专利名称：多层片材及其制造方法和使用这种多层片材的粘合片材的制作方法
技术领域：
本发明是关于多层片材、粘合片材、多层片材的制造方法，以及使用这种粘合片材加工产品的方法，特别是在精密加工半导体单晶片等半导体产品、光学产品的工艺中，为保持固定、保护产品使用粘合片材，及作为片基使用的多层片材与其制造方法，还有关于使用这种粘合片材加工产品的方法。
背景技术：
光学产业及半导体等产业中，精密加工镜片等光学元件、半导体单晶片等半导体产品时，为保护表面、防止破损使用粘合片材。
例如在制造半导体芯片的工艺中，高纯度的单晶硅切片加工成单晶片后，单晶片在表面蚀刻IC等设定的回路图案，组装成集成电路，然后用研磨机研磨单晶片的内面，使单晶片的厚度达到100～600μm左右，有时甚至需要研磨到厚度为100μm以下，最后通过切割芯片化制成最终产品。由于半导体单晶片本身壁薄而脆，此外电路图案凹凸不平，向研磨车间、切片车间运送时，受到外力极易破损。另外，在研磨加工工艺中，为了清除产生的研磨碎末、移出研磨时产生的热，在研磨处理的同时需要用精制水清洗单晶片的内面，但此时必须防止这些研磨碎末、研磨水的污染。因此，为了保护电路图案面等，防止半导体单晶片的破损，在电路图案面进行粘贴粘合片材的作业。此外，切割时在单晶片的内面一侧粘贴粘合片材类的材料，单晶片在粘合固定状态下进行切割，通过粘合片材片基侧的栅条顶住形成的芯片，使之能固定在压模的底座上。
上述情况可使用的粘合片材，已知有在片基上有粘合剂的粘合片材，其片基材料种类有多种，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。特开昭61-10242号公报公开的硅单晶片加工用薄膜，是在肖氏D硬度为40以下的片基的表面设置粘合层。特开平9-253964号公报公开了用氨基甲酸酯系低聚物与含有事先稀释的、反应性单体配合物一起，经放射线照射硬化形成基材，在基材上设置粘合层的粘合带。特开昭61-260269号公报公开的硅单晶片加工用薄膜，使用肖氏D硬度为40以下的片基膜，在其一面与肖氏D硬度大于40的辅助膜相积层，在其另一面设置粘合剂层。特开2002-69396号公报公开了至少是由三层片基膜形成的保护半导体单晶片用的粘合薄膜，起最外层是贮藏弹性率(E′)为1×105～1×108Pa、厚度为10～150μm的低弹性率薄膜，内层有贮藏弹性率(E′)为2×108～1×1010Pa、厚度为10～150μm的高弹性率薄膜。特开2000-38556号公报公开的保护半导体单晶片用片材，具有熔点为105℃以下的热融胶层。特开2000-150432号公报公开的粘合片材拉伸实验时，10％拉伸的应力张弛率为40％(1分钟时)以上。
但是，近年来电路图案面凹凸的高低差别增大，此外，伴随着芯片的小型化，要求半导体单晶片的厚度薄型化，达到100μm以下。例如，使用PET那样的刚性基材的粘合片材时，虽然可以抑制薄膜研磨后单晶片的翘曲，但是，不能追随单晶片表面电路图案面的凹凸，因此会出现粘合剂与图案面之间粘合不充分、单晶片加工时膜片剥离、研磨水或异物进入图案面等问题。另外，使用EVA那样的软质基材的粘合片材时，虽然没有不能追随电路图案面的问题，但是由于基材的刚性不足，发生单晶片研磨后翘曲、因单晶片自身的重量发生挠曲等问题。为解决上述的问题设想把刚性的PET基材与软质的EVA基材贴合在一起的基材，但是在利用粘合剂进行机械贴合时，由于贴合时产生的应力残留在膜内，导致基材卷曲。利用T型模具法、压延法形成积层体时，很难得到厚膜，制膜时由于热收缩在膜内发生残留应力。使用这种有残留应力的基材制成的粘合片材，在研磨时会发生单晶片破损、研磨后单晶片发生翘曲等问题。另外，利用溶液涂布法形成积层体时，使用溶液会发生环境问题，为了得到厚膜还必须反复进行涂布。
特开2004-107644号公报和特开2004-122756号公报公开了以复合薄膜作为中间层的粘合片材，其复合薄膜含有的有效成分是氨基甲酸酯聚合物和乙烯基类聚合物，公报指出这种粘合片材对解决前述问题有效果。
经过把单晶片切割成一个个芯片的切割工艺后，接着要进行引线接合、用树脂封装等。在这些过程中可能使用的粘合片材，必须保证组成粘合剂层的有机物、粒子不会污染单晶片等被粘合体。然而，上面提到的粘合片材有污染物的问题。
