专利名称：层叠有机光敏器件的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及有机光敏光电子器件。尤其，涉及具有增加效率的有机光敏光电子器件。
背景技术：
光电子器件依赖于材料的光学和电子性质用电子学方法产生或检测电磁辐射或者从周围的电磁辐射中产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转换成电。太阳能电池，也称作光生伏打(PV)器件，是特别地用来产生电力的一种类型的光敏光电子器件。可以从除了太阳光之外的光源产生电能的PV器件可以用来驱动耗电负载以提供例如照明、供暖，或者为电子电路系统或设备例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信装备提供动力。这些发电应用也经常涉及电池或其他能量存储设备的充电，使得当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时操作可以继续，或者平衡PV器件的功率输出与专门应用的需求。如这里使用的，术语“电阻性负载”指任何功率消耗或存储电路、设备、装备或系统。
另一种类型的光敏光电子器件是光电导体单元。在该功能中，信号检测电路系统监控器件的电阻以检测因光的吸收而引起的变化。
另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在操作中，光电检测器结合电流检测电路一起使用，电流检测电路测量当光电检测器暴露于电磁辐射并且可能具有外加偏压时产生的电流。这里描述的检测电路能够提供偏压到光电检测器并且测量光电检测器对电磁辐射的电子响应。
这三类光敏光电子器件可以根据如下限定的整流结是否存在以及根据器件是否使用外加电压，也称作偏压或偏置电压操作来表征。光电导体单元不具有整流结并且通常使用偏压操作。PV器件具有至少一个整流结并且不使用偏压操作。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是使用偏压操作。作为一般规则，光生伏打电池为电路、设备或装备提供电源，但是不提供控制检测电路系统的信号或电流，或者来自检测电路系统的信息的输出。相反地，光电检测器或光电导体提供控制检测电路系统的信号或电流，或者来自检测电路系统的信息的输出，但是不为电路系统、设备或装备提供电源。
传统地，光敏光电子器件由许多无机半导体，例如晶体、多晶和非晶硅、砷化镓、碲化镉等构成。这里术语“半导体”表示当电荷载流子由热量或电磁激发诱导时可以导电的材料。术语“光电导”通常指电磁辐射能被吸收从而转换成电荷载流子的激发能使得载流子可以传导也就是传输材料中的电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在这里使用以指因它们吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而选择的半导体材料。
PV器件可以由它们可以将入射的太阳能转换成有用的电功率的效率表征。利用结晶或非晶硅的器件主导商业应用，并且一些已经实现23％或更大的效率。但是，有效的基于结晶体的器件，特别是具有大的表面积，因生产没有显著降低效率缺陷的大结晶体所固有的问题而生产起来困难且昂贵。另一方面，高效率非晶硅器件仍然遭受稳定性问题。当前商业可获得的非晶硅电池具有4-8％的稳定效率。最近的努力集中于有机光生伏打电池的使用从而以经济的生产成本获得可接受的光生伏打转换效率。
PV器件可以为标准照射条件(也就是，标准测试条件，即1000W/m2，AM 1.5光谱照射)下的最大电功率产生，为光电流与光电压的最大乘积而优化。标准照射条件下这种电池的功率转换效率依赖于下面三个参数(1)零偏压下的电流，也就是短路电流ISC，(2)开路条件下的光电压，也就是开路电压VOC，以及(3)占空因数^。
当PV器件跨越负载而连接并且由光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路电压或VOC。当被照射且其电触点短路时，PV器件产生它的最大可能电流，I短路或ISC。当实际用来发电时，PV器件连接到有限电阻性负载并且功率输出由电流和电压的乘积给出，I×V。由PV器件产生的最大总功率本质上不能超出乘积ISC×VOC。当负载值为最大功率提取而优化时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
PV器件的品质因数是占空因数^，定义为ff＝{ImaxVmax}/{ISCVOC} (1)其中ff总是小于1，因为ISC和VOC在实际使用中决不会同时获得。但是，随着ff接近1，器件具有较小的串联或内电阻，从而在最佳条件下将ISC与VOC的乘积的较大百分比输送到负载。Pinc是在器件上入射的功率，器件的功率效率ηP可以由下面计算ηP＝ff*(ISC*VOC)/Pinc当适当能量的电磁辐射入射到半导体有机材料，例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子可以被吸收以产生受激的分子状态。这用符号表示为So+hv＝·So*。这里So和So*分别表示基态和受激分子状态。该能量吸收与电子从可能为π键的HOMO能级中的结合状态到可能为π*键的LUMO能级的提升，或者等价地，空穴从LUMO能级到HOMO能级的提升相关联。在有机薄膜光电导体中，产生的分子状态通常认为是激子，也就是作为准微粒而传输的处于结合状态中的电子-空穴对。激子在成对再结合之前可以具有适当的生命期，其中成对再结合指原始电子和空穴彼此再结合的过程，相对于与来自其他对的空穴或电子再结合。为了产生光电流，电子-空穴对典型地在两个不同的接触有机薄膜之间的施主-受主界面处变得分离。如果电荷不分离，它们可以在成对再结合过程，也称作淬火中由比入射光能量低的光的发射辐射地，或者由热量的产生非辐射地再结合。这些成果的任何一个在光敏光电子器件中是不合需求的。
触点处的电场或非均质性可能使得激子淬火，而不是在施主-受主界面处分离，导致对电流没有任何净贡献。因此，保持光生激子远离触点是期望的。这具有将激子的扩散限制在结附近的区域的效果，使得相关电场具有分离由结附近激子的分离而释放的电荷载流子的增加机会。
为了产生占有基本体积的内部产生的电场，通常的方法是将具有适当选择的导电性质，特别是相对于它们的分子量子能态分布的两层材料并置。这两种材料的界面称作光生伏打异质结。在传统半导体理论中，形成PV异质结的材料通常表示为n或p型。这里n型表示多数载流子类型是电子。这可以看作具有处于相对自由能态中的许多电子的材料。p型表示多数载流子类型是空穴。这种材料具有处于相对自由能态中的许多空穴。背景类型，也就是非光生多数载流子浓度主要取决于缺陷或杂质的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定最高已占分子轨道(HOMO)能级与最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的间隙，称作HOMO-LUMO间隙内的Fermi能量值或级别。Fermi能量表征由占有可能性等于A的能量值表示的分子量子能态的统计占有。LUMO能级附近的Fermi能量表示电子是支配载流子。HOMO能级附近的Fermi能量表示空穴是支配载流子。因此，Fermi能量是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV异质结传统地是p-n界面。
术语“整流”尤其表示界面具有不对称导电特性，也就是，界面支持优选地在一个方向上的电荷传输。整流通常与在适当选择的材料之间的异质结处出现的内部电场相关联。
