专利名称：有机电致发光器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光(EL)器件及其制造方法。
背景技术：
有机EL器件是自发光器件，因此不需要光源。它具有高亮度，并且能够降低厚度、减少重量。而且，相对比于液晶，有机电致发光器件具有更快的响应速度，并且在显示运动图片方面是优良的，所以它是有希望成为替代液晶器件的显示器。
通常，如图1所示，有机EL器件由玻璃基板11构造而成，在该玻璃基板上，第一电极12和第二电极15之间夹有由有机材料构成的功能层16(电子传输层13和空穴传输层14)。一个器件形成显示面板的一个像素。在这种有机EL器件中，当在第一电极12和第二电极15之间施加电场、电子从第二电极15注入到功能层中、空穴从第一电极12注入到功能层中时，这些电子和空穴重新结合以产生光子17。即，电能转换成光能。
根据用于功能层的有机材料的类型，有机EL器件可以粗略地分为聚合物类型和小分子类型。在小分子类型的有机EL器件中，使用设置有电荷注入、电荷传输和发光中的一种功能或者设置有这些功能中的几种功能的有机薄膜的叠层体作为功能层。
通常通过以下步骤来制造传统的底部发光型有机EL平板显示器。首先，在玻璃基板的预定位置上，以对应于像素的图案形式形成多个透明电极(第一电极)。为了形成透明电极，通过常用的溅射方法在玻璃基板的整个表面上形成薄膜，然后用光刻法使该薄膜图案化。接下来，在透明电极图案上，以对应的图案形式形成功能层。接着，在功能层上形成背电极(第二电极)。为了形成功能层和背电极的图案，需要极高的位置精确度。迄今为止，主要利用使用掩模的喷墨印刷技术和真空蒸发技术来形成图案。
另一方面，近年来，已经提出使用激光转印方法来使功能层和背电极图案化，从而制造有机EL器件。这种激光转印方法是一种干式印刷技术，并且是适用于转印各种薄膜(尤其是有机薄膜)的方法。这种方法已经用于形成液晶的滤色片等，或者用于提供黑色矩阵。
图2(2A～2D)示出使用激光转印方法的一般转印过程。该激光转印方法包括使用通常称为“供片”的特殊转印片。典型的供片20由依次堆叠在一起的基底21、光热转换层22、中间层23和转印层24构成(图2A)。通常，该供片20放置在玻璃基板或其它基板25上，将转印层24和基板25结合，然后如箭头所示，用激光26照射光热转换层22的预定区域。在这种情况下，在被照射的区域中，光热转换层22将光能转换成热能。该热能通过中间层23供应给转印层24，其中中间层23防止光热转换层22浸入转印层24(图2B)。在这种情况下，热能不会供应在转印层24的全部上。热能的供应局限于被照射区域附近的部分上。结果，转印层24被局部加热(图2C)。此外，被加热的部分粘附在基板25上。然后，当从基板25上剥掉供片时，具有与激光26照射的图案对应的确定图案的图像部件27与中间层23分离，并且转印到基板上(图2D)发明内容当使用有机EL器件制造平板显示器时，一般来说，首先，将玻璃基板设置有电极、绝缘体、器件驱动晶体管、电互连件、像素隔离层、以及其它电部件或元件(或者其它电子部件或元件)。功能层通常以涂布在这种部件或元件上的形式形成。这些部件或元件常常在玻璃基板上形成浮雕形状，所以需要功能层遵循这些浮雕形状并且覆盖这些部件或元件。
然而，小分子类型的有机EL器件的功能层通常是大约100nm薄的，并且就材料而言，机械强度较差，所以如果原样使用上述激光转印方法来向这些部件或元件转印，则被转印的功能层难以遵循基板上的浮雕形状，并且容易断裂。在转印滤色片等的情况下(过去已经将激光转印方法应用于上述情况)，因为转印层由几μm厚的聚合物材料构成，所以机械强度和与浮雕形状的一致性都是足够的，从而这些问题就不会出现。
由于这个问题，功能层变成了基板上的凸出部分的末端处的应力集中位置，并且容易断裂。具体来说，当由于透明电极而导致凸出部分使功能层断裂时，在功能层的断裂部分上透明电极就会露出。结果，设置于背面上的背电极形成短路，有机EL器件最终再也不能被点亮。当这些器件用于显示面板时，它们将成为引起照明缺陷和显示面板质量差的原因。
因此，本发明的目的在于提供一种防止玻璃基板上的凸出部分导致功能层断裂的有机EL器件、以及通过激光转印方法制造这种有机EL器件的方法。
为了解决上述问题，根据本发明，提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括基板，在其表面上设置有第一电极，并且包含至少一个凸出部分；功能层，其设置为覆盖所述凸出部分；第二电极，其形成在所述功能层上，该有机电致发光器件的特征在于，所述凸出部分的与所述功能层接触的表面末端的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述凸出部分离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述凸出部分在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述功能层的厚度(nm)。
此外，根据本发明，提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括透明基板；透明电极，其布置在所述透明电极上；功能层，其形成在所述透明电极上；以及背电极，其形成在所述功能层上，该有机电致发光器件的特征在于，所述透明电极的与所述功能层接触的表面端部的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述透明电极离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述透明电极在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述功能层的厚度(nm)。
