专利名称：用在含co的制作方法
技术领域：
本发明的对象是一种在碱性电解液用于用含CO2的气体混合物，如空气驱动的耗氧电极，及其制备。
碱性电解液在电化学方法技术中自从150多年来都用作为离子导体。其促进在碱性电池和在碱性电解池和也在碱性的燃料电池中的电流输送。一些这样的体系是密闭和所以不与空气氧接触-其他的与此相反，特别是氯-碱电解和碱性燃料电池，甚至必须消耗空气氧。在此，实验已经证实，用不纯的含CO2的空气驱动工作将减少装置的工作时间。
已知的典型的、碱性电解液氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液与空气中的二氧化碳的反应导致碳酸盐和水的生成CO2+2KOH→K2CO3+H2O(1)根据剩余的溶液的pH-值，碳酸盐结晶出来或留在溶液中。这出于许多不同的原因是期望的·在氯-碱电解中应制备出氢氧化钠溶液，而不是碳酸钠。碳酸盐化也减小了装置的效率。
·在碱性的燃料电池中氢氧化钾的导电性由于形成碳酸钾而减小。特别是在高的电流密度时这是可觉察到的，并对电效率有不利的影响。
·对于锌/空气电池或碱性燃料电池，碳酸盐可以在多孔的气体扩散电极的孔中结晶和从而完全地阻碍了空气的进入。从而电池或燃料电池是不能再用了。
出于这些原因，用碱性电解液的体系优选是不用空气工作，而是只用纯氧或集成一个CO2过滤器。根据空气的通过流量，采用许多不同的过滤器方法。在大的空气量时压力变化装置是经济地工作的。在少量空气量时，必须使用固体过滤器或液体过滤器。
碳酸盐化的问题在有关的现有技术中长久以来就是已知的。碱性燃料电池(AFC)在1950-1975年的时间内大范围地得到试验。在那时的能源危机期间AFC被视为环境友好的和有效的能源替代源。所以即使由于已知的碳酸盐化，也开始试验空气中的二氧化碳是如何对电池的作用效果起影响的。那时得到的结果已经证实这一理论，即燃料电池不可能用不纯的空气碱性长时间工作，因为电池在几百个小时之后就出故障了。问题的核心是气体扩散电极的孔，其由于碳酸盐而被堵塞了。这些结果的总结可以在出版物“Kordesch，Hydrocarbon Fuelcell technology，Academic press，1965，第17-23页”中找到。观察可以这样大范围的总结出，即亲水的电极比疏水的电极更快地碳酸盐化和在高的电势下比在低的电势下更快地碳酸盐化。
新的观察发表在最近的“Guelzow，Journal of Power sources 127，1-2，Seite 243，2004”。在此在氢氧化钾溶液中碳酸盐的富集在长时间的工作期间被测量。与Kordesch的观察不一样，在此还没出现碳酸盐化的饱和。
气体扩散电极(以下称为“GDE”)许多年以来都使用于电池、电解池和燃料电池中。电化学转换在这种电极只在所谓的三相界面处发生。称为三相界面的区域是其中气体、电解液和金属导体遇到一起的区域。为了GDE有效地工作，金属导体应同时是用于所期望的反应的催化剂。在碱性体系中的典型的催化剂是银、镍、二氧化锰、碳、铂等。为了催化剂是特别有效的，其表面必须是大的。这通过具有内表面的精细的粉末或多孔的粉末达到。
液态的电解液在这样的精细孔的结构中由于毛细作用而进入其中。根据粘度、表面张力和孔径，这或多或少地完全进行。然而正是对于碱性电解液，毛细作用是特别大的，因为氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液容易起润湿作用和在常用的约80℃的使用温度下粘度是低的。
为了GDE不完全被电解液填充-也即气体的进入是容易可能的-可以进行三种路径·生成具有大于10μm直径的孔，其在提高的气体压力下(50mbar)不能被电解液填充。
·疏水的材料部分地引入电极结构中和这样阻止润湿。
·催化剂表面对电解液起不同的疏水性反应。特别是对于含碳的催化剂来说可以通过有目的地去除一定的表面基团而改变其疏水性。
典型地在制备GDE时实现所有的路径。孔大小可以通过起始材料和通过附加的孔形成剂而调节，此外制备参数压力和温度对孔大小有影响。疏水性通过塑料粉末-大多为PTFE或PE-和其质量份额和分布而调节。催化剂的疏水性基本取决于材料和它们的制备/处理。
已知两种用来由PTFE和催化剂的混合物制备气体扩散电极的基本方法。在专利DE 2941774和US3,297,484中描述了这些方法。作为催化剂和金属导体，大多使用的是具有加入催化剂量的碳-在较少的情况下然而也使用纯金属催化剂，如在WO 03/004726 A2中描述的那样。假如体系只由一种组分(纯金属或合金)构成，而不是由碳和金属(载体催化剂)的多相混合物构成，那么在微观层面上的润湿性能就比对于载体催化剂容易调节。
对于从空气去除二氧化碳，已知许多不同的方法。所以空气可以导送通过沸石堆料导入，如在DE 69902409中所描述的那样，其吸收二氧化碳，直至堆料饱和。对于较大的通过能力，应用压力变化方法，如在DE 69615289中所描述的那样。没有被进一步说明而是在实验室中作为标准使用的是碳酸钾制备，在此氢氧化钾溶液通过吸收CO2而转化成碳酸钾。