如这里使用且通常由本领域技术人员理解的，如果第一能级更接近真空能级，第一“最高已占分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。因为电离电势(IP)作为相对于真空能级的负能而测量，较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的EP(较小负数的EP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(较小负数的EA)。在真空能级处于顶部的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级比“较低”HOMO或LUMO能级更接近这种图的顶部出现。
在有机材料的范围中，术语“施主”和“受主”指两种接触但是不同有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机范围中的使用相反，在那里“施主”和“受主”可能分别指可以用来产生无机n和p型层的掺杂剂的类型。在有机范围中，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受主。否则它是施主。在没有外部偏压的情况下，这对于施主-受主结处的电子移动至受主材料中，以及空穴移动至施主材料中在能量方面是有利的。
有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量电荷载流子可以响应电场移动通过导电材料的容易程度。在有机光敏器件的范围中，包括因高电子迁移率而优先由电子导电的材料的层可以称作电子传输层或ETL。包括因高空穴迁移率而优先由空穴导电的材料的层可以称作空穴传输层或HTL。优选地，但不是必需地，受主材料是ETL而施主材料是HTL。
常规无机半导体PV单元使用p-n结建立内场。早期的有机薄膜单元，例如由Tang，Appl.Phys Lett.48，183(1986)报告的，包含与在常规无机PV单元中使用的类似的异质结。但是，现在应当认识到，除了p-n型结的建立之外，异质结的能级偏移也起重要的作用。
有机D-A异质结的能级偏移因有机材料中光生过程的基本特性而认为对有机PV器件的操作是重要的。当有机材料光激发时，产生局部Frenkel或电荷传输激子。为了使电检测或电流产生发生，结合的激子必须分离成它们的组成电子和空穴。这种过程可以由内部电场引发，但是典型地在有机器件中发现的电场(F～106V/cm)的效率低。有机材料中最有效的激子分离在施主-受主(D-A)界面处发生。在这种界面处，具有低电离电势的施主材料与具有高电子亲和势的受主材料形成异质结。依赖于施主和受主材料的能级的对准，激子的分离可以在这种界面处变得在能量方面有利，导致受主材料中的自由电子极化子和施主材料中的自由空穴极化子。
当与传统基于硅的器件相比较时，有机PV单元具有许多可能的优点。有机PV单元重量轻，在材料使用方面节省，并且可以沉积在低成本衬底例如柔性塑料箔上。但是，一些有机PV器件典型地具有相对低的外部量子效率，大约1％或更少。这部分地认为归因于内在光电导过程的二阶特性。也就是，载流子产生需要激子产生、扩散以及电离或收集。存在与这些过程的每个相关联的效率η。下标可以如下使用P为功率效率，EXT为外部量子效率，A为光子吸收，ED为激子扩散，CC为电荷收集，以及ENT为内部量子效率。使用该符号表示法ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCCηEXT＝ηA*ηINT激子的扩散长度(LD)典型地比光学吸收长度(-500)小得多(LD～50)，需要在使用具有多个或高度褶皱界面的厚从而有阻力的单元与具有低光学吸收效率的薄单元之间权衡。
典型地，当吸收光以在有机薄膜中形成激子时，形成单一激子。通过系统间交叉的机制，单一激子可能衰变成三重激子。在该过程中，能量损失，这将导致器件的较低效率。如果没有因系统间交叉的能量损失，使用产生三重激子的材料将是期望的，因为三重激子通常具有比单一激子更长的生命期，从而更长的扩散长度。
发明内容
提供一种器件，其具有第一电极、第二电极、具有特征吸收波长λ1的第一光激活区，以及具有特征吸收波长λ2的第二光激活区。将光激活区布置在第一和第二电极之间，并且还布置在反射层的相同一侧上，使得第一光激活区比第二光激活区更接近于反射层。可以选择构成光激活区的材料，使得λ1与λ2至少相差大约10％。器件还可以包括布置成与每个光激活区的有机受主材料相邻并与之直接接触的激子阻挡层，其中除了最接近于阴极之外的每个激子阻挡层的LUMO比受主材料的LUMO大不多于大约0.3eV。
图1显示包括阳极、阳极平滑层、施主层、受主层、阻挡层以及阴极的有机PV器件。
图2显示通过串联层叠两个单元而形成的有机级联器件。
图3显示作为离不对称有机级联单元B(参见表格1)中的阴极的距离的函数的，在λ＝450nm(实线)和λ＝650nm(虚线)下的光场强度，有机级联单元B的结构在图3的顶部示意地显示。
图4显示单元B的前(虚线)和后(实线)单元的计算的外部量子效率谱。
图5显示在黑暗中以及在仿真AM 1.5G太阳照射的各种强度下的，不对称有机级联单元A的电流密度对比电压(J-V)特性。
图6显示与5％单个CuPc/C60混杂平面混合异质结单元(空心倒三角形)比较的，在仿真AM 1.5G太阳照射下的不对称有机级联单元(A，实心正方形；B，空心圆形；C，实心三角形)的功率转换效率(ηp)的照射强度(Po)依赖。
图7显示图6中所示的级联和单个混杂PM-HJ单元的占空因数(FF)。
图8显示具有典型垂直光程长度的PV器件的两种可能几何学。
图9显示在ITO上沉积的，具有各种混合比的CuPc∶C60膜的吸收光谱。
具体实施例方式
提供一种有机光敏光电子器件。本发明的实施方案的有机器件可以用来例如从入射的电磁辐射中产生可用的电流(例如PV器件)或者可以用来检测入射的电磁辐射。本发明的实施方案可以包括阳极、阴极以及阳极与阴极之间的光激活区。光激活区是光敏器件的一部分，其吸收电磁辐射以产生可以分离以便产生电流的激子。有机光敏光电子器件也可以包括至少一个透明电极以允许入射的辐射由器件吸收。几种PV器件材料和配置在美国专利6,657,378，6,580,027和6,352,777号中描述，在此引用其全部内容作为参考。
图1显示有机光敏光电子器件100。图不一定按比例绘制。器件100可能包括衬底110，阳极115，阳极平滑层120，施主层125，受主层130，阻挡层135和阴极140。阴极140可以是具有第一导电层和第二导电层的复合阴极。器件100可以通过按次序沉积描述的层来制造。电荷分离可能主要在施主层125与受主层130之间的有机异质结处发生。异质结处的内部电势由接触以形成异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能级差确定。施主和受主材料之间的HOMO-LUMO间隙偏移在施主/受主界面处产生便于电荷分离的电场，从而激子在界面的激子扩散长度内产生。
图1中说明的层的具体方案仅是示范性的，而并不打算限制。例如，可以省略一些层(例如阻挡层)。可以添加另外的层(例如反射层或另外的受主和施主层)。层的次序可以更改。可以使用除了具体描述的那些之外的方案。
衬底可以是提供期望结构性质的任何适当衬底。衬底可以是柔性或刚性、平面或非平面的。衬底可以是透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃是优选刚性衬底材料的实例。塑料和金属箔是优选柔性衬底材料的实例。可以选择衬底的材料和厚度以获得期望的结构和光学性质。