此外，根据本发明，提供一种制造上述有机电致发光器件的方法，该制造有机电致发光器件的方法的特征在于将基板的凸出部分侧的表面与供片的转印层接触，其中所述基板在其表面上设置有第一电极，并且包含至少一个凸出部分，所述供片由依次形成在其上的基底、光热转换层和转印层构成；用激光从所述供片的基底侧进行照射以加热所述转印层；以及将所述转印层转印到所述凸出部分上，其中，所述凸出部分的与所述转印层接触的表面端部的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述凸出部分离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述凸出部分在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述转印层的厚度(nm)。
此外，根据本发明，提供一种制造上述有机电致发光器件的方法，该制造有机电致发光器件的方法的特征在于在透明基板上形成透明电极；将所述基板的透明电极侧的表面与供片的转印层接触，所述供片由依次形成在其上的基底、光热转换层和转印层构成；用激光从所述供片的基底侧进行照射以加热所述转印层；以及将所述转印层转印到所述基板上，其中，所述透明电极的与所述转印层接触的表面末端的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述透明电极离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述透明电极在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述转印层的厚度(nm)。
在本发明的有机EL器件中，通过激光转印方法将功能层用作转印层，可以相对容易地以高的位置精度制造高精度有机EL器件的像素图案，并且可以将功能层转印到包括浮雕形状的基板上而不会导致断裂。
图1是传统的有机EL器件的构造的示意性横截面图。
图2(2A～2D)是在激光转印方法中将图像图案转印到图像接收器件的过程的示意性横截面图。
图3是本发明的有机EL器件的构造的示意性横截面图。
图4是透明电极的末端的轮廓结构的示意性横截面图。
图5是供片的构造的示意性横截面图。
图6(6A～6C)是用本发明的激光转印方法制造有机EL器件的过程的示意性横截面图。
图7是本发明的有机EL器件的构造的示意性横截面图。
图8是本发明的有机EL器件的构造的示意性横截面图。
图9是表示本发明的实例和对比例的结果的图。
发明详述下面将参照
本发明。图3是本发明的有机EL器件的实施例的横截面图。如图3所示，本发明的有机EL器件30包括透明基板31、布置在透明基板31上的透明电极32、形成在透明电极32上的功能层33、以及形成在功能层33上的背电极34。
透明基板31是支撑体，并且也充当用于提取(发出)光的表面。因此，考虑透光性和热稳定性等来选择该透明基板31。作为透明基板31的材料，例如，可以提及玻璃、透明塑料等，但是由于该透明基板要具有好的耐热性，所以优选使用玻璃。
作为关于透明电极32的材料，可以提及氧化铟锡(ITO)、氧化铟和氧化锌的复合氧化物(IZO)等。虽然没有示出，但是透明基板31的表面有时不仅形成有透明电极32，而且还形成有SiO2或绝缘体(由电惰性材料构成)、器件驱动晶体管(由低温多晶硅或低温非晶硅构成)、电互连件(由金、银、铜或其它金属材料制成)、以及其它结构。
功能层33是表现出如下功能的层传输常用于有机EL器件中的电子和空穴并且使电子和空穴重新结合以产生光，功能层33通常包括电子传输层和空穴传输层。电子传输层有助于电子注入，并且促使它们向阳极运动。此外，电子传输层还用作阻挡空穴向阴极运动的屏障。例如，电子传输层由三(8-羟基喹啉)铝(ALQ)或其它金属螯合物形成。空穴传输层有助于空穴注入，并且促使这些空穴向阴极运动。例如，空穴传输层由N，N’-双(-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(TPD)或其它二胺衍生物。
电子传输层和空穴传输层之间的边界形成防止空穴和电子运动的屏障。由此，该边界形成电子和空穴的重新结合区。当电子传输层是ALQ时，有机EL器件发射蓝绿色。通过在电子传输层和空穴传输层中使用不同的材料和掺杂物，可以发射各种颜色。
作为背电极34的材料，例如，可以提及Mg、Al、Li和其它金属。此外，虽然没有示出，但是也可以在背电极34上设置保护层。通过设置保护层，可以防止背电极34和功能层33劣化、损坏、剥离等。作为构成保护层的材料，可以提及环氧树脂、丙烯酸树脂、液体玻璃等。
一般来说，有机EL器件的厚度很薄，大约100nm。当透明电极的与功能层接触的末端具有尖的横截面形状时，功能层易于在末端处断裂。具体来说，当使用激光转印方法将功能层转印到透明电极上时，应力集中在透明电极的尖的末端上，并且功能层断裂的可能性高。因此，在本发明中，通过将透明电极的接触功能层的末端做成平滑的形状，当用激光转印方法转印功能层时，功能层就会遵循透明电极的末端的形状，并且防止功能层断裂。
