专利名称：Cmp用研磨浆料的制作方法
技术领域：
本发明特别涉及在半导体装置的布线形成工序中使用的化学机械研磨(CMP)用研磨液。
背景技术：
伴随着LSI的高性能化，作为LSI制造工序中的微细加工技术，主要使用嵌刻(damascene)法，该方法是在预先形成有沟的绝缘膜上使用电镀法埋入铜后，使用化学机械研磨(CMP)法除去用于形成布线的沟部以外的过剩的铜，由此形成布线。一般CMP中使用的研磨液，包括氧化剂和固体粒子，根据需要添加保护膜形成剂、氧化金属用溶解剂等。作为固体粒子，已知数十nm左右的氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈等微粒。作为氧化剂，已知过氧化氢、硝酸铁、铁氰化钾、过硫酸铵等。
考虑到提高生产性，正在谋求利用CMP提高铜的研磨速度，以往作为提高研磨速度的方法，添加氧化金属溶解剂被认为是有效的。一般认为这是因为通过在研磨液中溶解被固体磨料磨削的金属氧化物的颗粒，将增加被固体磨料磨削的效果。还已知增加除此之外添加的氧化剂的浓度的方法。另外已知通过在铜布线上形成不溶于水的铜化合物和可溶于水的铜化合物的方法；添加氨基酸的方法；含铁(III)化合物的方法；含有铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锆、钼、锡、锑、钽、钨、铅、铈的多价金属的方法来提高研磨速度。
另一方面，如果提高研磨速度，则产生下述问题，即产生金属布线部的中央像皿一样凹陷的凹状缺陷现象，使平坦性变差。为了防止这个问题，通常添加显现表面保护的作用的化合物。这是由于通过在铜表面形成致密的保护膜，来抑制氧化剂引起的铜的离子化，防止铜向研磨液中的过剩溶解。一般作为显示该作用的化合物，已知以苯并三唑(BTA)为代表的螯合剂。
一般来说，如果为了减少凹状缺陷而添加以BTA为代表的螯合剂，则由于在本应该研磨的部分上也形成保护被膜，研磨速度将极度降低。为了解决这个问题，研究了各种添加剂。例如在日本特开2002-12854号公报中记载了添加1∶10-1∶0.03的具有杂环的化合物和磺酸盐。
发明内容
对于CMP，为了提高生产性正在谋求高速化。另外，为了布线的微细化以及多层化，正在谋求布线的平坦化。但是，如上所述，该二者存在权衡的关系，使它们同时实现是极为困难的。如上所述，一般来说，如果为了减少凹状缺陷而添加以BTA为代表的螯合剂，则由于在本应该研磨的部分上也形成保护被膜，研磨速度将极度降低。为了缓解这个问题，还研究了调节蚀刻剂和螯合剂的量来实现最优化，但是找出满足的条件是困难的。为了除去保护膜，还考虑过提高研磨压力的方法，但是考虑到今后多孔型低介电常数绝缘膜将成为主流，该方法是不适合的。虽然也研究了如上所述的使它们同时实现的添加剂、方法，但是满足性能、成本、易用程度等所有条件的产品尚未开发。本发明的目的是(1)减少形成埋入布线时的凹状缺陷、腐蚀(2)研磨的高速化(3)CMP后的洗涤的简化。
为了提高平坦性，在使施加负荷的部分、也就是铜和护垫接触的部分上的铜的溶解速度提高的同时，抑制未施加负荷的部分、也就是铜未和护垫直接接触的部分上的铜的溶解速度是重要的。
考虑到这点，为了解决上述技术问题，本发明的CMP用研磨液的组成结构如下，即除了作为基本组成的金属氧化剂和磨料之外，还添加有使铜溶解的同时与铜生成配合物的化合物、pH调节剂、促进负荷下的铜溶解的溶解速度促进剂和抑制非负荷下的铜溶解的溶解抑制剂。
本发明的金属的氧化剂有以过氧化氢为代表的过氧化物、次氯酸、过乙酸、重铬酸化合物、高锰酸化合物、过硫酸化合物、硝酸铁、铁氰化物。其中，优选以分解产物无害的过氧化氢、过硫酸铵为代表的过硫酸盐。氧化剂的含量根据使用的氧化剂而不同，例如使用过氧化氢时为0.5-3.0M左右，使用过硫酸铵时为0.05-0.2M左右。