美国专利6,352,777号，在此引用作为参考，提供可以在光敏光电子器件中使用的电极或触点的实例。当在这里使用时，术语“电极”和“触点”指提供输送光生电流到外部电路或提供偏压到器件的介质的层。也就是，电极或触点提供有机光敏光电子器件的激活区与将电荷载流子传输到外部电路或从外部电路传输的导线、引线、迹线或其他装置之间的界面。在光敏光电子器件中，允许来自器件外部的最大量的周围电磁辐射进入光电导激活的内部区域是期望的。也就是，电磁辐射必须到达光电导层，在那里它可以由光电导吸收转换成电。这经常要求电触点的至少一个应当最低程度地吸收和最低程度的反射入射的电磁辐射。也就是，这种触点应当基本上透明。反向电极可能是反射材料使得已经通过单元而没有被吸收的光反射返回通过单元。如这里使用的，当一层或多层允许相关波长内至少50％的周围电磁辐射传输通过一层或多层时，一层材料或一系列几层不同材料称作“透明的”。类似地，允许相关波长内一些，但是小于50％的周围电磁辐射的传输的层称作“半透明的”。
如这里使用的，“顶部”意思是最远离衬底，而“底部”意思是最接近衬底。例如，对于具有两个电极的器件，底部电极是最接近衬底的电极，并且通常是制造的第一电极。底部电极具有两个表面，底面最接近衬底，而顶面较远离衬底。在第一层描述为“沉积在”第二层“上面”的情况下，第一层较远离衬底而沉积。在第一和第二层之间可能存在其他层，除非指定第一层与第二层“物理接触”。例如，阴极可以描述为“沉积在”阳极“上面”，即使其间存在各种有机层。
电极优选地包含金属或“金属替代物”。这里术语“金属”用来包括由元素纯金属组成的材料，例如Mg，也包括金属合金，即由两种或多种元素纯金属组成的材料，例如Mg和Ag一起，表示为Mg:Ag。这里，术语“金属替代物”指不是标准定义内的金属，但是具有在某些适当应用中期望的类似金属的性质的材料。对于电极和电荷传输层通常使用的金属替代物将包括掺杂宽带隙半导体，例如透明导电氧化物，例如氧化铟锡(ITO)，氧化镓铟锡(GITO)和氧化锌铟锡(ZITO)。特别地，ITO是光学带隙为大约3.2eV的高度掺杂简并n+半导体，使得它对于大于大约3900A的波长透明。另一种适当的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学衍生物。金属替代物可以从宽范围的非金属材料中进一步选择，其中术语“非金属”打算包括宽范围的材料，只要该材料在其未化合形式中不含金属。当金属在其未化合形式中存在时，单独或者与一种或多种其他金属结合为合金，金属可以作为选择称作在其金属形式中存在或者称作“游离金属”。因此，本发明的金属替代物电极有时可以称作“不含金属”，其中术语“不含金属”明显地打算包括在其未化合形式中不含金属的材料。游离金属典型地遍及金属晶格具有由能够在电子导带中自由移动的大量价电子产生的金属键形式。虽然金属替代物可以包含金属成分，但是在几种主要成分上它们是“非金属”。它们不是纯的游离金属，它们也不是游离金属的合金。当金属在它们的金属形式上存在时，电子导带倾向于提供，尤其在金属性质中，高电导率以及光学辐射的高反射率。
作为光敏光电子器件的透明电极的一个或多个，本发明的实施方案可以包括高度透明、非金属、低电阻阴极，例如Parthasarathy等人的美国专利6,420,031号(“Parthasarathy′031”)中公开的，或者高效、低电阻金属/非金属复合阴极，例如Forrest等人的美国专利5,703,436号(“Forrest′436)中公开的，在此引用二者全部内容作为参考。每种类型的阴极优选地在包括将ITO层溅射沉积到有机材料，例如酞菁铜(CuPc)上以形成高度透明、非金属、低电阻阴极或者到薄Mg:Ag层上以形成高效、低电阻金属/非金属复合阴极的步骤的制造过程中制备。
这里，术语“阴极”以下面的方式使用。在环境照射下并且与电阻性负载连接且不具有外加电压的非层叠PV器件或层叠PV器件的单个单元中，例如PV器件，电子从光电导材料移动至阴极。类似地，术语“阳极”在这里使用使得在照射下的PV器件中，空穴从光电导材料移动至阳极，这等价于电子以相反的方式移动。应当注意，如术语在这里使用，阳极和阴极可能是电极或电荷传输层。
有机光敏器件将包括光被吸收以形成激发态，或者随后可能分离成电子和空穴的“激子”的至少一个光激活区。激子的分离典型地将在由受主层和施主层的并置形成的异质结处发生。例如，在图1的器件中，“光激活区”可以包括施主层125和受主层130。
受主材料可以包括例如二萘嵌苯、萘、富勒烯或纳米管。受主材料的实例是3，4，9，10-苝四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)。作为选择，受主层可以包括富勒烯材料，如美国专利6,580,027号中描述的，在此引用其全部内容作为参考。与受主层相邻的是一层有机施主型材料。受主层和施主层的边界形成可能产生内部生成的电场的异质结。施主层的材料可以是酞菁或卟啉，或者其衍生物或过渡金属络合物，例如酞菁铜(CuPc)。可以使用其他适当的受主和施主材料。
通过光激活区中的有机金属材料的使用，包含这些材料的器件可以有效地利用三重激子。可以认为单一-三重混合对于有机金属化合物可以是如此强，以至于吸收涉及从单一基态直接到三重激发态的激发，这消除了与从单一激发态到三重激发态的转变关联的损耗。与单一激子相比的三重激子的更长寿命和扩散长度可以允许更厚的光激活区的使用，因为三重激子可以扩散更长距离以到达施主-受主异质结，而不牺牲器件效率。也可以使用有机金属之外的材料。
在本发明的优选实施方案中，层叠有机层包括一个或多个激子阻挡层(EBL)，如Peumans等人的美国专利6,097,147号，AppliedPhysics Letters 2000，76，2650-52和1999年11月26日提交的共同未决申请序列号09/449,801中描述的，在此引用二者作为参考。较高的内部和外部量子效率已经通过包含EBL以将光生激子限制在分离界面附近的区域并且防止寄生激子在光敏有机/电极界面处淬火来实现。除了限制激子可以扩散的体积之外，EBL也可以用作在电极沉积过程中引入的物质的扩散势垒。在一些情况中，EBL可以制作得足够厚以填充针孔或短接缺陷，否则针孔或短接缺陷可能致使有机PV器件故障。因此EBL可以帮助保护脆弱的有机层免受电极沉积到有机材料上时产生的损坏。
应当相信，EBL从LUMO-HOMO能隙基本上大于激子被阻挡的相邻有机半导体中获得它们的激子阻挡性质。因此，因能量考虑而禁止受限激子在EBL中存在。虽然EBL阻挡激子是期望的，但是EBL阻挡所有电荷是不期望的。但是，因为相邻能级的特性，EBL可能阻挡一种符号的电荷载流子。通过设计，EBL将在两个其他层，通常有机光敏半导体层与电极或电荷传输层之间存在。相邻电极或电荷传输层在上下文中将是阴极或阳极。因此，选择器件中给定位置的EBL的材料使得期望符号的载流子将不会在到电极或电荷传输层的传输中受阻。适当的能级对准保证没有对电荷传输的势垒存在，防止串联电阻的增加。例如，用作阴极侧EBL的材料具有与相邻ETL材料的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级使得对电子的任何不期望势垒达到最小是期望的。
应当理解，材料的激子阻挡特性不是其HOMO-LUMO能隙的固有性质。给定材料是否将用作激子阻挡物取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，孤立地将一类化合物识别为激子阻挡物而不管它们可以使用的器件环境是不可能的。但是，使用这里的讲授，本领域技术人员可以识别当与所选一组材料一起使用以构造有机PV器件时，给定材料是否将用作激子阻挡层。