为了量化透明电极的平滑度以防止功能层断裂，本发明人用原子力显微镜(ATM)观察透明电极末端的轮廓形状，测量透明电极的阶梯差的高度(h)，用如下方程(1)拟合横截面轮廓y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述透明电极离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述透明电极的厚度方向的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，用所得到的系数r作为末端平滑度的指示。
作为示出该系数r对透明电极末端的平滑度的影响的例子，图4示出由方程(1)表示的两个表面结构的末端的形状。从图4中清楚可知，r值越大，末端的形状就越平滑。本发明人发现，当表示透明电极40的末端41的平滑度的系数r关于k(t/h)值处于满足如下方程(2)的关系的区域内时，r＞-2000k+1550用激光转印方法转印功能层的功能层不会断裂，其中k值是用功能层的厚度t除以透明电极40的高度h来标准化的。
即，在本发明的有机EL器件中，由方程(1)示出透明电极的与功能层接触的表面末端的轮廓。该轮廓必需是这样的横截面形状，即方程中表示平滑度的系数r满足上述方程(2)的关系。
作为用于获得具有合适的末端形状系数r值的透明电极的方法，说明使用ITO电极作为透明电极的情况。通常，通过用溅射法在基板的整个表面上形成ITO薄膜，然后使用光刻技术，来使基板上的ITO薄膜图案化。通过如下方法由光刻技术使ITO薄膜图案化。首先，使层压并涂布在ITO薄膜的表面上的光致抗蚀剂曝光和显影，然后进行干式或湿式蚀刻。可以根据ITO薄膜的质量和厚度调节蚀刻剂、蚀刻温度、蚀刻时间和其它蚀刻条件。例如，在Sanyo VacuumIndustries的有机EL ITO薄膜中，作为用于获得150±10nm厚的ITO薄膜的条件，推荐在45±2℃的温度浸入47％摩尔浓度的草酸水溶液的湿式蚀刻。作为除草酸水溶液之外的ITO薄膜的蚀刻溶液，可以提及氯化铁水溶液、碘水溶液、磷酸溶液、盐酸和硝酸混合溶液等。接下来，用剥离溶液剥掉光致蚀刻剂，然后冲洗基板。经过充分冲洗之后，干燥基板。
在上述说明的ITO薄膜的图案化过程中，作为获得具有合适的系数r值的透明电极的方法的例子，存在从基板到薄膜表面适当提高蚀刻速率的方法。由此，更容易蚀刻薄膜表面，并且可以得到具有所需的平滑度的末端结构。具体来说，可以从基板到薄膜表面提高ITO薄膜的氧浓度，并且可以从基板到薄膜表面降低ITO薄膜的结晶度。此外，当在ITO薄膜的蚀刻速率中没有各向异性时，通过对光致蚀刻剂从其上剥离的基板进行清洗，然后对图案化地形成在基板上的全部ITO薄膜进行微量的蚀刻，来将形成在薄膜的图案末端上的任何尖角部分切掉。由此，可以得到具有所需平滑度的末端形状的ITO薄膜。
下面阐述使用激光转印方法制造本发明的有机EL器件的方法。首先，如上所述，在基板上形成具有预定末端结构的透明电极。此外，形成具有用于转印到透明电极上的功能层的供片。
图5示出供片的构造。供片50包括基底51、任何底漆层52、光热转换层53、任何中间层54、任何剥离层55和转印层56。
基底51可以由各种天然材料和合成材料形成，只要它们能够满足对供片的要求即可。对该基底所要求的条件包括例如对激光的透射性和耐热性，因为用激光照射加热以便转印转印层；以及合适的挠性、重量轻、加工性、机械强度等，因为该基底用于与转印层等结合，并且使用之后被剥掉。因此，可以使用聚合物薄膜。一种合适类型的聚合物薄膜是聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。基底的一般厚度通常在0.01mm至2.54mm的范围内，但是也可以使用更厚或更薄的基底。
一般来说，选择用于形成基底51和光热转换层53的材料，以改善光热转换层53和基底51之间的结合。为了提高这些层的涂布均匀性和提高光热转换层53和基底51的层间结合强度，可以使用任何底漆层52。可以从Teijin公司得到具有底漆层52的合适基板51的例子(产品号为HPE100)。
光热转换层53吸收激光，并且将至少一部分光能转换成热能，以熔化至少一部分转印层56，并且使转印层转印到透明电极上。因此，光热转换层53优选由光吸收材料本身构成，或者由包含分散于其中的这种光吸收材料的层构成。在几个实施例中，没有独立的光热转换层53。而是可以将光吸收材料布置在供片的另一层上，例如基底51或转印层56上。在另一实施例中，供片包括光热转换层53。此外，例如，供片包括光热转换层53，或者，包括布置在供片的一层或多层(例如基底51或转印层56)上的另外的光吸收材料。
一般来说，光吸收材料吸收电磁谱的红外区、可见光区和/或紫外区的光。合适的光吸收材料包括例如染料(可见光染料、紫外染料、红外染料、荧光染料和辐射偏转染料(radiation deflecting dye)、颜料、金属、金属化合物、金属薄膜或其它合适的吸收材料。具体来说，可以提及炭黑、金属氧化物和金属硫化物。作为合适的光热转换层53的一个例子，有包括分散在有机聚合物或其它粘结剂中的炭黑或另一种颜料的层。关于另一种合适的光热转换层53，有形成为薄膜的金属或金属/金属氧化物(例如黑色铝，即部分氧化并且具有黑色外观的铝)。可以通过例如溅射、蒸发或其它技术形成金属和金属化合物薄膜。可以使用粘结剂和各种合适的干式或湿式涂布技术来形成颗粒涂层。
