专利名称：耐久的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括锰氧化物的燃料电池膜电极组件和燃料电池聚合物电解质膜，其能增加耐久性，以及制造该燃料电池膜电极组件和燃料电池聚合物电解质膜的方法。
背景技术：
据称，Ludvigson，J.Mater.Chem.，11(2001)1269-1276、Michas，J.Membrane Sci.，29(1986)239-257和日本的Kokai 2001/118591(Morimoto)公开了一般通过如下方法制造的聚合物电解质膜将膜沉浸在金属盐溶液中，通过氧化将金属盐在最终产物中转化为金属氧化物。Ludvigson和Michas讨论了金属氧化物在最终产物中的分布。该金属包括Mn(在Ludvigson中)和Ru(在Michas和Morimoto中)。
US 6,335,112(Asukabe)公开了包括烃基固体聚合物电解质的聚合物电解质膜，所述烃基固体聚合物电解质含有催化剂，该催化剂可以是包括MnO2的几种催化剂中的一种。
四氟乙烯(TFE)和下式共聚单体FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚物是已知的，并以磺酸形式出售，即末端基团FSO2-水解成HSO3-，其商品名是Nafion，由Delaware，Wilmington的Dupont Chemical Company生产。Nafion通常用于制造燃料电池中所用的聚合物电解质膜。
四氟乙烯(TFE)和下式共聚单体FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2的共聚物是已知的，且在制造用于燃料电池的聚合物电解质膜时以磺酸的形式使用，即末端基团FSO2-水解成HSO3-。
2002年12月19日提交的美国专利申请No.10/325,278公开了厚度小于等于90微米、包括聚合物的聚合物电解质膜，所述聚合物包括高度氟化的主链和根据下式的循环侧基YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物主链]这里Y是H+或单价阳离子，如碱金属阳离子。通常，该膜是浇铸铸膜。通常，该聚合物具有大于22,000的水合产物。通常，该聚合物具有800-1200的当量重。
发明内容
简言之，本发明提供包括聚合物电解质膜的燃料电池膜电极组件，该聚合物电解质膜包括高度氟化的聚合物电解质和至少一种锰氧化物，其中该锰氧化物在聚合物电解质膜的厚度上的分布是均匀的。通常，该高度氟化的聚合物电解质是全氟化的。通常，该锰氧化物以相对聚合物电解质膜总重量的0.01-5wt％的量存在，更通常是0.1-1wt％，最通常是0.2-0.3wt％。该锰氧化物可以是MnO2。该锰氧化物可以是Mn2O3。通常，该聚合物电解质具有小于等于1000的当量重，更通常是小于等于900，更通常是小于等于800。该聚合物电解质可以包括根据式-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或根据式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的侧基。
另一方面，本发明提供一种制造燃料电池聚合物电解质膜的方法，包括如下步骤a)提供包括酸性官能团的高度氟化的聚合物电解质；b)加入至少一种锰氧化物，加入量是聚合物电解质膜总重量的0.01-5wt％；以及c)然后形成包括所述聚合物电解质的聚合物电解质膜，其中各锰氧化物在所述聚合物电解质膜的厚度上的分布是均匀的。通常，该高度氟化的聚合物电解质是全氟化的。通常，该锰氧化物存在的量为0.1-1wt％，最通常是0.2-0.3wt％。该锰氧化物可以是MnO2。该锰氧化物可以是Mn2O3。通常，该聚合物电解质具有小于等于1000的当量重，更通常是小于等于900，更通常是小于等于800。该聚合物电解质可以包括根据式-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或根据式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的侧基。
另一方面，本发明提供一种制造燃料电池膜电极组件的方法，其包括本文制造聚合物电解质膜的任何方法，还包括下面的步骤d)形成包括该聚合物电解质膜的膜电极组件。
在本申请中添加剂在聚合物膜中的“均匀”分布是指添加剂存在的量的变化不超过+/-90％，更通常是不超过+/-50％，更通常是不超过+/-20％；聚合物的“当量重”(EW)是指中和1当量碱的聚合物的重量；以及“高度氟化”是指含有大于等于40wt％的量的氟，通常是大于等于50wt％，更通常是大于等于60wt％。