在本发明的优选实施方案中，EBL位于受主层与阴极之间。EBL的优选材料包括认为具有大约3.5eV的LUMO-HOMO能级分离的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称作浴铜灵或BCP)，或者二(2-甲基-8-羟基喹啉)-苯酚铝(III)(Alq2OPH)。BCP是可以容易地将电子从受主层传输到阴极的有效激子阻挡物。
EBL层可以掺杂适当的掺杂剂，包括但不局限于3，4，9，10-苝四甲酰二酐(PTCDA)，3，4，9，10-苝四甲酰二酰亚胺(PTCDI)，3，4，9，10-苝四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)，1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTCDA)及其衍生物。应当认为在本器件中沉积的BCP是非晶的。本显然非晶BCP激子阻挡层可以表现出薄膜再结晶，其在高光强下特别快。多晶材料的作为结果的形态变化导致具有可能缺陷，例如短路、空隙或电极材料侵入的较低质量的薄膜。因此，已经发现使用适当的、相对大且稳定的分子掺杂表现出该效果的一些EBL材料例如BCP，可以使EBL结构稳定以防止性能降低的形态变化。另外应当理解，使用具有与EBL接近的LUMO能级的材料掺杂作为给予器件中的传输电子的EBL将帮助保证不形成可能产生空间电荷建立并减小性能的电子陷阱。另外，应当理解，相对低的掺杂密度使得孤立掺杂位置处的激子产生达到最小。因为通过周围的EBL材料有效地防止这种激子扩散，这种吸收减小器件光转换效率。
典型实施方案也可以包括透明电荷传输层或电荷再结合层。如这里描述的，电荷传输层与受主和施主层的区别在于，电荷传输层经常，但不一定是无机的(经常金属)并且可以选择它们不光电导激活。术语“电荷传输层”在这里使用以指与电极类似但是不同的层，不同在于电荷传输层仅将电荷载流子从光电子器件的一个分部输送到相邻分部。术语“电荷再结合层”在这里使用以指与电极类似但是不同的层，不同在于电荷再结合层允许级联的光敏器件之间电子与空穴的再结合，并且也可以增强一个或多个激活层附近的内部光场强度。电荷再结合层可以由半透明金属纳米簇、纳米微粒或纳米棒构成，如在美国专利6,657,378号中描述的，在此引用其全部内容作为参考。
在发明的优选实施方案中，阳极平滑层位于阳极和施主层之间。该层的优选材料包括3，4-聚乙烯二氧噻吩聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)薄膜。阳极(ITO)和施主层(CuPc)之间的PEDOT:PSS层的引入可以导致大大改善的制造产量。这归因于旋涂的PEDOT:PSS薄膜使ITO平面化的能力，否则粗糙表面会导致通过薄分子层的短路。
在关于发明的又一种实施方案中，可以在沉积下一个层之前用等离子体处理一个或多个层。可以例如用适度的氩或氧等离子体处理这些层。该处理是有益的，因为它减小串联电阻。PEDOT:PSS层在下一个层的沉积之前受到适度等离子体处理是特别有利的。
提供图1中所示的简单分层结构作为非限制例子，并且应当明白，发明的实施方案可以连同很多种其他结构一起使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其他材料和结构。可以通过以不同方式结合所描述的各个层来获得功能器件，或者可以基于设计、性能，以及成本因素完全省略这些层。也可以包含没有具体描述的其他层。可以使用具体描述的那些以外的材料。虽然这里所提供的许多例子将各个层描述为包含单一材料，但是应当明白，可以使用材料的组合，例如寄主和掺杂质的混合物，或更一般的混合物。并且，这些层可以具有多个子层。在这里给予各个层的名称并没有严格地限制。不是“光激活区”的一部分的有机层，即一般地不吸收对光电流有显著贡献的光子的有机层可以称作“非光激活层”。非光激活层的例子包括EBL和阳极平滑层。也可以使用其他类型的非光激活层。
在光敏器件的光激活层中使用的优选有机材料包括环状金属有机金属化合物。这里使用的术语“有机金属”如通常由本领域技术人员理解的并且如例如由Gary.L.Miessler和Donald A在“无机化学”(第二版)，Tarr，Prentice Hall(1998)中给出的。因此，术语有机金属指具有通过碳-金属键结合到金属的有机官能团的化合物。该类本身不包括配位化合物，配位化合物是仅具有来自杂原子的施主键的物质，例如胺、卤化物，假卤化物(CN等)等的金属络合物。实际上，除了到有机种类的一个或多个碳-金属键之外，有机金属化合物通常包括来自杂原子的一个或多个施主键。到有机种类的碳-金属键指金属与有机官能团例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接键，但是不指到“无机碳”，例如CN或CO的碳的金属键。术语环状金属指包括双配位基有机金属配位体的化合物，使得当结合到金属时，形成包括金属作为环形元素的一个的环形结构。
有机层可以使用真空沉积、旋涂、有机汽相沉积、喷墨印刷和本领域中已知的其他方法制造。
有机光敏光电子器件可以用作PV、光电检测器，或光电导体。无论何时本发明的有机光敏光电子器件用作PV器件，可以选择在光电导有机层中使用的材料及及其厚度，例如以优化器件的外部量子效率。无论何时本发明的有机光敏光电子器件用作光电检测器或光电导体，可以选择在光电导有机层中使用的材料及其厚度，例如以使器件对期望光谱区的灵敏度达到最大。
该结果可以通过考虑可能在层厚度的选择中使用的几种准则来实现。激子扩散长度LD大于或相当于层厚度L是期望的，因为认为大部分激子分离将在界面处发生。如果LD小于L，那么许多激子可能在分离之前再结合。另外，总的光电导层厚度是电磁辐射吸收长度1/α(其中α是吸收系数)的级别是期望的，使得在PV器件上入射的几乎所有辐射都被吸收以产生激子。此外，光电导层厚度应当尽可能薄以避免因有机半导体的高体电阻率而引起的过度串联电阻。
因此，这些竞争准则本质上需要在选择光敏光电子单元的光电导有机层的厚度时进行权衡。因此，一方面，相当于或大于吸收长度的厚度是期望的(对于单个单元器件)以便吸收最大量的入射辐射。另一方面，随着光电导层厚度增加，两种不期望的效果增加。一个是因为有机半导体的高串联电阻，增加的有机层厚度增加器件电阻而减小效率。另一种不期望的效果是增加光电导层厚度增加激子将远离电荷分离界面处的有效场而产生的可能性，导致成对再结合的增加可能性，并且再次减小效率。因此，以产生整个器件的高外部量子效率的方式在这些竞争效果之间权衡的器件配置是期望的。
本发明的有机光敏光电子器件可以用作光检测器。在该实施方案中，器件可以是多层有机器件，例如在2003年11月26日提交的美国申请序列号10/723,953中描述的，在此引用其全部内容作为参考。在该情况下，通常可以施加外部电场以便于分离电荷的提取。
可以使用集中器或设陷配置以增加有机光敏光电子器件的效率，其中强迫光子多次通过薄的吸收区域。美国专利6,333,458和6,440,769号，在此引用其全部内容作为参考，通过使用为了高吸收和与增加收集效率的光学聚能器一起使用而优化光学几何形状来增强光敏光电子器件的光转换效率的结构设计解决该问题。光敏器件的这种几何形状通过在反射腔或波导结构内捕获入射辐射，从而由通过光响应材料的多次反射循环光来基本上增加通过材料的光程。因此美国专利6,333,458和6,440,769号中公开的几何形状增强器件的外部量子效率而不引起体电阻的实质增加。包括在这种器件的几何形状中的是第一反射层；应当在所有维度上长于入射光的光学相干长度以防止光学微腔干涉效应的透明绝缘层；与透明绝缘层相邻的透明第一电极层；与透明电极相邻的光敏异质结构；以及同样反射的第二电极。