本发明的使铜溶解的同时与铜产生配合物的化合物可以列举出，作为无机酸的如磷酸、作为有机酸的如羧酸。羧酸有作为单羧酸的甲酸、乙酸，作为二羧酸的草酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸，作为羟基羧酸的酒石酸、柠檬酸、苹果酸，作为芳香族羧酸的苯甲酸、邻苯二甲酸等，特别是羟基羧酸是有效的。除此之外，氨基酸、氨基硫酸和它们的盐、甘氨酸、天冬氨酸也有效。它们的含量优选为0.005M-0.1M左右。
本发明中，作为负荷下的铜的溶解速度促进剂，可以列举出硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、铵盐、含氧酸盐等，特别是硝酸钾、硝酸铵、硝酸铝、硫氰酸钾、硫酸钾、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸铝有效。它们的含量，优选0.01M以上，特别最优选0.1M-0.2M左右。另外3价铁离子的添加也有效果。
本发明的铜的溶解抑制剂包括与铜形成不溶性化合物的化合物、和表面活性剂。作为与铜形成不溶性配合物的化合物，除了以苯并三唑为代表的三唑、三唑衍生物、喹哪啶酸盐、8-羟基喹啉等具有杂环的化合物之外，还可以列举出苯偶姻肟、邻氨苯甲酸、水杨醛肟、亚硝基萘酚、铜铁灵、卤代乙酸、半胱氨酸等。它们的含量优选0.005M-0.1M，特别最优选0.02M-0.05M左右。作为保护膜形成材料使用的表面活性剂有阴离子、阳离子、两性、非离子表面活性剂。由于酸性的浆料中铜的表面电位为正，所以特别是阴离子和两性的表面活性剂是有效的。作为阴离子表面活性剂，例如有具有磺基的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐，作为硫酸酯的十二烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐，作为羧酸的油酸盐、聚丙烯酸盐、烷基醚羧酸盐等。作为两性表面活性剂，可以列举出高级烷基氨基酸。阳离子、非离子的表面活性剂也是有效的。作为阳离子表面活性剂，十六烷基溴化铵、氯化烷基萘吡啶、脂肪族胺盐、脂肪族铵盐等。十六烷基溴化铵的具有负电荷的溴离子(Br-)首先吸附在铜表面上，然后在该负电荷部分上吸附C16H33N(CH3)4+，因此即使是阳离子表面活性剂也可能与阴离子表面活性剂一样地大量吸附在铜表面上。作为非离子表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯等。其中，十二烷基苯磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、油酸盐、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸盐特别有效。另外，除了上述表面活性剂，添加聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子也是有效的。这些表面活性剂的含量优选0.00001M-0.002M、或0.0005wt％-0.05wt％。如下所述，为了显示使高速研磨、低凹状缺陷同时实现的特性，与上述铜形成不溶性化合物的化合物和表面活性剂的摩尔浓度比是重要的，以形成不溶性化合物的化合物的摩尔浓度为1时，优选将表面活性剂的摩尔比调整为0.0001-0.4或重量比调整为0.0004-1.0。
作为添加剂使水溶性聚合物共存也是有效的。通过添加该水溶性聚合物，提高负荷下的交换电流密度的同时，降低非负荷下的交换电流密度变得可能。关于该原理现在尚不明确。这种水溶性聚合物有聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(4-乙烯基吡啶)等，其他的水溶性聚合物也被认为具有同样的作用。
除了氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化铈等无机类磨料之外，本发明的磨料可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸等有机类磨粒等。特别是考虑到降低刮伤发生，优选平均粒径为100nm以下的胶质二氧化硅、胶质氧化铝。