众所周知，单晶片表面的污染物会影响引线接合部分的强度。即，制造半导体芯片的引线接合时，要求晶块与焊接点之间的粘接强度要高，单晶片的铝表面上附着的有机物、粒子是阻碍在金线与铝表面粘接的原因，当铝表面上附着多量污染物质时，污染物质成为空洞的起点，发生封装树脂剥裂、封装树脂产生裂缝、引线接合部分的强度降低的问题。
以往粘合剂使用溶剂型丙烯酸系粘合剂，由于溶剂型丙烯酸系粘合剂在有机溶剂中合成，涂布时溶剂挥发会造成环境问题，因此，正在试图向水分散型丙烯酸系粘合剂转换。但是，与溶剂型丙烯酸系粘合剂相比，水分散型丙烯酸系粘合剂需要使用乳化剂，所以很难实现低污染性的目的。
特别是在近年来，伴随着半导体集成线路的高密度化和高性能化，对半导体晶片以及半导体芯片的电路面的防止污染管理越来越严格。因此，对于晶片加工用粘合片材的低污染性要求比以往更加苛刻。
发明内容
本发明的目的是为解决上述问题，提供加工半导体晶片等产品过程中使用的粘合片材、用作粘合片材基材的多层片材及其制造方法，使用本发明的粘合片材，即便研磨后半导体晶片很薄，在研磨过程中晶片也不破损，半导体晶片挠曲小，而且，因粘合片材残留应力造成的晶片翘曲小，同时可达到低污染性的要求。
本发明的多层片材是含有以聚氨酯聚合物与乙烯基类聚合物作为有效成分的复合薄膜和由与该复合薄膜不同材料制成的第一薄膜。上述的聚氨酯聚合物的特征在于，是使用聚烯烃系二元醇与聚异氰酸酯形成的。
此处，上述的聚烯烃系二元醇，希望是加氢型聚丁二烯二元醇。
上述的乙烯基类聚合物可以是丙烯酸类聚合物。
这种丙烯酸类聚合物最好是通过含有氮的单体共聚得到的。
上述的乙烯基类聚合物最好含有2官能团的氨基丙烯酸酯。
相对于100份(重量计)的乙烯基类聚合物中，最好含有1份以上，50份以下上述的2官能团的氨基丙烯酸酯。
在自由基聚合性单体中，使多元醇与聚异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物，在第一薄膜上涂布含有该聚氨酯聚合物和该自由基聚合性单体的混合物，经放射线照射使其硬化，可以形成上述的复合薄膜。
上述的自由基聚合性单体可以是丙烯酸类单体。
本发明的多层片材可以是在上述的复合薄膜的一侧面上有第一薄膜，另一侧面上可有可无第一薄膜；或者在此另一侧面上有第二薄膜的积层体，其第一薄膜的材料与复合薄膜不同，第二薄膜的材料与第一薄膜也不相同。
本发明中，上述的多层片材的至少一面有粘合剂层，就可以制成粘合片材。
使用本发明产品的加工方法的特征在于，把上述的粘合片材粘贴在被精密加工的元件而在保持和/或保护状态进行精密加工。
本发明多层片材制造方法的特征在于，在第一薄膜上涂布含有聚氨酯聚合物和自由基聚合性单体的混合物，经放射线照射使其硬化，形成复合薄膜，是由复合薄膜与第一薄膜形成的积层体。
此时，在第一薄膜上涂布上述的混合物后，在其上面再重叠第一薄膜或第二薄膜，放射线照射使其硬化，形成复合薄膜，可以形成有第一薄膜、复合薄膜、第一薄膜或者第二薄膜的积层体。
此外，上述的混合物的特征在于，通过在自由基聚合性单体中，使多元醇与聚异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物而制造的。
另外，上述的自由基聚合性单体可以是丙烯酸系单体。
图1a显示本发明实施例1得到的多层片材层结构断面示意1b显示本发明实施例2得到的多层片材层结构材断面示意2a显示本发明实施例1得到的粘合片材层结构断面示意2b显示本发明实施例2得到的粘合片材层结构断面示意图本发明的多层片材是含有聚氨酯聚合物和乙烯基类聚合物为有效成分的复合薄膜与第一薄膜的积层体，第一薄膜的材料与复合薄膜的材料不同。本发明中涉及到“薄膜”的地方，包含有“片材”的概念；涉及到“片材”时地方，包含有“薄膜”的概念。
众所周知，晶片加工使用粘合片材时，与晶片表面直接接触的粘合剂层中含有的低分子成分是造成晶片表面污染的污染源。含有聚氨酯聚合物为中间层的复合薄膜制成的粘合片材，污染源进而又增加了复合薄膜中含有的聚氨酯聚合物。即，复合薄膜中含有的聚氨酯聚合物透过粘合剂层到达晶片表面，使污染量增加。因此，本发明中使用由聚烯烃类二元醇和聚异氰酸酯形成的聚氨酯聚合物。
下面参照附图详细说明本发明的实施情况。由于对于相同的构成要素附加了相同的参照编号，因此省略了说明。