适合用作光热转换层53的光吸收材料的染料溶解于粘结剂材料中，或者以至少部分分散在粘结剂材料中的颗粒的形式提供。当使用分散颗粒光吸收材料时，在至少几个个实例中，可以使粒度不超过大约10μm，甚至不超过大约1μm。合适的染料包括吸收光谱IR区的光的染料。可以根据诸如在特定粘结剂和/或涂层溶剂中的溶解度、与特定粘结剂和/或涂层溶剂的相容性、吸收的波长区域等因素来选择具体的染料。
此外，在光热转换层53中，也可以使用颜料材料作为光吸收材料。颜料的合适例子包括炭黑和石墨、酞菁、二硫烯镍和其它颜料。另外，可用基于铜或者吡唑啉酮系黄铜、联茴香胺系红铜和镍络偶氮系黄铜的铬化合物的黑偶氮颜料。例如，还可用使用无机颜料，包括铝、铋、锡、铟、锌、钛、铬、钼，钨、钴、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锆、铁、铅、碲和其它金属的氧化物和硫化物。可以使用金属硼化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、青铜结构氧化物和结构上与青铜家族有关的氧化物(例如WO2·9)。
此外，作为薄膜，可以使用金属光吸收材料。合适的金属包括，例如，铝、铋、锡、铟、碲和锌。
如上所述，光吸收材料的颗粒分散在粘结剂中。在计算重量百分比的过程中，排除溶剂。光吸收材料的颗粒在涂料中的重量百分比通常为1重量％至30重量％，优选为3重量％至20重量％，更优选为5重量％至15重量％。
适用于光热转换层53中的粘结剂包括，例如，酚醛树脂(例如，酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂)、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、纤维素酯和酯、硝化纤维素、聚碳酸酯和其它形成薄膜的聚合物。合适的粘结剂可以包括聚合的或交联的或者能聚合或交联的单体、低聚物或聚合物。在几个实施例中，使用包含可初始交联的单体和/或任何聚合物的低聚物的涂料，形成粘结剂。当聚合物用于粘结剂时，粘结剂包含1重量％至50重量％的聚合物，优选10重量％至45重量％的聚合物(在计算重量百分比时排除溶剂)。
当在基底51上进行涂布时，单体、低聚物和聚合物发生交联，并且形成光热转换层53。在几个实例中，当光热转换层53的交联太低时，光热转换层53可能会被热破坏，并且光热转换层53的一部分有时被转印到透明电极上。
在至少几个实例中，通过包含热塑性树脂(例如聚合物)，可以改善光热转换层53的性能(例如，转印特性和/或涂布能力)。普遍认为热塑性树脂可以提高光热转换层53与基底51的结合。在一个实施例中，粘结剂包含25重量％至50重量％(在计算重量百分比时排除溶剂)的热塑性树脂，优选包含30重量％至45重量％的热塑性树脂，但是也可以使用更小量的热塑性树脂(例如，1重量％至15重量％)。一般对热塑性树脂进行选择以使其与材料而不是粘结剂具有相容性。在至少几个实施例中，作为粘结剂，选择具有在9至13(cal/cm3)1/2，优选为9.5至12(cal/cm3)1/2范围内的溶解度参数的热塑性树脂。合适的热塑性树脂的例子包括聚丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸聚合物和树脂、以及聚乙烯醇缩丁醛。
为了有助于涂布过程，可以添加表面活性剂、分散剂和其它传统的涂布辅助剂。可以使用该技术领域中的各种已知涂布方法，将光热转换层53涂布到基底上。在至少几个实例中，聚合物或有机光热转换层的涂布厚度为0.05μm至20μm，优选为0.5μm至10μm，最优选为1μm至7μm。在至少几个实例中，无机光热转换层的涂布厚度为0.001μm至10μm，优选为0.002μm至1μm。
中间层54是用于使对转印层56的转印部分的损害和污染最小的任何层。中间层54可以减少转印层56的转印部分的变形。此外，中间层54可以影响转印层56与供片的其余部分的结合。一般来说，中间层54具有高热阻。一般来说，中间层54在转印过程中保持与光热转换层53接触的状态，并且基本上不与转印层56一起被转印。
作为合适的中间层54，例如，可以提及聚合物薄膜、金属层(例如蒸镀的金属层)、无机层(例如，无机氧化物(例如二氧化硅、二氧化钛或其它金属氧化物)的溶胶-凝胶沉积层和蒸镀层)、以及有机/无机复合层。适合用作中间层材料的有机材料既包括热固化材料又包括热塑性材料。对合适的热固化材料没有限制，但包括交联的或可交联的聚丙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂和聚亚胺酯。可以提及可通过热、辐射和化学交联得到的树脂。例如，热固化材料可以作为热塑性前体涂布在光热转换层上，然后进行交联，从而形成交联的中间层54。
作为合适的热塑性材料，例如，可以提及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酯和聚酰亚胺。这些热塑性有机材料可以通过传统的涂布技术(例如，溶剂涂布、喷涂和挤出涂布)来涂布。一般来说，适合用于中间层54的热塑性材料的玻璃化转变温度(Tg)为至少25℃，优选为至少50℃，更优选为至少100℃，最优选为至少150℃。中间层54优选对激光波长具有透射性、吸收性和反射性，或者具有由这些性质的组合。