优选本发明的研磨液的pH为3.0以下，特别是pH为2.0左右特别有效。pH调节剂可以列举硫酸、硝酸、氨等。pH为3.5时，特别是负荷下的交换电流密度显著降低。推荐Cu-CMP后的阻挡层的研磨中一般使用的阻挡层用浆料是酸性的、以及如果考虑洗涤工序等推荐Cu-CMP用浆料是酸性的。
除了上述所述的添加剂之外，根据需要也可添加与铜形成水可溶性化合物的乙二胺四乙酸盐、联二吡啶、喹啉酸、甘氨酸、磺酸盐。
下面，对本发明的原理进行说明。如上所述，为了提高平坦性，使施加负荷的部分、也就是铜和护垫接触的部分上的铜的溶解速度提高的同时，抑制未施加负荷的部分、也就是铜未和护垫直接接触的部分上的铜的溶解速度是重要的。如图1A所示，在具有基板表面形成的沟的绝缘膜上实施电镀铜时，通常与布线部对应的部分显示凹陷的形状。在实施CMP的状态的图1B中，在凹陷的布线部分，铜和护垫不接触，在布线部以外的部分护垫和铜接触。如果与铜接触的部分的研磨速度、和未与铜接触的部分的研磨速度相同，则研磨后的形状原样保持研磨前的形状。另一方面，接触的部分的研磨速度比未接触的研磨速度慢时，图1C所示，布线部分的凹陷的深度随着研磨的进行变浅。因此，显示这种特性的浆料使高速研磨和低凹状缺陷同时实现变为可能。未与护垫接触的部分的铜的研磨速度即使较小，与护垫接触部分的研磨速度慢时，为了减少铜的研磨残余，研磨需要时间，其间未与护垫接触的部分的铜如果发生溶出，则无法实现低凹状缺陷。
于是对于各种浆料，为了考察施加负荷部分的铜的溶解速度和未施加负荷部分的铜的溶解速度，设计出图2所示的装置。在具有旋转控制结构的电机上安装具有铜电极的旋转轴，压在护垫上。压在护垫上的负荷用秤来测定，施加在铜电极上的负荷用设置于秤下面的起重器来调节。铜的溶解速度以旋转的状态、有无负荷的条件下使用电化学测定，通过塔费耳(Tafel)测定作为交换电流密度来测定。交换电流密度的测定使用在铂电极上电镀10-20μm的厚度的铜后的物质。测定交换电流密度前，进行一定时间的研磨后，在负荷下和非负荷下的条件下分别进行了测定。
使用本测定装置进行了评价，结果作为施加负荷时(在研磨条件下)的交换电流密度的提高方法，除了以往已知的提高氧化剂浓度的方法、添加金属氧化物溶解剂的方法之外，发现添加0.01M以上的以硝酸钾、硝酸铵、硝酸铝、硫氰酸钾、硫酸钾、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸铝为代表的无机盐，使系统内的总离子浓度达到100mM以上是有效的。可认为通过添加这些盐，溶液的导电性提高、离子变得易于移动，因此交换电流密度上升了。作为这些无机盐的特征，可列举出为以硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、铵盐、含氧酸盐为代表的无机盐，其阴离子种类的氧化电位比水的氧化电位高，并且为在水的氧化电位下稳定的化合物。在电位-pH曲线图(例如MARCEL POURBAY、ATRAS OF ELECTROCHEMICALEQUILIBRIA、NATIONAL ASSOCIATION of CORROSION ENGINEERS)中可以确认何种物质显示这种特性。例如，在涉及S的电位-pH曲线图中，观察含有S的各种形态的化合物的稳定区域，SO42-在pH2时除了在水的氧化电位下稳定之外，其氧化电位还比水的氧化电位高。但是，S2O82-虽然满足其氧化电位比水高(倒不如说为最高氧化数)的条件，但是由于在水的稳定区域不稳定，因此不满足作为本发明的促溶剂的条件。由于这种物质强烈地显示氧化作用，一旦添加则还会提高后述的非负荷下的铜的溶解速度(还有研磨速度)，无法使负荷下的铜的溶解促进和非负荷下的溶解抑制同时实现。这种物质虽然可作为氧化剂使用但是必须注意浓度。
通过电化学测定还测定了未施加负荷时的交换电流密度。结果，作为抑制铜的溶出的方法，除了使用以往已知的BTA等与铜螯合的化合物的方法之外，发现联用与铜生成不溶性化合物的化合物、和表面活性剂的方法是有效的。另外，还同时发现它们的最佳浓度、即施加负荷时不使交换电流密度降低、仅在不施加负荷时使交换电流密度降低的浓度也随着负荷变化。