图1a表示多层片材是在复合薄膜2上积第一薄膜。与复合薄膜积层的第一薄膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯、双向拉伸聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯聚合物类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、氟树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂等热塑性树脂，也可使用热固性树脂。在精密元件加工使用时其中的PET由于具有适宜的硬度最为合适，此外，PET的种类多，成本低，是最希望使用的树脂。希望依据用途、粘合剂层的种类选择适宜的薄膜的材料，例如使用紫外线硬化型粘合剂时，最好使用紫外线通过率高的材料。
在第一薄膜中，根据需要，以不影响本发明的效果为限，可以使用常用的添加剂。例如防老剂、充填剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等等。
本发明中，根据需要，可以对第一薄膜表面实施削光处理、电晕放电处理、底层处理、交联处理(使用硅烷等的化学交联处理)等常用的物理处理或者化学处理。
本发明中，复合薄膜的另一面可以继续用薄膜积层。实施状态如图1b所示，图1b是显示本发明实施例2得到的多层片材层结构的示意图。图1b显示多层片材，在复合薄膜2的一面有第一薄膜(附图编号1)积层，在复合薄膜(附图编号2)的另一面有第二薄膜(附图编号3)积层。
复合薄膜另一面积层的第二薄膜(附图编号3)是与第一薄膜的材料不同的膜，在本发明中，也可以使用第一薄膜代替图1b所示的第二薄膜进行积层。不同材料的第二薄膜可以使用前面列举的第一薄膜的材料，可以从上述的材料中进行适当的选择。
本发明中的复合薄膜(附图编号2)可以含有聚氨酯聚合物和乙烯基类聚合物，通过选择聚氨酯聚合物的组成、选择乙烯基类聚合物的种类和组成、选择聚氨酯聚合物与乙烯基类聚合物的配合比例，以及选用合适的交联剂可以得到具有各种特性的复合薄膜。
本发明的复合薄膜可以在聚氨酯聚合物存在下，利用乙烯基类单体溶液聚合、乳胶聚合得到。构成复合薄膜的乙烯基类聚合物最好是丙烯酸类聚合物，在这种情况下，利用丙烯酸类单体溶液聚合可以形成氨基甲酸酯—丙烯基复合材料。
以自由基聚合性单体为稀释剂，在这种自由基聚合性单体中形成聚氨酯聚合物，在第一薄膜上涂布含有自由基聚合性单体和聚氨酯聚合物为主成分的混合物，经放射线照射使其硬化，可形成本发明的复合薄膜。此外，在第一薄膜上涂布这种混合物后，在其上进而重叠第一薄膜或者第二薄膜，经放射线照射使其硬化也可形成本发明的复合薄膜。此时，自由基聚合性单体可以使用能进行自由基聚合、含有不饱和双键结合的化学品，虽然可以使用乙烯基单体，但从反应性的角度出发最好使用丙烯酸类单体。
具体实施例方式
(a)使多元醇与二异氰酸酯反应，把反应生成物溶解在丙烯酸类单体中，进行黏度调整，将其涂布在第一薄膜上之后，通过使用低压水银灯照射硬化，可以得到氨基甲酸酯-丙烯基复合材料。
(b)把多元醇溶解在丙烯酸类单体中之后，使其与二异氰酸酯反应，进行黏度调整，将其涂布在第一薄膜上之后，通过使用低压水银灯照射硬化，也可以得到氨基甲酸酯-丙烯基复合材料。在这种方法中，合成氨基甲酸酯时可以一次加入丙烯酸类单体，也可分数次加入丙烯酸类单体。此外，也可以把二异氰酸酯溶解在丙烯酸类单体中之后，再与多元醇反应。
采用(a)方法，有下述的缺点，即，当多元醇与二异氰酸酯反应生成的聚氨酯聚合物分子量高时，很难使其溶解在丙烯酸类单体中，因此聚氨酯聚合物的分子量必然受到限制。(b)方法分子量没有限制，由于可以生成高分子量的聚氨酯聚合物，因此可以任意设计最终得到聚氨酯聚合物的分子量。
此外，还有(c)，把利用其他方法调整的聚氨酯聚合物溶解在丙烯酸类单体中，将其涂布在第一薄膜上之后，通过使用低压水银灯照射硬化，同样也可以得到氨基甲酸酯-丙烯基复合材料。
本发明希望使用的丙烯酸类单体可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸片冰酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。此外，这些酯还可以与马来酸、甲叉丁二酸等含有羧基的单体、与2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基异丁烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的单体同时使用。