本发明的优点是提供增加耐久性的燃料电池膜电极组件和聚合物电解质膜以及制造它们的方法。
图1是如实施例1C、2C和3描述的、根据本发明的膜(C)和用于比较的膜(A和B)暴露在过氧化物溶液或水中时残余重量对时间的图。
图2是如实施例4C、5和6描述的、根据本发明的膜(B和C)和用于比较的膜(A)暴露在过氧化物溶液时残余重量对时间的图。
图3是如实施例7C、8、9和10描述的、根据本发明的膜(B、C和D)和用于比较的膜(A)暴露在过氧化物溶液时残余重量对时间的图。
具体实施例方式
本发明提供一种包括聚合物电解质膜的燃料电池膜电极组件，该聚合物电解质膜包括高度氟化或全氟化的聚合物电解质和至少一种锰氧化物，例如MnO2或Mn2O3，其中锰氧化物在聚合物电解质膜的厚度上的分布是均匀的。
根据本发明的膜电极组件(MEA)和聚合物电解质膜(PEM)可用在燃料电池中。MEA是质子交换膜燃料电池例如氢燃料电池的中心元件。燃料电池是通过燃料例如氢和氧化剂例如氧的催化结合而产生可用电能的电化学电池。典型的MEA包括聚合物电解质膜(PEM)(也称之为离子传导膜(ICM))，它起固体电解质的作用。PEM的一面与阳极层接触，相反面与阴极层相接触。在典型使用中，通过氢的氧化反应在阳极形成质子并将质子穿过PEM运输到阴极与氧反应，从而产生在连接电极的外部回路中流动的电流。每一电极层包括电化学催化剂，所述电化学催化剂通常包括铂金属。PEM在气体反应物之间形成不导电的耐久无细孔机械阻挡层，但它也能使H+离子容易通过。气体扩散层(GDL)便于运输气体进出阳极和阴极电极材料并导电。该GDL既是多孔的，又是导电的，通常是由碳纤维组成。GDL也可以称作流体运输层(FTL)或扩散器/集电体(DDC)。在一些实施方式中，将阳极和阴极电极层涂覆于GDL，这样所得的催化剂涂覆的GDL间夹入PEM而形成5层的MEA。该5层MEA的5层依次是阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在另一些实施方式中，阳极和阴极电极层涂覆于PEM的任一侧，这样所得的催化剂涂覆膜(CCM)夹在两个GDL之间形成5层的MEA。
根据本发明的PEM可以包括任何合适的聚合物电解质。能用于本发明的聚合物电解质通常具有阴离子官能团连接到共同主链上，所述阴离子官能团通常是磺酸基团，但也可包括羧酸基团、酰亚胺基团、酰胺基团或其它酸性官能团。能用于本发明的聚合物电解质通常是高度氟化的，最通常是全氟化的。能用于本发明的聚合物电解质通常是四氟乙烯和一个或多个氟化的酸性官能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括Nafion(Dupont Chemical，Wilmington DE)和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd.，Tokyo，Japan)。该聚合物电解质可以是美国专利申请10/322,254、10/322,226和10/325,278中描述的四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物。该聚合物通常具有小于等于1200的当量重(EW)，更通常是小于等于1100，更通常是小于等于1000，更通常是小于等于900，更通常是小于等于800。
该聚合物能通过任何合适的方法形成为膜。该聚合物通常是由悬浮液浇铸的。可采用任何合适的浇铸方法，包括棒涂、喷涂、缝涂和刷涂等。作为替换，该膜可以从熔融过程的净(neat)聚合物形成，例如挤出。形成后，可对膜进行退火，通常是在大于等于120℃的温度下，更通常是大于等于130℃，最通常是大于等于150℃。该PEM通常具有小于50微米的厚度，更通常小于40微米，更通常小于30微米，最通常小于25微米。
在本发明的一个实施方式中，将一种或多种锰氧化物，例如MnO2或Mn2O3，在膜形成前加入聚合物电解质中。通常将该氧化物与聚合物电解质良好混合以得到基本均匀的分布。可通过任何合适的方法混合，包括研磨、混炼等，而且可包含或不包含溶剂。氧化物添加的量通常是最终聚合物电解质或PEM总重量的0.01-5wt％，更通常是0.1-2wt％，更通常是0.2-0.3wt％。不能含有过量锰氧化物的因素包括减小了质子传导性，当氧化物大于0.25wt％其可成为显著因素。
为了制造MEA或CCM，可用任何合适的方法将催化剂涂覆到PEM上，包括手工和机械方法，包括手工刷涂、凹口棒涂、液压轴承模涂、绕线杆涂、液压轴承涂覆、线槽刀涂(slot-fed knife coating)、三辊涂覆或贴花转移。可用单一方法或多重方法完成涂覆。