涂层可以用来将光能集中于器件的期望区域中。美国专利申请10/857,747号，在此引用其全部内容作为参考，提供这种涂层的实例。
可以通过新材料的使用以及新器件结构的引入来提高有机单元的功率转换效率(ηp)。可以通过使用具有长激子扩散长度(LD≈400A)的受主材料C60或者通过形成其中施主和受主材料的互相贯通网络增加激子扩散到附近“局部”D-A界面的概率的块体异质结结构来提高有机单元的效率。本发明的一种实施方案提供包括由介于均质施主和受主层之间的混合D-A层构成的混杂平面混合异质结(PM-HJ)的酞菁铜(CuPc)/C60有机单元。器件在仿真AM1.5G太阳照射下表现ηp＝5％。
串联层叠两个或多个单元是收获更多光子同时增加单元的开路电压(Voc)的一种方法。通过串联层叠两个薄单元以及子单元之间的Ag纳米簇为光生电荷提供光场增强和有效再结合，如在A.Yakimov和S.R.Forrest Appl.Phys.Lett.80.1667(2002)中所描述的，已证明了多于单个CuPc/PTCBI单元效率ηp＝1％的两倍的ηp＝2.5％。该“级联”单元的光电压可以是每个独立单元(或子单元)的两倍。本发明的一种实施方案包括串联的两个CuPc/C60混杂PM-HJ单元，并且每个单元具有不同的CuPc∶C60比例。该配置导致在1个太阳＝100mW/cm2的仿真AM1.5G太阳照射下ηp＝(5.7±0.3)％，这表示比单个混杂PM-HJ单元增加15％。并且，级联单元的Voc大于单个PV单元的Voc，在高强度照射下达到高至大约1.2V。本发明的一种实施方案利用混杂平面混合双异质结结构中的CuPc和C60的高效材料组合。不包括衬底上的抗反射涂层，使用该类型的级联结构，具有6.5％的太阳能转换效率的有机PV单元可以是可能的。
两子单元CuPc/PTCBI级联单元具有从两个子单元的每个的对称光谱响应。入射光和从金属阴极反射的光之间的光学干涉导致在离有机/阴极界面垂直光程长度λ/4处的最大光学强度，其中λ是入射光波长。如这里所使用的，“垂直光程长度”是指垂直于器件的表面测量的并在光经过的路径上积分的距离，其中n是材料的折射率并且可以在材料内变化。因此，具有含有丰富的长波长吸收分子的前单元以及含有丰富的短波长吸收分子的后单元的“非对称”级联单元可以比在每个子单元中具有相同的CuPc和C60混合物的其他等价级联单元吸收更多的入射光。例如，如果CuPc吸收λ＝550nm～750nm并且C60吸收λ＝350nm～550nm，那么非对称CuPc/C60混杂PM-HJ级联单元可以包括具有比后单元更厚的均质CuPc层和更薄的C60层的前单元。均质和混合层厚度之间的权衡也可以用来平衡两个子单元中的光电流，由于均质层中短的激子扩散长度以及混合层中低的电荷迁移率。
可以通过模拟以下的子单元i(i＝1，2分别表示前和后单元)的电流密度对比电压(J-F)特性，使CuPc/C60混杂PM-HJ级联单元的效率达到最大Ji(Vi)=Jdi(Vi)+JPhi(Vi)=Jri{exp[q(Vi-JiRSj)nikT]-1}+JPhi0ηCCi(Vi)---(1)]]>其中Jdi和JPhi分别是黑暗和光电流密度，Jri是反偏压饱和电流，r是理想因子，Rsi是单元串联电阻，q是电子电荷，k是波尔兹曼常数，并且T是温度。使用考虑光学干涉以及激子扩散的模型，可以获得在入射光功率密度Po下的光电流密度JPhi0，假设在电极处收集所有光生电荷。该假设对于具有混合层的单元可能不成立，在混合层中电荷载流子迁移率由于导致混合层内的光生电荷的再结合的分子混合而比均质层中的显著减小。作为外加电压V和混合层厚度dm的函数的电荷收集效率ηCC，或在电极处收集的电荷的比例为ηCC(V)=Lc(V)dm{1-exp[-dmLc(V)]}---(2)]]>其中Lc(v)＝LcQ(Vbi-V)lV是电荷收集长度，Zc0是常数，并且Vbi是内置电势。假设Jl＝Ji(lVi)(i＝1，2)，级联单元的J-V特性从获得PV单元性能参数(短路电流密度JSC，开路电压Voc，占空因子FF，以及功率转换效率ηp)的J＝J1＝J2以及V＝V1+V2的条件获得。
表格1提供三个级联单元的器件结构。表格2概括模型中所使用的参数值。参考表格1，单元A具有基于给定的非对称均质层厚度的混合层厚度，导致在1个太阳AM 1.5G太阳照射下ηp＝5.2％。单元B中的光激活层厚度的组合导致ηp＝5.9％的更高效率。当去除前单元均质C60层时，前单元中的PTCBI层也可以有助于光电流，使得混合层中的CuPc分子可以与PTCBI构成激子分裂界面。这导致单元C中更高的Jsc和最大ηp＝6.5％，因为PTCBI吸收填充λ＝550nm附近处的CuPc和C60的吸收区之间的缝隙。
表格1
表格2
在发明的一种实施方案中，将光激活区布置在两个电极之间。在发明的优选实施方案中，光激活区包括混杂平面混合异质结(PM-HJ)器件，如在美国专利申请10/822774号中所描述的，在此引用该申请的整体内容作为参考。
图2显示根据发明的一种实施方案的有机光激活器件200。器件200可以包括衬底210，在其上沉积第一电极220、第一(或“前”)有机光激活区230、中间层240、第二(或“后”)光激活区250，以及第二电极260。有机光激活区230和250包括有机受主材料和有机施主材料。在发明的优选实施方案中，第一光激活区230还包括由未混合的有机受主材料制成的第一有机层231、由未混合的有机受主层231的有机受主材料以及有机施主材料的混合物制成的第二有机层，由第二有机层232的未混合施主材料制成的第三有机层233，以及激子阻挡层234。在其他优选实施方案中，受主层231和251或者施主层233和253可以缺席。在发明的另一种优选实施方案中，第二光激活区250包括与第一光激活区230类似的有机材料布局。在发明的优选实施方案中，中间层240包括电荷再结合区。在另一种优选实施方案中，中间层240可以包括一个或多个电极，其中可以通过绝缘层隔开多个电极。
在本发明的另一种实施方案中，可以按重量以大约10∶1至大约1∶10的比例分别发生在混合有机层例如有机层232中的有机受主材料和有机施主材料的混合。在一种实施方案中，可以提供包括受主和施主材料的混合物的有机层(例如，有机层232)，以及仅包括受主材料或施主材料的有机层(例如，第二有机层231或233)。
当在与沉积阴极相邻并与之直接接触的层中沉积EBL时，可能会损伤EBL。该损伤被认为是有利的，因为它可以允许电荷载流子更容易地通过EBL，同时还防止激子这么做。可以相信，选择EBL和有机受主层的材料使得每个EBL的LUMO比相邻受主材料的LUMO大不多于大约0.3eV时产生类似的结果。为了获得有利的电荷传输性质，因此布置成与受主层相邻的EBL(1)不通过光激活区与第二电极分开；以及/或者(2)具有比相邻光激活区的LUMO大不多于大约0.3eV的LUMO是优选的。如果某个EBL不通过光激活区与第二电极分开，使得EBL在第二电极的沉积过程中受到损伤，那么EBL和受主之间的LUMO差异不那么重要，并且用来选择EBL材料的标准可能对于LUMO以外的因素分量更重。
在器件的优选实施方案中，第二激子阻挡层254包括与第一激子阻挡层234不同的材料。因为激子阻挡层254不通过光激活区与第二电极分开，所以更宽广的材料选择是可以是可利用的。激子阻挡层254的材料可以具有比有机受主层253的LUMO大不多于大约0.3eV的LUMO，或者它可以具有更大的LUMO，并且因为第二电极260的沉积所引起的损伤，电荷传输仍然可以是有利的。激子阻挡层254的优选材料包括BCP，并且激子阻挡层234的优选材料包括PTCBI。