作为适合用作中间层材料的无机材料，例如，可以提及金属、金属氧化物、金属硫化物、以及包含对图像形成光的波长具有高透射性或反射性的材料的无机碳涂料。可以用传统技术(例如，真空溅射、真空蒸发或等离子体射流沉积)来将这些材料涂布在光热转换层53上。
中间层54可以提供很多好处。中间层54可以变成材料从光热转换层53转印的屏障。此外，可以调节在转印层56所达到的温度，以能够转印热不稳定的材料。此外，由于存在中间层，所以提高了转印材料中的塑性记忆。
中间层54可以包括包含例如光引发剂、表面活性剂、颜料、增塑剂和涂布辅助剂的混合物。例如，中间层54的厚度由下述因素确定例如，中间层54的材料、光热转换层53的材料、转印层56的材料、激光的波长等。在聚合物中间层的情况下，中间层54厚度通常为0.05μm至10μm，优选为大约0.1μm至4μm，更优选为大约0.8μm至2μm。在无机中间层的情况下(例如，金属或金属化合物中间层)，中间层54厚度通常为0.005μm至10μm，优选为大约0.01μm至3μm，更优选为大约0.02μm至1μm。
剥离层55通常是当通过例如发光光源或加热器件加热热转印器件时，有助于将转印层56从热转印器件的其它部分(例如，中间层54和/或光热转换层53)上剥离的任何层。在至少几种情况下，在剥离层55受热之前，转印层56稍微与供片的其它部分结合。合适的剥离层55包括，例如，导电的热塑性聚合物和非导电的热塑性聚合物、导电的填料聚合物和非导电的填料聚合物、和/或导电的分散剂和非导电的分散剂。聚合物的合适例子包括丙烯酸聚合物、聚苯胺、聚噻吩、聚(聚对苯乙炔)、聚乙炔和其它导电的有机材料。导电分散剂的合适例子包括炭黑、石墨、极细的颗粒状氧化铟锡、极细的氧化锑锡等。剥离层55的其它合适材料包括，例如，可升华的绝缘材料和可升华的半导体材料。
剥离层55可以是转印层56的一部分或单独的层。剥离层55的全部或部分可以与转印层56一起被转印。或者，当转印层56被转印时，剥离层55的几乎全部或基本上全部都保留在基底51上。例如，在几个实例中，当剥离层55包含可升华材料时，在转印过程中，剥离层55的一部分被散发出去。
转印层56包括用于透明电极上的功能层的一层或多层。这些所述一层或多层由上述功能层中的空穴传输层、电子传输层和背电极形成。虽然没有示出，但是粘结层可以布置在转印层的外表面上，以便有助于与透明电极结合。例如，该粘结层包括导电的热塑性聚合物和非导电的热塑性聚合物、导电的填料聚合物和非导电的填料聚合物、和/或导电的分散剂和非导电的分散剂。聚合物的合适例子包括丙烯酸聚合物、聚苯胺、聚噻吩、聚(聚对苯乙炔)、聚乙炔和其它导电的有机材料。导电分散剂的合适例子包括炭黑、石墨、极细的颗粒状氧化铟锡、极细的氧化锑锡等。
可以通过用例如旋涂法、凹版印刷法、模涂法、或其它常用的涂布方法涂布具有预定组合物的各成分，然后干燥它们，来形成供片的各层。
如图6所示，布置由此制备的供片，使得转印层56与透明电极32紧密接触。用激光以预定图案形式从供片50的基底51侧进行照射(图6A)。该激光26的图案与要转印到透明电极32上的转印层56的图案对应。作为激光26，可以使用红外激光、可见光激光和紫外激光。例如，可以使用高输出(100瓦或更高)的单模激光二极管、光纤耦合的激光二极管和二极管泵浦固体激光器(例如，Nd:YAG和Nd:YLF)。激光曝光时间和激光强度足以使转印层56的部分熔化并将它转印到透明电极32上。可以根据转印层、光热转换层等的材料、厚度等来设定激光曝光时间和激光强度。
用该激光26以图案形式进行照射的结果是，通过光热转换层53的作用，激光26的光能转换成热能。此外，由于中间层54的作用，热能变成均匀的。结果，转印层56接收热能的供应，并且转印层56按照激光26的图案固定为透明电极32的表面上的功能层33(图6B)。然后，当从透明电极32上剥掉供片50时，功能层33从中间层54上剥离，从而完成转印。由此，以覆盖透明电极32的方式形成功能层33(图6C)。
这样，作为转印层56，可以包含有机EL器件的功能层，即，电子传输层和空穴传输层中至少一部分。此外，背电极可以作为转印层56的一部分被包含。此外，在转印转印层56之前，透明电极32的表面可以预先被功能层的一部分覆盖。当转印层56包含背电极时，通过转印转印层56，完成本发明的有机EL器件。当转印层不包含背电极时，通过将转印层56转印以形成功能层33，然后在功能层33上形成背电极，来完成本发明的有机EL器件(图3)。
按照上述方式，在激光转印方法中，通过转印转印层以覆盖透明层来形成功能层，但是透明电极的与转印层接触的表面末端的轮廓形成预定形状，所以在转印时，在透明电极末端，转印层能够充分地遵循浮雕形状，并且不会断裂。
上面给出了对由透明基板、透明电极、功能层和背电极构成的底部发光型有机EL器件的说明，但是本发明不受光提取方向的限制。也就是说，本发明也可以应用于顶部发光型有机EL器件或者双重发光型有机EL器件。此外，本发明还可以应用于用作有源驱动型有机EL显示器或无源驱动型有机EL显示器的像素的有机EL器件。例如，如图7所示，本发明的EL器件70包括基板73，在其表面上设置有第一电极71，并且包含至少一个凸出部分72；功能层74，其设置为覆盖所述凸出部分72；和第二电极75，其形成在所述功能层74上。该有机EL器件的特征在于，所述凸出部分的与所述功能层接触的表面末端的横截面轮廓是由如下方程(1)表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述凸出部分离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述凸出部分的厚度方向的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系(2)r＞-2000k+1550其中，k＝t/h，并且t是所述功能层的厚度(nm)。