此外，还可以与醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酯或者双酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、亚氨基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚丙烯酸酯、丙烯酸ε-己内酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化十二三烯基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯等单体共聚，但是，需要考虑复合薄膜的特性，选择适宜的共聚单体的种类及使用量。
作为本发明使用的丙烯酸类聚合物，最好是含有氮单体的共聚物。通过共聚向丙烯酸类聚合物中引入含氮单体，可以提高与粘合基层的锚链效果。可使用的含氮单体可以举出N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁(甲基)丙烯酰胺、N-t-丁基基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基哌啶、(甲基)丙烯酰基吡咯烷等。
作为本发明使用的乙烯基类单体，最好是含有2官能的丙烯酸氨基甲酸酯。在后面说明的形成聚氨酯聚合物使用的2官能多元醇与异氰酸酯反应得到的2官能的丙烯酸氨基甲酸酯，其末端异氰酸予聚合物上有与异氰酸酯反应基的丙烯酸酯，例如可以使用2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等反应得到。此外，也可以使用市场上销售的商品酯类丙烯酸氨基甲酸酯的“UV-3200B”(日本合成化学公司生产)、醚类丙烯酸氨基甲酸酯的“UV-3700B”(日本合成化学公司生产)、碳酸酯类丙烯酸氨基甲酸酯的“UV-3310B”(日本合成化学公司生产)等。
此外，在不影响特性的前提下，也可以添加其他多官能单体。这些多官能单体可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙基烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。
2官能的丙烯酸氨基甲酸酯的含量，相对于丙烯酸氨基甲酸酯以外的乙烯类单体的每100份重量为1份(重量)以上，50(重量)份以下；最好是2份(重量)以上，25份(重量)以下。2官能的丙烯酸氨基甲酸酯的含量达到2份(重量)以上，可以提高粘合剂层与中间层的锚链力。同时，粘合剂层具有充分的凝集力，切断时碎末不会增加。含为50(重量)份以下时，可以使中间层的弹性率处于适宜的范围，能够充分地追踪晶片图案表面的凹凸。
作为构成本发明复合薄膜的乙烯基类聚合物，通过使用含有2官能的丙烯酸氨基甲酸酯，可以提高粘合剂层与中间层的锚链性。
本发明形成复合薄膜时，根据需要，作为交联剂，也可以使用三羟甲丙基烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。
根据与氨基甲酸酯的相溶性、放射线照射硬化时的聚合性、得到的高分子产物的特性选择确定这些自由基聚合性单体的种类、组配、使用量等。
多元醇与聚异氰酸酯反应可以得到聚氨酯聚合物。异氰酸酯与多元醇的羟基反应时，也可以使用催化剂。例如聚氨酯聚合物反应时一般使用的催化剂二丁基锡二月桂酸盐、辛酸锡、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷等。本发明中，最好使用容易生成高分子量聚氨酯聚合物的锡类催化剂。
作为构成聚氨酯聚合物的多元醇成分，使用聚烯烃类二元醇。
作为聚烯烃类二元醇可以使用具有1，2-聚丁二烯及其加氢物、1，4-聚丁二烯及其加氢物、聚异戊二烯及其加氢物、聚异丁烯等的骨架、两末端带有羟基的化合物。本发明最好使用1，2-聚丁二烯。通常使用含有过氧化氢等氢氧基的自由基引发剂使共轭二烯单体(丁二烯、戊二烯等)自由基聚合，直接得到末端带有羟基的共轭二烯类聚合物，再将末端带有羟基的共轭二烯类聚合物利用通常的加氢方法制成这些聚烯烃类二元醇。此外也可利用阴离子活性聚合制备。