在发明的另一种实施方案中，有机单元200还包括中间层240。中间层240可以包括电荷再结合区。在发明的优选实施方案中，电荷再结合区包括p掺杂有机材料，例如m-MTDATArF4-TCNQ或BTQBTrPTCAD，并且电荷再结合区还包括纳米颗粒241。纳米颗粒包括Ag或另外的金属或金属性材料是特别优选的。可以使用其他材料。
在级联单元中，使用不同的受主和施主材料，或者在每个子单元中使用按不同比例的相同受主和施主材料可能是有利的。使用不同的材料或者不同比例的相同材料与在每个子单元中使用相同比例的相同材料相比可以允许单元吸收更大波长范围内的光。在发明的优选实施方案中，有机区230和250包括不同的受主和施主材料。有机区230和250也可以包括相同的受主和施主材料，其中混合有机层232和252包括不同比例的受主和施主材料。有机区230和250的有机受主材料可以是C60。光激活区230和250的有机施主材料可以是CuPc。其他合适的有机施主材料包括酞菁铅(PbPc)，含卟啉的金属，无卟啉的金属，红荧烯、含酞菁的金属，无酞菁的金属、二胺(例如PND)，以及它们的功能变种，包括萘酞菁。其他合适的有机受主材料包括PTCBI，C70、球壳状碳分子、二萘嵌苯、渺位共轭分子系统例如线性多并苯(包括蒽、萘、并四苯，以及并五苯)、芘、晕苯，以及它们的功能变种。该列表并不意味着是全面的，并且可以使用其他合适的受主和施主材料。
在本发明的尤其优选实施方案中，阳极包括在玻璃衬底上的透明的导电氧化铟锡(ITO)层，并且阴极包括1000A厚的热蒸发的Ag电极。每个子单元的光激活区包括混杂PM-HJ，即布置在均质CuPc和C60层之间的混合CuPc∶C60层，其将均质层之间的平面HJ的优点(光生电荷载流子到它们各自电极的良好传输)以及混合层的优点(高的激子扩散效率)结合。3，4，9，10-苝四甲酰二苯并咪唑(PTCBI)以及浴铜灵(BCP)的薄层分别用作前(最靠近ITO)以及后(最靠近阴极)子单元中的激子阻挡层(EBL)，从而形成高效的双异质结PV结构。前单元中所产生的电子和后单元中所产生的空穴的电荷再结合区布置在子单元之间。再结合中心包括沉积在超薄(～5A，平均厚度)层中的Ag纳米簇，超薄层位于p掺杂了5mol％四氟四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ)的50A厚的4，4’，4”-三(3-甲基-苯基-苯基-氨基)三苯胺(m-MTDATA)中。器件制造过程和表征方法可以是本领域中已知的那些。
应当明白，这里所描述的实施方案仅是示范的，并且可以根据本发明使用其他实施方案。例如，可以改变所示例的层的顺序。例如，通过阻挡层等的适当重新布置，可以调换有机层230和250的位置。可以提供或者也可以不提供额外的层，例如阻挡层、电荷再结合层等。例如，可以去除阻挡层，以及/或者可以提供额外的阻挡层。可以提供非有机区，并且它可以用来调整有机区相对于反射层的位置。可以使用除具体描述的那些之外的不同材料。例如，可以制造所有电极都是ITO的器件，使得器件可以在某种程度上是透明的。另外，可以将器件制造在衬底上，然后贴附到支持表面，使得所沉积的最后电极最接近于支持表面。可以不提供受主和施主层。例如，可以缺省施主或受主层231、251、233和253。虽然，关于太阳能电池描述了许多实施方案，但是可以在其他类型的器件例如光电检测器中使用其他实施方案。
当一个层描述为“未混合”受主或施主层时，该“未混合”层可以包括作为杂质的非常少量的反性材料。如果浓度大大地低于在层中的渗透所需的量，即小于按重量的大约5％，那么材料可以被认为是杂质。优选地，以非常少的量提供任何杂质，例如小于按重量的1％，或者最优选地小于按重量的0.1％。依赖于用来制造器件的工艺和工艺参数，直接相邻层中的材料的某些杂质可能是不可避免的。
有机材料可以具有在特定波长处具有最大值的吸收谱。如在这里所使用的，术语“特征吸收波长”是指材料的吸收谱具有最大值的波长。
器件200可以包括至少一个反射层。在发明的一种实施方案中，第二电极260是反射层。可以使用其他配置，例如使用分开的反射层，或者衬底或第一电极是反射层的顶发射(或吸收)器件。“反射”层可以是金属层，或可以反射的其他类型的层，例如非周期的或周期的电介质层叠。反射层的使用导致随波长以及随垂直于反射层的方向上的位置而变化的光场强度。对于任意给定的波长，存在作为位置的函数的光场强度的最大值。例如，参见图3。对于光敏器件，布置具有某个特征吸收的光激活区，使得将对于该波长具有作为位置的函数的最大值的位置位于光激活区中或接近于光激活区是优选的。对于具有多种材料的光激活区，特征吸收波长基于整个区的吸收谱的最大值。“接近”是指例如位于离所关注光激活区不多于大约0.05λ/n的距离，其中n是其中出现最大值的材料的折射率。优选地，将最大值布置在光激活区中。以该方式布置光激活区将导致增强的吸收。对于某些应用，使用具有显著不同的特征吸收波长的光吸收区是优选的。这种不同可以允许更宽广的波长范围的吸收。在发明的一种实施方案中，有机区250和230分别地具有特征吸收波长λ1和λ2。λ1与λ2相差至少大约10％是优选的。特征吸收波长只是量化“不同”吸收谱的一种方法。量化不同吸收谱的另一种方法是，一个光激活区的最高三个吸收峰的至少一个的波长与另一个光激活区的最高三个吸收峰的所有波长相差至少10％。量化不同吸收谱的又一种方法是，将两个归一化的谱彼此重叠，并且测量重叠的面积。如果该重叠面积是一个谱的总面积的80％或更小，那么谱可以被认为是显著不同的。例如，两种材料可以具有相似的特征吸收波长，但是具有显著不同的其他特性(例如子峰)，并且为了吸收广谱的入射光的目的而可能是互补的。这种实施方案被认为处于发明的某些方面的范围内。
许多光激活材料(以及材料的组合，对于具有多种材料的光激活区)可以具有多个吸收峰。可以将强烈地吸收光的某个波长的光激活区布置在该波长的光场强度强烈的位置。在一种实施方案中，光激活区的吸收谱中的局部峰用来确定光激活区的优选位置。可以将光激活区布置成处于或者接近于光激活区具有局部最大值的波长的光场强度中的最大值。对于用来吸收太阳谱的器件，350～1300nm的波长可能具有更高的重要性。概括地，优选地用光激活区增加或最大化某个波长处或波长范围上的光场强度的重叠，其中光激活区是那些波长的强吸收体。实现这点的一种方法是向某个位置调整光激活区的位置，其中在该位置有光激活区的吸收和光场强度(均作为波长的函数)之间的更大重叠。另一种方法是通过改变其中的材料或材料的比例来改变光激活区的吸收特征，以在光激活区的位置处实现吸收谱和光场强度(均作为波长的函数)之间的更大重叠。
描述这种匹配的一种方法是，确定光激活区的最高三个吸收峰的波长，并且布置光激活区，使得这三个波长的一个的光场强度中的峰处于光激活区中或者处于光激活区的0.05λ/n内，其中λ是匹配光场强度中的最大值的峰的波长，并且n是光场强度中的峰所处于的层的折射率。描述这种匹配的另一种方法是考虑光激活区的所有吸收峰的波长。吸收峰的“波长”是峰的吸收谱的局部最大值，并且“最高三个”峰是具有三个最高局部最大值的峰。当确定“最高”波长时，在某些实施方案中可以限制波长范围。例如，对于用来吸收太阳谱的某些器件，可以将所考虑的波长的范围限制为350～1300nm，因为太阳谱的可用能量的大部分落在该范围内，虽然在包括用来吸收太阳谱的实施方案的一些实施方案中也可以使用更宽的范围。