例如，图3示出了在含有铜的表面保护膜形成剂的日立化成公司生产的HS-C430-A3浆料中添加各种浓度的十二烷基苯磺酸盐(DBS)时的各负荷下的交换电流密度。在HS-C430-A3浆料中添加DBS时，即便添加DBS至某一浓度，也无法降低非负荷下的交换电流密度，但是如果添加某一定量以上，则负荷下的交换电流密度也不会下降，而仅可使非负荷下的交换电流密度降低。但是如果过量添加DBS，则负荷下的交换电流密度也降低。因此，存在仅使非负荷下的交换电流密度降低、而不使负荷下的交换电流密度降低的最佳的DBS浓度范围。这可说明如下。在含有形成铜保护膜的化合物的酸性溶液中，铜的表面荷正电。其程度由铜保护膜形成化合物浓度所决定。为此，虽然表面活性剂、其中特别是阴离子表面活性剂是有效的，但是如果添加表面活性剂，其会吸附在铜保护膜表面，增加保护性，因此非负荷下会降低交换电流密度。另一方面，由于结合力弱，直至某种浓度，负荷研磨下都会简单的脱离，因此不会降低交换电流密度。但是，如果增加浓度，则由于不断补给表面活性剂，故负荷下的交换电流密度也会降低。对于铜保护膜形成剂也会发生同样的事情。在非负荷下，铜表面形成由铜-螯合物构成的保护膜，由此铜被防腐蚀，但是该保护膜在研磨条件下、即通过类似负荷下的物理接触比较容易被除去，因此在负荷下不会使交换电流密度降低。但是，如果添加某一定量以上的浓度，则补给速度增大，即使在负荷下也会使交换电流密度降低。
由以上可知，为了降低非负荷下的交换电流密度、增加负荷下的交换电流密度，添加适当的无机盐的同时，有必要添加表面保护膜形成剂和表面活性剂，此时的上面保护膜形成材料和表面活性剂的浓度是重要的。
考虑到上述研磨液的pH和氧化还原电位，如果铜的形态为铜的腐蚀区域、即铜离子为稳定的区域，则铜可水溶性化，非负荷下可高效地生成铜不溶性化合物。氨共存时，在pH5以上且电位0.3V以上时，铜氨配合物变得稳定。而氨不共存时，在该区域铜氧化物变得稳定。因此，为了不使这些现象产生，降低pH的同时添加氧化剂、升高电位、创造铜离子稳定的气氛是重要的。
为了增大非负荷下的研磨速度和负荷下的研磨速度之差，通过添加赋予溶解促进作用的无机盐、保护膜形成剂、表面活性剂等，由此本发明的CMP用研磨液使高CMP研磨速度和凹状缺陷同时实现变得可能，可形成可信度高的布线。
图1为用CMP除去形成于硅基板的布线沟上的剩余铜层的工序，图1A是CMP前，图1B是CMP中，图1C是CMP后。图2为研磨负荷下的交换电流密度测定装置的概念图。图3表示DBS浓度对含有形成铜不溶性化合物的化合物的浆料中的铜的交换电流密度的影响。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明。
如下制备实施例1-12和比较例1-6中使用的研磨条件和胶质二氧化硅。
(胶质二氧化硅的制备)通过在四乙氧基硅烷的氨水溶液中的水解制备平均粒径为40nm的胶质二氧化硅。
(研磨条件)使用形成有1μm厚的铜箔作为基体的硅基板。研磨护垫使用具有独立气泡的发泡聚氨酯树脂。将基体与研磨平台的相对速度设定为36m/min。负荷为300g/cm2。
(研磨评价)负荷下和非负荷下的交换电流密度使用图2所示的装置，使用电化学方法通过Tafel公式测定。CMP的研磨速度由电阻值来换算铜箔的CMP前后的膜厚之差来求得。凹状缺陷量如下求得在绝缘膜上形成深0.5μm的沟，利用公知的溅射法和电镀法埋入铜后(图1A)，实施CMP，由宽100μm的布线金属部、宽100μm的绝缘部交互排列而成的线状图案部的表面形状，用触针式段差计求出布线金属部相对于绝缘部的减少量。
在此，研磨速度为○3000/min以上、△1000-2000/min、×1000/min以下，凹状缺陷评价为◎100以下、○1000以下、△1000-2000、×2000以上。