此外，图8示出本发明的有机EL器件的另一实施例，在该有机EL器件80中，第一电极71设置成覆盖凸出部分72的整个表面。
在图7和图8中所示的有机EL器件中，第一电极并不必一定是透明的。当将第一电极作为阴极时，可以使用用于传统有机EL器件的金属或合金，例如镁、锂、钙、银、铝、铟、铯、铜、镍、LiF、MgFe2等。当第一电极用作阳极时，可以使用用于传统有机EL器件的阳极或P型半导体的电极的金属或合金，例如铂、金、钯、铟等。
在顶部发光型的情况下，第二电极不必一定是透明的。可以使用上述透明的电极材料，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟和氧化锌的复合氧化物(IZO)。
在顶部发光型的情况下，基板不必一定是透明的。可以使用硅基板、塑料基板、TFT塑料基板、金属基板等。
凸出部分表示用于有源矩阵器件中的像素隔离层。该像素隔离层必须是绝缘体，并且由常用的阻挡材料形成。作为这样的阻挡材料，优选的是对在激光转印时产生的热有抵抗作用的耐热阻挡材料，例如光敏聚酰亚胺、具有乙炔基的阻挡材料、反应增长型阻挡材料(reaction development type resist)等。可以通过涂布或层压，然后利用平版印刷技术来在整个基板上形成电阻层，从而形成该像素隔离层。
实例实例1(1)制作供片作为基底，制备75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，通过常用的拉绕(drawing and winding)方法形成该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。用具有如下组合物和厚度的光热转换层、中间层和转印层按顺序形成该PET薄膜。通过用模涂法进行涂布，然后用UV光照射进行固化来形成光热转换层和中间层，然后用模涂法以相同的方式在顶面上形成转印层。
光热转换层炭黑(由Colombia Carbon公司制造，产品名为Raben 760，100.0重量％)分散剂(由BYK-Chiemie公司制造，产品名为Disperbyk 161，8.9重量％)聚乙烯醇缩丁醛树脂(由Monsanto Japan公司制造，产品名为Burvar B-98，17.9重量％)含羧基的丙烯酸树脂(由Johnson Polymer公司制造，产品名为Joncryi 67，53.5重量％)丙烯酸低聚物(由UCB Radcure制造，产品名为Evecryl EB629，834.0重量％)含羧基的丙烯酸树脂(由ICI公司制造，产品名为Elvacite 2669，556.0重量％)聚合引发剂(由Ciba-Geigy公司制造，产品名为Irgacure 369，45.2重量％)聚合引发剂(由Ciba-Geigy公司制造，产品名为Irgacure 184，6.7重量％)总共1622.3重量％，固体含量浓度为30％，PMA/MEK＝60/40，薄膜厚度为5μm中间层聚乙烯醇缩丁醛树脂(由Monsanto Japan公司制造，产品名为Burvar B-98，4.76重量％)含羧基的丙烯酸树脂(由Johnson Polymer公司制造，产品名为Joncryi 67，14.29重量％)丙烯酸单体(由Sartomer公司制造，产品名为Sartomer 351，79.45重量％)聚合引发剂(由Ciba-Geigy公司制造，产品名为Irgacure 369，4.50重量％)荧光染料(1.12重量％)总共104.12重量％，固体含量浓度为9.3％，IPA/MEK＝90/10，薄膜厚度为1μm转印层由气相沉积法形成总厚度t为155nm的有机薄膜，该有机薄膜包括由以下小分子有机材料制成的三个层。首先，在中间层上蒸镀50nm厚的三(8-羟基喹啉)铝(III)(ALQ3)，作为电子传输且发光的层。接下来，在该ALQ上蒸镀100nm厚的双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(NPD)，作为空穴传输层。最后，在该NPD上蒸镀5nm厚的铜酞菁(CuPc)，作为空穴注入层。使用利用石英振荡器的厚度传感器(由INFICON公司制造，IC6000)，观察该蒸镀层的蒸镀速度和厚度。在所有情况下，蒸镀速度为大约3/s。所用的材料全部是由NipponSteel Chemical制造的。真空箱的背景压力为大约1.3×10-5Pa(1×10-7托)。
(2)制备具有ITO图案的玻璃基板以及分析ITO图案末端用光刻技术使涂有ITO薄膜的玻璃基板(由Sanyo VacuumIndustries公司制造，有机EL ITO薄膜(SLR)，ITO厚度150nm，薄层电阻＜14Ω/□(欧姆每平方，玻璃厚度0.7mm)图案化，以形成条带状图案(宽80μm，长3.5mm，间距200μm)。通过以下步骤进行光刻。
首先，使用表面检测灯检查材料的外部，以确定没有刮痕、弯曲、污点等。此外，用测试仪确定ITO的电阻，并且确定在测量值中没有异常。然后，用层压机在ITO薄膜的表面上涂布具有负灵敏度的光致抗蚀剂薄膜。此时，确定在外观上没有皱褶、气泡或其它异常。
