平足以防止离子交换膜被污染。因此，提供了一种燃料电池，其耐久性优良，电力下降少。此外，由于该隔板是由比石墨块更容易成型的不锈钢制备的，因此该燃料电池可以薄型化、轻质化。
表2隔板材料与输出电压的下降和隔板的腐蚀之间的关系
权利要求
1.一种用作聚合物电解质燃料电池隔板的铁素体不锈钢，其组成基本上为以质量计，不高于0.020％的C，不高于0.50％的Si，不高于0.50％的Mn，0.020-0.080％的P，不高于0.005％的S，不高于0.50％的Ni，28-32％的Cr，1.5-2.5％的Mo，不高于0.80％的Cu，0.03-0.25％的Nb，0.03-0.25％的Ti，0.04-0.20％的Al，不高于0.020％的N，以及除了不可避免的杂质外，余量为铁，其中C+N不高于0.025％以及Ni+Cu不高于0.80％。
2.根据权利要求1所述的铁素体不锈钢，其中该铁素体不锈钢进一步含有0.2-1.0％的V。
3.一种用于聚合物电解质燃料电池的隔板，该隔板由权利要求1或2所述的铁素体不锈钢制成。
4.一种聚合物电解质燃料电池，包含由权利要求1或2所述的铁素体不锈钢制成的隔板。
全文摘要
一种用作聚合物电解质燃料电池(PEFC)隔板的铁素体不锈钢的组成为以质量计，不高于0.020％的C，不高于0.50％的Si，不高于0.50％的Mn，0.020－0.080％的P，不高于0.005％的S，不高于0.50％的Ni，28－32％的Cr，1.5－2.5％的Mo，不高于0.80％的Cu，0.03－0.25％的Nb，0.03－0.25％的Ti，0.04－0.20％的Al，不高于0.020％的N，非强制选择的0.2－1.0％的V以及除了不可避免的杂质外，余量为铁，其中C+N不超过0.025％以及Ni+Cu不超过0.80％。该不锈钢隔板处于燃料电池内潮湿、酸性环境中仍能长时间维持低接触电阻，且金属溶析量少。
文档编号H01M8/02GK1914342SQ20058000317
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月14日 优先权日2004年1月28日
发明者奥学, 白山和, 藤本广 申请人:日新制钢株式会社