可采用任何合适的催化剂用于实施本发明。通常，采用碳担载的催化剂粒子。典型的碳担载的催化剂粒子是50-90wt％的碳和10-50wt％的催化剂金属，通常催化剂金属包括用于阴极的Pt，以及用于阳极的、重量比为2∶1的Pt和Ru。通常，催化剂以催化剂油墨的形式涂覆到PEM或FTL上。可替换地是，催化剂油墨可涂覆到转移衬底上，干燥，然后作为贴花涂覆到PEM或FTL上。催化剂油墨通常包括聚合物电解质材料，其可相同或不同于包括PEM的聚合物电解质材料。催化剂油墨通常包括聚合物电解质分散体中的催化剂粒子分散体。该油墨通常含有5-30％的固体(即聚合物和催化剂)，更通常是10-20％的固体。该电解质分散体通常是水分散体，其还可以包括醇、多元醇，例如丙三醇和乙二醇。可调整水、醇和多元醇的含量以改变油墨的流变性能。该油墨通常含有0-50％的醇和0-20％的多元醇。另外，该油墨可以含有0-2％的合适分散剂。该油墨通常是通过加热搅拌然后稀释到可涂覆的稠度而制得。
在本发明的一个实施方式中，电极或催化剂油墨包括聚合物，该聚合物包括结合的阴离子官能团和选自锰阳离子的阳离子，如这里提供的用于包括本发明PEM的聚合物。通常，阴离子官能团的至少一部分是酸形式，并且阴离子官能团的至少一部分被Mn阳离子中和，如这里提供的用于包括本发明PEM的聚合物。
为了制造MEA，GDL可通过任何合适的方法涂覆到CCM的任一侧。任何合适的GDL均可用于上述本发明。通常GDL是由包括碳纤维的片状材料构成。通常GDL是选自织造和非织造碳纤维结构的碳纤维结构。可用于实施本发明的碳纤维结构可包括TorayTM复写纸、SpectraCarbTM复写纸、AFNTM非织造碳布和ZoltekTM碳布等。该GDL可涂覆或浸渍有各种材料，包括涂覆碳粒子、亲水处理和疏水处理，如涂覆聚四氟乙烯(PTFE)。
在使用时，根据本发明的MEA通常是夹在两个刚性板之间，所述刚性板称为分布板，也称为双极板(BPP)或单极板。如GDL一样，分布板必须是导电的。分布板通常是由碳复合材料、金属或电镀金属材料制成。分布板通常通过在面对MEA的表面上雕刻、打磨、模制或压印的一个或多个流体引导通道，将反应物或产物流体分布到PEM电极表面，或从PEM电极表面分布反应物或产物流体。这些通道有时称为流场。分布板可将流体分布到堆叠的两个连续MEA中，或从堆叠的两个连续MEA中分布流体，其一个面将燃料引导至第一MEA的阳极，另一面将氧化剂引导至下一个MEA的阴极(并除去产物水)，因此称为“双极板”。可替换地，分布板可仅在一侧具有通道，以仅在该侧分布流体到MEA或从MEA分布流体，其可称为“单极板”。本领域所用的术语双极板一般也包括单极板。典型的燃料电池堆叠体包括许多与双极板交替堆叠的MEA。
本发明用于制造和运行燃料电池。
本发明的目的和优势将通过下面的实施例进一步说明，但这些实施例中公开的具体材料和用量，以及其它的条件和细节，不能认为是限制本发明的。
实施例除非另外指明，所用的试剂均可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到，或可以通过已知的方法合成。
离聚物除了另指明外，下列各实施例中所用的离聚物均是四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(共聚单体A)的共聚物。共聚单体A是根据美国专利申请10/322,254和10/322,226中公开的操作制造的。聚合反应是如美国专利申请10/325,278所描述的、通过水乳状液聚合反应而完成的。当量重(EW)是1000。在铸膜溶液中提供了该离聚物，该铸膜溶液是70∶30的正丙醇/水中含有16.7％的固体。
锰氧化物在下列各实施例中采用两种不同形式的锰氧化物中的一种。MnO2是从Aldrich Chemical Company购买并直接使用的。Mn2O3是通过将硝酸锰和氢氧化铵的溶液进行沉淀并干燥后在900℃煅烧而合成的。
稳定化聚合物电解质膜(PEM)的制造该离聚物铸膜溶液中结合了所选的锰氧化物，其用量足以提供总固体重量的0.1wt％、0.25wt％、1.0wt％或2.0wt％的锰氧化物载量。加入1cm氧化锆研磨介质(Zircoa，Inc.，Solon，Ohio)并将该混合物装入聚乙烯瓶中，转动(rolled)24小时以分散锰氧化物，然后将研磨介质分离出来。
通过在窗玻璃上采用人工铺展技术浇铸载有锰氧化物的分散液而制造膜，该人工铺展技术采用0.020英寸(0.0508cm)间隙的4英寸多缝隙涂覆器(Cat.No.PAR-5357，BYK-Gardner，Columbia，Maryland)。该膜的干燥是先在80℃的烘箱中放置10分钟，然后在160℃的烘箱中放置10分钟。
标准聚合物电解质膜(PEM)的制造除了不加入锰氧化物和研磨介质并且不研磨溶液外，标准PEM的制造过程与稳定化PEM的制造过程相同。