接着，使用预先由电子束图案化的金属掩模，用曝光机进行图案曝光。此时，确定没有偏移或其它异常。接下来，用显影机对光致抗蚀剂进行显影和冲洗。此时，确定外观上没有剥离、起泡或其它异常。
然后，利用透射照明将实际物体与图纸进行比较。此时，仔细观察是否有针孔或其它外表异常。接下来，用蚀刻机进行蚀刻。此时，确定在蚀刻溶液的流体状态中是否存在任何问题。然后，用剥离机进行剥离和冲洗。在剥离时，适当选择剥离溶液的温度、pH值、压力和速度。此外，始终监视剥离溶液的质量状态。
接着，用冲洗和干燥机冲洗和干燥该基板。此时，考虑的事项是所用的水的质量和导电性。最后，用表面检测灯或白炽灯确定在图案ITO薄膜上没有刮痕、针孔或污点。此外，用测试仪确定在电阻值中没有异常。
然后，通过AFM(Digital Instruments Nano Scope III MultimodeScanning Probe Microscope)的恒定力模式(高度模式)测量图案ITO的图案末端的形状。从AFM图像中提取每个末端的横截面轮廓作为结果，所述AFM图像所得到的面内分辨率为大约40nm，竖直分辨率为大约1nm。从这些结果中得到ITO的厚度的测量值h为139。此外，通过用方程(1)拟合横截面轮廓，找到曲率半径为35nm。因此，在该实例中，k是1.11。
(3)将包含有机EL器件的功能层的小分子有机薄膜的形状转印到包含电极的基板表面使用真空卡盘，将根据上述程序制备的供片的转印层的表面与玻璃基板的ITO图案侧紧密接触。在该状态下，将Nd:YAG激光(波长为1064nm，工作模式TEMOO)聚焦在对应于ITO电极图案的位置上，其中输出为6瓦，扫描速度为大约4m/秒。之后，从基板表面上剥掉供片，以在ITO电极上得到由三层有机薄膜(CuPc/NPD/ALQ)构成的转印图案，该图案的宽度为大约100μm，间距为200μm。
(4)观察和评价ITO图案末端处的转印结果转印之后，使用光学显微镜(Olympus BX60)、荧光显微镜(NikonOptiphot-2))和AFM，通过观察转印薄膜的断裂来查明小分子有机薄膜在ITO图案末端处的相容性。当根本没有观察到断裂时，观察结果表示为“好(G)”，当观察到明显的断裂时，观察结果表示为“差(P)”。观察的结果是，在ITO图案端未能观察到小分子薄膜断裂，所以转印结果是“好”。上述结果示于表1中。
对比例1除了使用具有50nm厚转印层的供片之外，其中通过在中间层上蒸镀仅为50nm的ALQ而形成所述转印层，重复实例1中所述的步骤。使用和实例1中相同的技术来检查转印薄膜。结果，在ITO图案末端处观察到小分子有机薄膜明显断裂，所以转印结果是“差”。此外，AFM观察的结果是曲率半径为35nm。在该实例中，转印层的总厚度t是50mm，ITO高度h是139nm，所以k是0.36。
对比例2除了使用具有105nm厚转印层的供片之外，其中通过在中间层上依次蒸镀50nm的ALQ、50nm的NPD和5nm的CuPc而形成所述转印层，重复实例1中所述的步骤。使用和实例1中相同的技术来检查转印薄膜。结果，在ITO图案末端处观察到小分子有机薄膜明显断裂，所以转印结果是“差”。此外，AFM观察的结果是曲率半径为35nm。在该实例中，转印层的总厚度t是105mm，ITO高度h是139nm，所以k是0.75。
实例2除了使用与实例1不同的涂有ITO薄膜的玻璃基板(由SanyoVacuum Industries制造，有机EL ITO薄膜(SLR)，ITO厚度150nm，薄层电阻为＜10Ω/□，玻璃厚度为0.7mm)之外，重复实例1中所述的步骤。使用和实例1中相同的技术来检查转印薄膜。结果，在ITO图案末端处没有观察到小分子有机薄膜断裂，所以转印结果是“好”。此外，AFM观察的结果是曲率半径为431nm。在该实例中，转印层的总厚度t是155mm，ITO高度h是115nm，所以k是1.35。
实例3除了使用具有70nm厚转印层的供片之外，其中通过在中间层上依次蒸镀45nm的ALQ、20nm的NPD和5nm和CuPc而形成所述转印层，重复实例2中所述的步骤。使用和实例1中相同的技术来检查转印薄膜。结果，在ITO图案末端处没有观察到小分子有机薄膜断裂，所以转印结果是“好”。此外，AFM观察的结果是曲率半径为431nm。在该实例中，转印层的总厚度t是70mm，ITO高度h是115nm，所以k是0.61。
对比例3除了使用具有60nm厚转印层的供片之外，其中通过在中间层上依次蒸镀45nm的ALQ、10nm的NPD和5nm的CuPc而形成所述转印层，重复实例2中所述的步骤。使用和实例1中相同的技术来检查转印薄膜。结果，在ITO图案末端处观察到小分子有机薄膜明显断裂，所以转印结果是“差”。此外，AFM观察的结果是曲率半径为431nm。在该实例中，转印层的总厚度t是60mm，ITO高度h是115nm，所以k是0.52。
实例4除了使用具有90nm厚转印层的供片以及与实例1不同的涂有ITO薄膜的玻璃基板(由Kuramoto Seisakusho制造，抛光的涂有ITO的玻璃基板，厚度150nm，薄层电阻为＜10Ω/□，玻璃厚度为0.7mm)之外，其中通过在中间层上依次蒸镀45nm的ALQ、40nm的NPD和5nm的CuPc而形成所述转印层，重复实例1中所述的步骤。使用和实例1中相同的技术来检查转印薄膜。结果，在ITO图案末端处没有观察到小分子有机薄膜断裂，所以转印结果是“好”。此外，AFM观察的结果是曲率半径为771nm。在该实例中，转印层的总厚度t是90mm，ITO高度h是187nm，所以k是0.48。