使用0.01M的苹果酸作为铜溶解剂、0.1M的硝酸钾作为促溶剂、2.0M的过氧化氢作为氧化剂、0.025M的苯并三唑作为保护膜形成剂、0.0003M的十二烷基苯磺酸钾作为表面活性剂、40nm的胶质二氧化硅1.0wt％作为磨料、pH2.0(用H2SO4调节)的浆料，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为1409，二者之差非常大。
使用0.03M的水杨醛肟代替实施例1中使用的保护膜形成剂的苯并三唑，使用等浓度的十六烷基三甲基溴化铵代替十二烷基苯磺酸钾作为表面活性剂，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为482，二者之差非常大。
使用等浓度的硫酸钾代替实施例1中使用的促溶剂的硝酸钾，将保护膜形成剂的苯并三唑的浓度翻倍为0.05M，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为63，二者之差非常大。
使用0.02M的邻氨苯甲酸代替实施例1中使用的保护膜形成剂的苯并三唑，使用0.00015M的油酸钠代替表面活性剂十二烷基苯磺酸钾，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为2600，二者之差非常大。
使用0.20M的硝酸铵代替实施例1中使用的促溶剂硝酸钾，使用0.02M的邻氨苯甲酸代替保护膜形成剂的苯并三唑，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为1500，二者之差非常大。
使用0.15M的硝酸铝代替实施例1中使用的促溶剂硝酸钾，使用0.01M的8-羟基喹啉代替保护膜形成剂的苯并三唑，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为694，二者之差非常大。
使用等浓度的琥珀酸代替实施例1中使用的铜溶解剂的苹果酸，使用0.15M的硝酸铝代替促溶剂的硝酸钾、使用0.02M的邻氨苯甲酸代替保护膜形成剂的苯并三唑、使用0.015M的十二烷基硫酸钠代替表面活性剂的十二烷基苯磺酸钾，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为162，二者之差非常大。
使用等浓度的草酸代替实施例1中使用的铜溶解剂的苹果酸，使用0.1M的硫氰酸钾代替促溶剂的硝酸钾、使用0.02M的邻氨苯甲酸代替保护膜形成剂的苯并三唑、使用0.015M的十二烷基硫酸钠代替表面活性剂的十二烷基苯磺酸钾，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为115，二者之差非常大。
使用0.015M的硝酸铁代替实施例1中使用的氧化剂的过氧化氢，使保护膜形成剂的苯并三唑的浓度翻倍至0.05M，使用0.0003M的十六烷基三甲基铵代替表面活性剂的十二烷基苯磺酸，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为127，二者之差非常大。
使用0.1M的高氯酸铵代替实施例1中使用的促溶剂的硝酸钾，使用过硫酸铵代替氧化剂的过氧化氢，使用0.03M的水杨醛肟代替保护膜形成剂的苯并三唑，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为340，二者之差非常大。
使用等浓度的磷酸代替实施例1中使用的铜溶解进剂的苹果酸，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为143，二者之差非常大。
在实施例1的研磨浆料中进一步添加0.4wt％的聚丙烯酸作为水溶液聚合物，实施CMP，结果，如表1所示，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。特别是凹状缺陷为100A以下，比实施例1进一步降低。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为3750，二者之差非常大。