实施例1C、2C和3称取含有1wt％Mn2O3的PEM(“稳定化”)和不含有锰氧化物的PEM(“标准”)，然后浸泡在90℃、1M的H2O2中。到指定时间将浸泡后的聚合物膜移出并在干燥至少1小时后称重。将PEM的失重数据用来表示氧化性降解。当在中间时间点进行重量测量时，则在称重时用新鲜的1M H2O2替换原始过氧化溶液。为了比较，一些标准PEM仅在水中浸泡。
图1示出了水浸泡的标准PEM(实施例1C，线A)、过氧化物浸泡的标准PEM(实施例2C，线B)和过氧化物浸泡的稳定化PEM(实施例3，线C)的失重数据。对于浸泡在过氧化物中的PEM，添加少量的锰氧化物一致减少了失重。暴露在高温过氧化物溶液中时较少的失重被认为是改善了氧化稳定性的象征。
实施例4C、5和6在上述用于实施例1C、2C和3的过氧化物中，试验不含锰氧化物的标准PEM(实施例4C)和含0.25wt％、1wt％MnO2的稳定化PEM(分别是实施例5和6)。图2示出了标准PEM(实施例4C，线A)和稳定化PEM(实施例5，线B；实施例6，线C)的失重数据。对于浸泡在过氧化物中的PEM，添加少量的锰氧化物再次一致减少了失重。
实施例7C、8、9和10在上述用于实施例1C、2C和3的过氧化物中，试验不含锰氧化物的标准PEM(实施例7C)和含0.1wt％、0.25wt％、1wt％MnO2的稳定化PEM(分别是实施例8、9和10)。图3示出了标准PEM(实施例7C，线A)和稳定化PEM(实施例8，线B；实施例9，线C；实施例10，线D)的失重数据。对于浸泡在过氧化物中的PEM，添加少量的锰氧化物再次一致减少了失重。
实施例11和12C MEA的制造具有50cm2活性面积的燃料电池MEA按如下制备。根据WO2002/061,871中所述的方法制备催化剂分散体。为制备催化剂涂覆的膜，根据同一篇参考文献WO2002/061,871中所述的贴花转移方法将阳极和阴极层涂布到膜上。通过压按10分钟将PTFE处理的复写纸气体扩散层和聚四氟乙烯/玻璃复合体衬垫施加到CCM上，压按是在Carver Press(Fred Carver Co.，Wabash，IN)中、压力为13.4kN、温度为132℃下进行的。
实施例11和12C的MEA的寿命试验在独立地控制气流、压力、相对湿度以及电流或电压的试验台(Fuel Cell Technologies，Albuquerque，NM)上试验MEA。试验夹具包括带有4蛇管(quad-serpentine)流场的石墨集流板。在90℃、阳极过压的不完全饱和条件下以H2/空气运行MEA。通过施加各种电流密度值，对MEA进行加速载荷循环寿命试验。在每次载荷循环之后，测量电池的开路电压(OCV)并记录。这种试验方法的一般现象是OCV单调衰减，但有明显的″膝部″或衰减速率显著增加。衰减速率增加的点作为MEA的寿命。
实施例11和12C对实施例11，将165g、0.65cm的圆柱形氧化锆研磨介质(Zircoa，Inc.，Solon，Ohio)放入125ml的塑料瓶。向该研磨介质中加入30g正丙醇和1.58g MnO2。在研磨架(U.S.Stoneware，EastPaletine，Ohio)转动混合物24小时，然后从研磨介质分离出混合物。在250ml的塑料瓶中配置200g离聚物铸膜溶液，所述铸膜溶液在70∶30的正丙醇/水中含有23wt％的固体(即46g离子聚合的聚合物，当量重1000)。伴随搅拌将上述正丙醇和MnO2的1.66g混合物加入离聚物铸膜溶液中。由上述量生成了含有0.083g MnO2的离聚物铸膜溶液，因此在干燥后的离聚物膜中含有0.18wt％的MnO2。根据2001年4月18日提交的美国专利申请09/837,771所述的方法，采用添加了MnO2的离聚物铸膜溶液浇铸聚合物膜。
对实施例12C，采用与实施例11相同但没有添加MnO2的离聚物铸膜溶液浇铸聚合物膜。
根据上述用于实施例6和7C的方法从膜制造MEA。根据上述用于实施例6和7C的寿命试验测试MEA。试验结果见表2。
表2
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的各种改进和改变对本领域技术人员来说都是显而易见的，并且应理解本发明不局限于本文上面所述的描述性实施方式。
权利要求
1.一种燃料电池膜电极组件，其包括聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括高度氟化的聚合物电解质和至少一种锰氧化物，其中所述至少一种锰氧化物在所述聚合物电解质膜的厚度上的分布是均匀的。
2.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述高度氟化的聚合物电解质是全氟化的。
3.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述至少一种锰氧化物存在的量是相对于所述聚合物电解质膜总重量的0.01-5wt％。