由于在一定的工作条件下将CO2吸收到电解液中是不可能的，所以还不能澄清。然而还有许多观察，其证实，良好润湿性的电极倾向于碳酸盐化，与此相反强烈疏水的电极未表现出这一性能。现在通过强烈地添加PTFE-粉末而可达到足够高的疏水性，如其在许多文献中经常给出的那样。然而由此减少了气体交换和降低了电极的功率。为了制备适合用含CO2的空气工作的电极，必须满足所有参数，其产生疏水性·疏水的催化剂表面。
通过催化剂的润湿性能而调节气体扩散电极的最小的孔的疏水性。在此银表现出其最大的2-分子润湿。对于混汞的银表面，润湿甚至是单分子的。
·疏水的粘结材料PTFE作为电极的粘结材料由于其差的可润湿性而能疏水化在几个十分之一毫米至5μm的范围的孔。均匀的疏水化可通过悬浮液的制备或“反应性混合”而达到。
·疏水的孔大小由工作条件和Hagen-Poiseuille规则产生宏观的孔径，其在上述的条件下正好不再与电解液流动。根据气体压力比，该孔径为5-20μm。
·pH-值附加的大小调节催化剂的pH-值。这种pH-值的测量常用于含碳的催化剂。然而通过酸性的表面，现有的碳酸钾立即又分解成氢氧化钾溶液和二氧化碳。
特别地，孔大小对于轧制的电极很难调节，因为对于必需的轧制压力下在孔体系中可能有大孔的塌陷。所以本发明的任务是，提出一种更好的方法，在该方法中孔大小和其他的参数可以这样调节，即在电解工作期间不再发生碳酸盐化。这一任务通过根据权利要求1的方法而解决。
为了阻止这种塌陷，进行下述路径类似于专利WO 03/004726 A2的行为在制备电极带时实施二级的工艺过程，在此首先在第一个砑光机中将催化剂/PTFE-混合物轧制成薄带和随后在第二个砑光机中加入金属载体中。如在该专利中所描述的，向催化剂粉末中添加一种填料，其在第一砑光机中吸收轧制力。
与在WO 03/004726 A2中所描述的方法不同，这种填料在第二砑光机之前通过加热装置，如热风扇而去除。以这种方式，具有一定孔径的电极到达第二砑光机。因为该第二砑光机在较小的力消耗下将电极压制到金属载体中，和可以测量电极的厚度变化，所以这样孔体系的缩小也是可测量的。因此通过调节辊缝而可调节疏水孔大小。
如长时间的试验所示，以这样制备的GDE-电极即使在有空气中的CO2存在时也不再碳酸盐化，不是干扰的长时间工作也是可能的。
在
图1中更清楚地解释GDE的制备方法，在此下列的图标1-16以及所属的描述相应于WO 03/004726 A2。来自带辊7即第一砑光机的电极带8被导入加热装置17中，在此电极带这样被加热，即从电极带中去除填料。加热不仅可以通过辐射而且可以通过热空气的吹动而进行，二者的联合也是可能的。
图标说明1旋转筛2贮存容器3锤式破碎机4粉末漏斗5振动器6光箱7带辊8电极带9导向轨10网辊11网轮12转向轮13放电网14去边器15用于电极带的缠绕机16驱动电机17加热装置
权利要求
1.一种由在PTFE基材上的银催化剂制备气体扩散电极的方法，在此银催化剂的孔体系填充有润湿性的填料，一种具有在银催化剂的粒度以上的粒度的尺寸稳定的固体与银催化剂混合，这样的压缩稳定的物料在第一砑光机中成形为均匀的催化剂带，在第二砑光机中导电的放电材料压印到催化剂带中，其特征在于，在第一和第二砑光机之间采用加热装置进行加热，其中至少部分润湿性的填料被去除。
2.一种气体扩散电极，其是根据权利要求1的方法制备的。
3.根据权利要求2的气体扩散电极，·含有相匹配的孔结构和疏水性，用于在碱性电解液，特别是氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中对含CO2的气体混合物中的氧还原，在此过程中·从电解液中解吸的CO2比吸收的CO2多，·在内部的注入了电解液的孔和外部的电解液之间有压力差，它有利于解吸，·通过特别强烈的毛细下降而形成压力差，·通过特别的疏水的催化剂表面而产生毛细下降，·银用作为催化剂并对银催化剂混汞，·通过附加的PTFE的添加而疏水化催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用来由在PTFE－基材上的银催化剂制备气体扩散电极的方法，在此银催化剂的孔体系填充有润湿性的填料，具有在银催化剂的粒度以上的粒度的尺寸稳定的固体与银催化剂混合，这样的压缩稳定的物料在第一砑光机中成形为均匀的催化剂带，在第二砑光机中导电的放电材料压印到催化剂带中，和在第一和第二砑光机之间采用加热装置进行加热，在此至少部分润湿性的填料被去除，以及根据该方法制备的气体扩散电极。
文档编号H01M4/88GK1989642SQ200580024368
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月9日 优先权日2004年7月19日
发明者R·贝克曼, K-H·杜利, P·沃尔特林, R·基弗, F·丰克, W·斯托尔普, H-J·科恩克, J·黑尔姆克 申请人:犹德有限公司, 加斯卡特尔催化电化学气体系统有限公, 司