使用0.4wt％的聚乙烯醇代替实施例12的研磨浆料的水溶液聚合物的聚丙烯酸，使用0.015M的十二烷基硫酸钠代替表面活性剂的十二烷基苯磺酸钾，实施CMP，结果，研磨速度和凹状缺陷均可获得良好的结果。特别是凹状缺陷为100A以下，比实施例1进一步降低。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表1所示，其比为1694，二者之差非常大。
表1
使用0.01M的苹果酸作为铜溶解剂、0.1M的硝酸钾作为促溶剂、2.0M的过氧化氢作为氧化剂、0.025M的苯并三唑作为保护膜形成剂、40nm的胶质二氧化硅1.0wt％作为磨料、pH2.0(用H2SO4调节)的浆料，实施CMP，结果，如下表2所示，可满足研磨速度的要求，但凹状缺陷无法获得良好的结果。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为15，二者之差不大。本比较例1的成分是由实施例1的成分中除去表面活性剂。与实施例1的结果相比，非负荷下的交换电流密度大。
用从实施例1的成分中除去促溶剂、保护膜形成剂、表面活性剂的成分的浆料实施CMP，结果，无法同时满足对研磨速度和凹状缺陷的要求。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为0.26，非负荷下的交换电流密度比负荷下的交换电流密度大，与各实施例的结果相反。
使铜溶解剂的浓度为实施例1的20倍，使用不添加促溶剂、保护膜形成剂、表面活性剂的浆料实施CMP，结果，无法同时满足对研磨速度和凹状缺陷的要求。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为0.09，非负荷下的交换电流密度比负荷下的交换电流密度大，与各实施例的结果相反。仅提高铜溶解剂的浓度无法提高负荷下的交换电流密度。非负荷下的交换电流密度大是因为未添加保护膜形成剂、表面活性剂。
在实施例1的成分中，将pH由2.0提高到3.5，在这种浆料中实施MP，结果，无法同时满足对研磨速度和凹状缺陷的要求。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为19，比各实施例小。非负荷下的交换电流密度几乎没变化，但非负荷下的交换电流密度大大降低。
在实施例1的成分中，除去作为促溶剂的硝酸钾，在这种浆料中实施CMP，结果，无法同时满足对研磨速度和凹状缺陷的要求。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为30，比各实施例小。
在实施例1的成分中，除去作为促溶剂的硝酸钾、进而将pH由2.0提高到3.5，在这种浆料中实施CMP，结果，无法同时满足对研磨速度和凹状缺陷的要求。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为10，比各实施例小。
在实施例1的成分中，将促溶剂的KNO3代替为NH4NO3、进而除去作为氧化剂的过氧化氢，在这种浆料中实施CMP，结果，无法同时满足对研磨速度和凹状缺陷的要求。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为33，比各实施例小。
在比较例5的条件的浆料中使用0.10M的过硫酸铵作为促溶剂，实施CMP，结果，无法同时满足对研磨速度和凹状缺陷的要求。本浆料中的非负荷下和负荷下的交换电流密度分别如表2所示，其比为24，比各实施例小。
表2
如表1和表2所示的实施例以及比较例所示，负荷下的交换电流密度大、非负荷下的交换电流密度小时，可以使高速研磨和低凹状缺陷同时实现。非负荷下的最佳数值为10μA/cm2以下，换算为蚀刻速度为5/min以下。负荷下的交换电流密度至少必须为500μA/cm2以上。