如所述布置光激活区可以导致被吸收的入射光的量的增加。在发明的优选实施方案中，选择光激活区的材料和位置，使得总的入射光场强度的至少大约10％更优选地至少大约20％处于具有吸收特征的光激活区中，使得可以吸收能量。如这里所使用的，“光场强度”是指电场的平方在区域上的积分。因此，总的入射电场强度是电场的平方在整个器件上的积分，并且光激活区的总电场是在每个光激活区上积分的电场的和。因此，对于区域R，强度IR将计算为IR＝∫E2dR这是本领域技术人员应当认识到的。此外，在每个点处的光场强度也是波长的函数。增加在器件的光激活区上的作为位置的函数的积分，以及增加在波长上的作为光激活区的吸收特征(可以是位置和波长的函数)与光场强度(也可以是位置和波长的函数)的乘积的积分是优选的。该量除以总光场强度是可以被器件吸收的光场强度的百分比，并且优选地是至少10％，并且更优选地是至少20％。可以例如通过选择作为光的某个波长的良好吸收体的材料并且将它们布置在该特定波长的光场强度很大的位置来增加所能吸收的光场强度的百分比。可以相信，这将导致增加的光激活区的吸收，从而导致提高的器件效率。在优选实施方案中，光场强度基于太阳谱。应当注意，峰匹配可以不是获得上述10％或20％的唯一方法。使在某个波长处具有强吸收(不管是否为峰)的光激活区与光场强度中的该波长的强值匹配是实现该目标的一个这种方法。通过计算上述积分，确定器件是否将具有强吸收是可能的。
对于单反射层的情况，这是许多实施方案的良好近似，在离反射层的光程长度λ/4距离处，存在对于特定波长λ的光场强度中的最大值。因此，更优选的是，将第一光激活区250的至少一部分布置在离最接近于第一光激活区的反射层的边缘大约λ1/4±25％的垂直光程长度处，并且将第二光激活区230的至少一部分布置在离最接近于第二光激活区的反射层的边缘大约λ2/4±25％的垂直光程长度处，其中λ1和λ2是第一和第二光激活区作为强吸收体的波长。可以用多种方法量化“强吸收体”。在一种实施方案中，第二光激活区的吸收峰的至少一个的波长可以大于第一光激活区的吸收峰的至少一个的波长。在另一种实施方案中，第二光激活区的最高三个吸收峰的至少一个的波长可以大于第一光激活区的最高三个吸收峰的至少一个的波长。25％裕度是吸收峰的波长可以离光场强度中的最大值多远，同时仍然保持强光场强度和该波长及波长附近的强吸收之间的显著重叠的度量。更一般地，对于单反射层和具有类似光场强度曲线的配置的情况，按比例将较长波长吸收材料放置在比较短波长吸收材料离反射表面更远的地方是优选的，其中比例常数是λ/n，其中n是层叠中的材料的折射率。当n在层叠的各处不同时，可以使用构成层叠的材料的空间加权的平均折射率。对于更复杂的光学配置，通过本公开内容的好处，本领域技术人员应当能够确定光场强度中的最大值的位置。
虽然关于两个层叠单元描述发明的许多实施方案，但是应当明白，可以使用更多的层叠单元，并且关于布置单元以及与单元相邻的所使用的阻挡层的概念一般地可适用于具有多于两个单元的层叠。
如这里所使用的，并且本领域技术人员应当明白的，术语“阻挡层”是指提供显著地抑制电荷载流子和/或激子通过器件的传输的障碍的层，但并不暗示该层必须完全阻挡电荷载流子和/或激子。在器件中的这种阻挡层的存在可以导致与缺少阻挡层的类似器件相比基本上更高的效率。
图3显示作为离不对称有机级联单元B(参见表格1)中的阴极的距离的函数的，在λ＝450nm(实线)和λ＝650nm(虚线)下的光场强度，有机级联单元B的结构在图3的顶部示意地显示。在λ＝450nm下的强度在离反射Ag阴极大约400A处，或者比λ＝650nm时更近大约300A的地方达到峰值。因此，使前单元含有丰富的较长波长吸收材料以及后单元含有较短波长吸收材料可以导致增加的宽广谱吸收。在单元B中，后单元具有比前单元显著更厚的均质C60层，导致在C60吸收区(λ＜550nm)中更高的外部量子效率，如图4中所示。因为λ≈650nm下的光强度主要地位于前单元中，所以550nm＜λ＜750nm下的量子效率对于前单元可以是更高的，虽然均质CuPc和混合层的厚度在两个子单元中大约相等以平衡它们的光电流。
图4显示单元B的前(虚线)和后(实线)单元的计算的外部量子效率谱。这两个子单元的不对称的谱响应由不对称的级联单元结构以及光干涉产生。
图5显示在黑暗中以及在仿真AM 1.5G太阳照射的各种强度下的，不对称有机级联单元A的电流密度对比电压(J-V)特性。显示了在黑暗中以及在仿真AM 1.5G太阳照射的各种强度下的级联单元A的实验J-V特性(空心符号)。在±1.5V下的105～106的整流比是典型的。开路电压在1个太阳照射下是Voc＝1.04V，并且在10个太阳下接近1.2V，这可以是单个CuPc/C60混杂RM-HJ单元的两倍。实线是模拟的J-V特性，它与实验数据一致，除了反偏压暗电流之外，在黑暗情况中产生-再结合电流或热协助隧穿会显著地贡献于Jd。
图6显示与5％单个CuPc/C60混杂平面混合异质结单元(空心倒三角形)比较的，在仿真AM 1.5G太阳照射下的各个不对称有机级联单元(A，实心正方形；B，空心圆形；C，实心三角形)的功率转换效率(ηp)的测量照射强度(Po)依赖。从图5中的实验J-V特性获得的级联单元A的功率转换效率(实心正方形)在Po＝0.34个太阳下达到最大值ηp＝(5.4±0.3)％。在更高强度照射下，FF由于相对厚的混合层而降低(参见图7)。使用较薄的混合层，即使在大约11个太阳的强烈照射下，级联单元B(空心圆形)表现出高的FF＝0.56。这导致与模拟一致的在Po≥1个太阳下的ηp＝(5.7±0.3)％。但是，级联单元C(实心三角形)具有比模型预测(6.5％)更低的效率，主要是由于低的FF≈0.51。这可能表明了阻碍激子传输到电荷再结合区的在C60/PTCBI界面处的小能垒。然而，级联单元A和B的效率比5％单个CuPc/C60混杂PM-Hj单元(图6中的空心倒三角形)高，这说明了层叠单元的效率。
图7显示图6中所示的级联和单个混杂PM-HJ单元的占空因数(FF)。在较高强度照射下，FF因相对厚的混合层而降低。使用较薄的混合层，即使在大约11个太阳的强烈照射下，级联单元B(空心圆形)表现出高的FF＝0.56。
图8显示具有典型的垂直光程长度815和825的PV器件810和820的两种可能几何学。垂直于器件的表面测量垂直光程长度。
图9显示在ITO上沉积的具有各种混合比的CuPc∶C60膜的吸收光谱。在混合膜中的CuPc的浓度是100％CuPc(CuPc单层)的910，62％CuPc的920，40％CuPc的930，33％CuPc的940，以及21％CuPc的950。纯的CuPc膜具有在波长620nm和695nm处集中的两个峰。较长波长的峰是由于分子Frenkel激子产生，而较短波长特性归因于CuPc聚集的形成。较长波长的峰在气相或稀溶液中是主要的。图9显示较长波长的峰随着渐增的C60含量而增加的幅度。因此，CuPc分子随着渐增的C60含量显示出较低的聚集倾向。这表明C60浓度的增加抑制CuPc聚集，由此减少混合膜中的空穴传输，可能导致低的载流子收集效率。在CuPc∶C60(1∶2)混合层PV单元的降低功率效率(ηp＝(2.6±0.1)％，参见表格2)中反映了这点。但是，在1∶1的浓度下，CuPc分子有足够的聚集，而允许低阻抗空穴传输，同时更高对称的C60分子也可以形成到阴极的有效电子传输的渗透通路。
表格1显示三个有机级联光生伏打电池的层厚度(A)以及在1个太阳AM 1.5G太阳照射下的预测性能参数(短路电流密度Jsc，开路电压Voc，占空因素FF，以及功率转换效率ηp)。每个级联单元中的电荷再结合区包括5A厚的Ag纳米簇层以及掺杂了5mol％F4-TCNQ的50A厚的m-MTDATA。
表格2显示了在模拟CuPc/C60混杂PM-HJ级联PV单元的J-V特性时使用的参数。