对比例4除了使用具有70nm厚转印层的供片之外，其中通过在中间层上依次蒸镀45nm的ALQ、20nm的NPD和5nm的CuPc而形成所述转印层，重复实例4中所述的步骤。使用和实例1中相同的技术来检查转印薄膜。结果，在ITO图案末端处观察到小分子有机薄膜明显断裂，所以转印结果是“差”。此外，AFM观察的结果是曲率半径为771nm。在该实例中，转印层的总厚度t是70mm，ITO高度h是187nm，所以k是0.37。这些结果总结于下面表1中。
表1转印结果的总结
图9绘出了上述实例和对比例的结果，其中k是横坐标，r是纵坐标。在ITO末端处转印层根本没有断裂表示为“G(○)(好)”，而全部断裂表示为“P(×)(差)”。图中的直线表示由条件关系(2)表示的区域的边界。
根据本发明，在制造有机EL显示器中，可以通过激光转印法以高的位置精度在单个基板上形成大量的小型有机EL器件，并且有效地防止功能层断裂，并且防止在第一电极和第二电极之间形成短路。
权利要求
1.一种有机电致发光器件，包括基板，在其表面上设置有第一电极，并且包含至少一个凸出部分；功能层，其设置为覆盖所述凸出部分；以及第二电极，其形成在所述功能层上，所述有机电致发光器件的特征在于，所述凸出部分的与所述功能层接触的表面末端的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述凸出部分离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述凸出部分在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述功能层的厚度(nm)。
2.一种有机电致发光器件，包括透明基板；透明电极，其布置在所述透明电极上；功能层，其形成在所述透明电极上；以及背电极，其形成在所述功能层上，所述有机电致发光器件的特征在于，所述透明电极的与所述功能层接触的表面末端的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述透明电极离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述透明电极在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述功能层的厚度(nm)。
3.一种制造有机电致发光器件的方法，包括将基板的凸出部分侧的表面与供片的转印层接触，其中所述基板在其表面上设置有第一电极，并且包含至少一个凸出部分，所述供片由依次形成在其上的基底、光热转换层和转印层构成；用激光从所述供片的基底侧进行照射以加热所述转印层；以及将所述转印层转印到所述凸出部分上，其中，所述凸出部分的与所述转印层接触的表面末端的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述凸出部分离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述凸出部分在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述转印层的厚度(nm)。
4.一种制造有机电致发光器件的方法，包括在透明基板上形成透明电极；将所述基板的透明电极侧的表面与供片的转印层接触，所述供片由依次形成在其上的基底、光热转换层和转印层构成；用激光从所述供片的基底侧进行照射以加热所述转印层；以及将所述转印层转印到所述基板上，其中，所述透明电极的与所述转印层接触的表面末端的横截面轮廓是由如下方程所表示的形状y=h1+exp(-xr)]]>其中，h是所述透明电极离其基底的最大高度(nm)，x是以y＝h/2的位置作为其原点的水平方向的距离(nm)，y是所述透明电极在厚度方向上的距离(nm)，r是表示所述横截面形状的平滑度的系数，该系数r满足如下关系r＞-2000k+1550其中k＝t/h，并且t是所述转印层的厚度(nm)。
5.如权利要求3所述的制造有机电致发光器件的方法，其中，所述供片还包括布置于所述转印层和所述光热转换层之间的中间层。
6.如权利要求3所述的制造有机电致发光器件的方法，其中，所述转印层是由堆叠在一起的空穴传输层、电子传输层和背电极组成的三层结构。
7.如权利要求3所述的制造有机电致发光器件的方法，其中，所述转印层是由堆叠在一起的空穴传输层和电子传输层组成的二层结构，并且，在所述转印层被转印之后，使所述转印层形成有背电极。
8.如权利要求3所述的制造有机电致发光器件的方法，其中，所述转印层由空穴传输层构成，并且，在所述转印层被转印之后，使所述转印层依次形成有电子传输层和背电极。
9.如权利要求3所述的制造有机电致发光器件的方法，其中，所述转印层由电子传输层构成，并且在所述转印层被转印之后，使转印层依次形成有空穴传输层和背电极。
全文摘要
本发明提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件具有基板，所述基板在其表面上设置有第一电极，并且包含至少一个凸出部分。功能层设置为覆盖所述凸出部分，并且在所述功能层上形成第二电极。所述凸出部分的与所述功能层接触的表面末端的横截面轮廓是满足预定关系的形状。
文档编号H01L51/56GK101040396SQ200580031510
公开日2007年9月19日 申请日期2005年8月4日 优先权日2004年9月17日
发明者山崎崇, 南秀树 申请人:3M创新有限公司