为了实现以上目的，以下组成的成分是必需的(1)作为苹果酸、柠檬酸等有机酸或磷酸等无机酸的铜溶解剂，(2)作为以硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、铵盐、含氧酸盐为代表的无机盐，其阴离子种类的氧化电位比水的氧化电位高，并且是在水的氧化电位稳定的化合物的铜促溶剂，(3)以BTA、喹哪啶酸为代表的保护膜形成剂，(4)以十二烷基苯磺酸钾为代表的表面活性剂，(5)以过氧化氢、过硫酸铵为代表的氧化剂。这些成分的合计离子摩尔数必需至少为100mmol以上。这是因为离子总数是重要的，如比较例3所示，即使提高所有未解离的苹果酸浓度，负荷下的交换电流密度也不会急剧的增加。不添加表面活性剂时，如比较例1所示，高速研磨变为可能，但是非负荷下的交换电流密度增大，凹状缺陷增大。不加入促溶剂时，如比较例5所示，负荷下的交换电流密度降低，研磨速度降低。不添加促溶剂、防锈剂和表面活性剂时，如比较例2所示，负荷下的交换电流密度变小，研磨速度降低，同时非负荷下的交换电流密度大幅增加，凹状缺陷变得非常大。提高pH时，如比较例4所示，负荷下的交换电流密度变小，研磨速度降低。除去作为氧化剂的过氧化氢时，如比较例7所示，即使添加NH4NO3作为促溶剂，负荷下的交换电流密度也变小，研磨速度也降低。不添加促溶剂而提高pH时，如比较例6所示，负荷下的交换电流密度变小，研磨速度降低。如比较例8所示，在促溶剂中添加过硫酸铵、使用过氧化氢作为氧化剂时，如上所述，过硫酸铵不会起到作为促溶剂的作用，因此负荷下的交换电流密度不会大幅提高。但是，由于具有作为氧化剂的作用，因此会使非负荷下和负荷下的交换电流密度某种程度地提高。
产业实用性通过本发明，可使高CMP研磨速度和抑制凹状缺陷同时实现，可形成可信度高的布线。
权利要求
1.CMP研磨用浆料，其特征在于，至少含有1种阴离子种类的氧化电位高于水的氧化电位且在水的氧化电位下该阴离子种类稳定的无机盐，其浓度为0.01M以上。
2.如权利要求1所述的CMP研磨用浆料，其中，含有与铜形成不溶性配合物的化合物、和表面活性剂。
3.如权利要求2所述的CMP研磨用浆料，其中，含有水溶性聚合物。
4.如权利要求1所述的CMP研磨用浆料，其特征在于，无机盐的阳离子种类选自钾、钠、铵、铁和铝中的1种以上。
5.如权利要求2所述的CMP研磨用浆料，其中，与铜形成不溶性的配合物的化合物选自苯并三唑、铜铁灵、水杨醛肟、半胱氨酸、氨基苯甲醛、卤代乙酸、喹哪啶酸、苯并咪唑、苯偶姻肟、邻氨苯甲酸、亚硝基萘酚和8-羟基喹啉中的1种以上。
6.如权利要求2所述的CMP研磨用浆料，其特征在于，表面活性剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钾、十六烷基三甲基溴化铵或油酸钠。
7.如权利要求3所述的CMP研磨用浆料，其特征在于，水溶性聚合物选自聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚(4-乙烯基吡啶)中的1种以上。
8.如权利要求2所述的CMP研磨用浆料，其特征在于，与铜形成不溶性配合物的化合物与表面活性剂的摩尔浓度之比为1∶0.0001-0.4，或重量浓度比为1∶0.0004-1.0。
9.CMP研磨用浆料，其溶液的总离子浓度的合计为100mM以上。
10.CMP研磨用浆料，其pH-电位图中Cu2+离子为稳定区域。
11.如权利要求1所述的CMP研磨用浆料，溶液的pH为3.0以下。
12.CMP研磨用浆料，其中，在旋转状态下负荷下的蚀刻速度为5/min以下，且在CMP研磨面上施加负荷时的蚀刻速度为500/min以上。
13.布线形成方法，其特征在于，在预先形成有沟的绝缘膜上使用电镀法埋入铜后，使用权利要求1-12中任一项所述的CMP用研磨浆料除去用于形成布线的沟部以外的过剩的铜。
全文摘要
为了增大非负荷下的研磨速度和负荷下的研磨速度之差，添加赋予溶解促进作用的无机盐、保护膜形成剂、表面活性剂等，通过由以上组成构成的CMP用研磨液，使为了提高在CMP中的生产性的高速化、以及为了布线的微细化和多层化的布线的平坦化同时实现。
文档编号H01L21/02GK1989600SQ20058002436
公开日2007年6月27日 申请日期2005年8月9日 优先权日2004年9月14日
发明者马渕胜美, 赤星睛夫, 上方康雄, 羽广昌信, 小野裕 申请人:日立化成工业株式会社