4.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述至少一种锰氧化物存在的量是相对于所述聚合物电解质膜总重量的0.1-1wt％。
5.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述至少一种锰氧化物存在的量是相对于所述聚合物电解质膜总重量的0.2-0.3wt％。
6.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述至少一种锰氧化物是MnO2。
7.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述至少一种锰氧化物是Mn2O3。
8.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述聚合物电解质具有小于等于1000的当量重。
9.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述聚合物电解质具有小于等于900的当量重。
10.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述聚合物电解质具有小于等于800的当量重。
11.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述聚合物电解质包括根据下式的侧基-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H。
12.根据权利要求1的燃料电池膜电极组件，其中所述聚合物电解质包括根据下式的侧基-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H。
13.一种制造燃料电池聚合物电解质膜的方法，其包括下列步骤a)提供包括酸性官能团的高度氟化的聚合物电解质；b)加入至少一种锰氧化物，加入量是所述聚合物电解质膜总重量的0.01-5wt％；以及c)此后形成包括所述聚合物电解质的聚合物电解质膜，其中各锰氧化物在所述聚合物电解质膜的厚度上的分布是均匀的。
14.一种制造燃料电池膜电极组件的方法，包括根据权利要求13的方法，还包括如下步骤d)形成包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
15.根据权利要求13的方法，其中所述高度氟化的聚合物电解质是全氟化的。
16.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种锰氧化物是所述聚合物电解质膜总重量的0.1-1wt％。
17.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种锰氧化物是所述聚合物电解质膜总重量的0.2-0.3wt％。
18.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种锰氧化物是MnO2。
19.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种锰氧化物是Mn2O3。
20.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物电解质具有小于等于1000的当量重。
21.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物电解质具有小于等于900的当量重。
22.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物电解质具有小于等于800的当量重。
23.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物电解质包括根据下式的侧基-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H。
24.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物电解质包括根据下式的侧基-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H。
全文摘要
本发明提供包括锰氧化物的燃料电池膜电极组件和燃料电池聚合物电解质膜，其能增加耐久性。并提供制造该燃料电池膜电极组件和燃料电池聚合物电解质膜的方法。
文档编号H01M8/10GK101023551SQ200580031720
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月20日
发明者马修·H·弗雷, 史蒂文·J·汉罗克, 格雷戈里·M·豪根, 帕·T·范 申请人:3M创新有限公司