应当明白，这里所描述的实施方案只是示范的，并且可以根据本发明使用其他实施方案。例如，可以改变所示例的层的顺序。例如，在图1和2中，通过阻挡层等的适当重新布置，可以调换光激活层即有机区230和250的位置。可以提供或者也可以不提供额外的层，例如阻挡层、电荷再结合层等。例如，可以去除阻挡层，以及/或者可以提供额外的阻挡层。可以提供非光激活区，并且它可以用来调整光激活区相对于反射层的位置。可以使用多种太阳能电池配置，例如级联太阳能电池。可以使用除具体描述的那些之外的不同材料。例如，可以制造所有电极都是ITO的器件，使得器件可以在某种程度上是透明的。另外，可以将器件制造在衬底上，然后贴附到支持表面，使得所沉积的最后电极最接近于支持表面。虽然关于太阳能电池描述了许多实施方案，但是可以在具有D-A异质结的其他类型的光敏器件例如光电检测器中使用其他实施方案。
发明的实施方案所实现的功率效率高于先前有机太阳能电池所获得的效率。这些结果可能是因为发明的实施方案的几个特征之间的相互作用，包括未混合的有机光激活层结合混合的有机光激活层的使用，以及考虑了效率而选择厚度和位置。发明的实施方案可能能够达到与目前在生产中具有7％～10％效率的a-Si电池接近的功率转换效率。可以预见，通过根据发明的实施方案的器件的精化，可以获得甚至更高的功率效率。例如，通过将简单的抗反射涂层涂覆到玻璃衬底上，额外10％的效率提高可以是可能的，这表明了这里所提出的级联单元结构可以获得超过7％的效率。串联层叠多于两个单元可以有助于收获更多的光，虽然更难以获得有效的单元结构。不对称级联单元结构的最后优点在于，它允许在独立子单元中包含不同的施主-受主材料组合，以覆盖比当前CuPc-C60系统更宽的太阳谱区。假设在适当封装的有机太阳能电池模块中高产量以及长工作寿命是可能的，那么不对称混杂PM-HJ级联单元具有用于多种应用的相当大的可能性。
实例在发明的一种实施方案中，提供了有效的光生伏打电池。在预先涂覆有透明导电ITO的玻璃衬底上制造了具有两个层叠混杂平面混合异质结单元的电池。器件具有以下结构ITO/75A CuPc/122ACuPc∶C60(按重量1.2∶1)/80A C60/50A PTCBI/5A Ag/50A m-MTDATAF4-TCNQ/60A CuPc/132A CuPc∶60(按重量1.2∶1)/160AC60/75A BCP/Ag。离阴极较远的单元含有稍微丰富的CuPc，其吸收光谱区中的550nm～750nm，而更接近阴极的单元含有丰富的C60，其吸收光谱区中的350nm～550nm。在1～4个太阳的仿真AM 1.5G太阳照射下所测量的最大功率效率是(5.6±0.3)％。
在预先涂覆有具有15Ω/sq薄层电阻的大约1500A厚的透明导电ITO阳极的玻璃衬底上制造了有机混杂平面混合异质结光生伏打电池。在溶剂中清洗衬底，然后通过UV-臭氧处理5分钟。在高真空室中以大约2×10-7Torr的底压通过热蒸发沉积有机层和金属阴极。在ITO阳极上顺序地沉积具有大约50～200A的厚度dD的CuPc层、具有大约0～300A的厚度dM的CuPc∶C60(按重量1∶1)的共沉积层，以及具有大约250～400A的厚度dA的C60层，然后是100A厚的BCP激子阻挡层。最后，通过具有1mm直径开口的遮光板来蒸发1000A厚的Ag阴极。
使用HP 4155B半导体参数分析器测量25℃下的在黑暗中以及在来自150W Xe弧光灯(Oriel Instrument)的仿真AM 1.5G太阳照射下的PV单元的电流-电压特性。照射强度使用中性滤光片来改变，并且使用校准的宽带光功率计(Oriel Instrument)来测量。
虽然关于具体实例和优选实施方案描述了本发明，但是应当明白，本发明不局限于这些实例和实施方案。因此，要求权利的本发明包括本领域技术人员应当想到的这里所描述的具体实例和优选实施方案的变体。
权利要求
1.一种器件，包括阳极；阴极；布置在阳极和阴极之间并与它们电连接的多个层叠有机光激活区，每个有机光激活区还包括有机受主材料和有机施主材料；以及布置成与每个有机光激活区的有机受主材料相邻并与之直接物理接触的激子阻挡层，其中除了最接近于阴极的激子阻挡层之外的每个激子阻挡层的LUMO比受主材料的LUMO大不多于大约0.3eV。
2.根据权利要求1的器件，其中每个光激活区还包括包括有机受主材料和有机施主材料的混合物的第一有机层；与第一有机层直接接触的第二有机层，其中第二有机层包括第一有机层的有机施主材料的未混合层；以及与第一有机层直接接触的第三有机层，其中第三有机层包括第一有机层的有机受主材料的未混合层；其中将激子阻挡层布置成与第三有机层相邻并与之直接物理接触。
3.根据权利要求1的器件，其中每个光激活区还包括包括有机受主材料和有机施主材料的混合物的第一有机层；以及与第一有机层直接接触的第二有机层，其中第二有机层包括第一有机层的有机施主材料的未混合层；其中将激子阻挡层布置成与第一有机层相邻并与之直接物理接触。
4.根据权利要求1的器件，其中每个光激活区包括包括有机受主材料和有机施主材料的混合物的第一有机层；以及与第一有机层直接接触的第二有机层，其中第二有机层包括第一有机层的有机受主材料的未混合层；其中将激子阻挡层布置成与第一有机层相邻并与之直接物理接触。
5.根据权利要求1的器件，其中每个光激活区还包括包括受主施主材料的未混合层的第一有机层；以及与包括有机施主材料的未混合层的第一有机层直接接触的第二有机层；其中将激子阻挡层布置成与第一有机层相邻并与之直接物理接触。
6.根据权利要求1的器件，其中每个有机光激活区包括包括有机受主材料和有机施主材料的混合物的第一有机层，其中将激子阻挡层布置成与第一有机层相邻并与之直接物理接触。
7.根据权利要求1的器件，还包括布置在层叠有机光激活区的每个相邻对之间并与它们电连接的电荷再结合区。
8.根据权利要求1的器件，其中最接近于阴极的激子阻挡层的材料包括BCP，并且每个其他激子阻挡层的材料包括PTCBI。
9.根据权利要求7的器件，其中电荷再结合区包括其中分散有纳米颗粒的p掺杂有机材料层。
10.根据权利要求9的器件，其中p掺杂有机材料是掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA。
11.根据权利要求8的器件，其中p掺杂有机材料是掺杂有PTCDA的BTQBT。
12.根据权利要求1的器件，其中每个有机光激活区的有机施主材料是CuPc，并且每个有机光激活区的有机受主材料是C60。
13.根据权利要求1的器件，其中最接近于阴极的激子阻挡材料的LUMO比相邻受主材料的LUMO大不多于大约0.3eV。
14.根据权利要求1的器件，其中最接近于阴极的激子阻挡材料的LUMO比相邻受主材料的LUMO大多于大约0.3eV。
15.根据权利要求1的器件，其中有机受主材料选自球壳状碳分子、二萘嵌苯、渺位共轭分子系统例如线性多并苯(包括蒽、萘、并四苯，以及并五苯)、芘、晕苯，以及它们的功能变种。
16.根据权利要求1的器件，其中有机施主材料选自含卟啉的金属，无卟啉的金属，红荧烯、含酞菁的金属，无酞菁的金属、二胺(例如PND)，以及它们的功能变种，包括萘酞菁。
17.根据权利要求1的器件，其中器件是光生伏打器件。
18.根据权利要求1的器件，其中器件是光电检测器。
全文摘要
提供一种器件，其具有第一电极、第二电极、具有特征吸收波长λ
文档编号H01L27/30GK101044640SQ200580031642
公开日2007年9月26日 申请日期2005年8月2日 优先权日2004年8月5日
发明者斯蒂芬·福里斯特, 薛剑耿, 内田聪一, 巴里·P·兰德 申请人:普林斯顿大学理事会