希望聚烯烃类二元醇的数平均分子量为300～10000，最好是500～5000。聚烯烃类二元醇的数平均分子量不足300时聚氨酯聚合物刚直，有时不能追踪被附着体(例如晶面图案)的凹凸。另外，当数平均分子量超过10000时，由于聚氨酯聚合物本身的黏度高，操作性变差。
上述的聚烯烃类二元醇的市场销售商品，可以举出液状聚丁二烯“NISSO-GI系列”(日本曹达公司生产)、“Polybd”(出光兴产公司生产)、液状聚异戊二烯“Poly ip”、“AIPOLE”(日本曹达公司生产)等。
本发明还可以并用其他多元醇，作为这些可并的用其他多元醇，希望每一个分子中有2个或2各以上的氢氧基。作为低分子量的多元醇可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇，三羟甲基丙烷、甘油等三元醇，以及季戊四醇等四元醇等。
作为高分子量的多元醇可以举出由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等附加聚合制备的聚醚多元醇，上述二元醇、二丙二醇、1，4丁二烯二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物——聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等。希望使用其中的聚醚多元醇、聚酯多元醇。作为丙烯酸酯多元醇可以举出由羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等有氢氧基单体的共聚物，以及含有氢氧基化合物与丙烯酸酯类单体的共聚物。作为环氧多元醇有氨基改性环氧树脂。
在本发明中，上面记载的聚烯烃类二元醇可以单独使用、也可以并用，此外可以并用上述之外的一种或两种多元醇。当需要强度时，通过三元醇引入交联结构有效，也可通过低分子量二元醇增加氨基甲酸酯的百分含量。当重视伸长时，希望单独使用大分子量的二元醇。一般来说，聚醚多元醇便宜、耐水性好；聚酯多元醇强度高。在本发明中，根据用途和使用目的，可以自由地选择多元醇的种类及用量。此外，可以从涂布膜的特性、与异氰酸酯的反应性、与氨基甲酸酯的互溶性等角度出发选择多元醇适宜的种类、分子量及使用量。
作为聚异氰酸酯可以举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，以及这些二异氰酸酯二聚体、三聚体。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯可以举出甲苯二二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯撑二异氰酸酯、1，5-萘撑二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、m-四甲苯撑二异氰酸酯等。此外可以使用上述化合物的二聚体、三聚体、多苯基甲烷聚异氰酸酯。作为三聚体可以举出三聚氰氨型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，可进行选择使用。
本发明中，形成聚氨酯聚合物的多元醇成分和聚异氰酸酯成分的使用量没有特别的限制，例如相对于100份的聚异氰酸酯成分，多元醇成分的使用量希望是NCO/OH(当量比)为0.8以上、3.0以下，最好是1.0以上、3.0以下。NCO/OH不足0.8时，聚氨酯聚合物的分子链长，不能充分地延伸，氨基甲酸酯的凝集性容易下降，薄膜的强度、伸长容易降低。NCO/OH在3.0以下可以充分地确保柔软性。
在复合薄膜中，根据需要，以不影响本发明的效果为限，可以添加通常常用的添加剂。例如紫外线吸收剂、防老剂、充填剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等。这些添加剂按照种类不同，使用常规的添加量。可以在多元醇和聚异氰酸酯聚合前预先添加，也可以在聚氨酯聚合物与反应性单体聚合前添加。
为调整涂布时的黏度，可以添加少量的溶剂。可以从通常使用的溶剂中选择合适的种类，例如乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。
在本发明中，如前面所说明的那样，多元醇和聚异氰酸酯在氨基甲酸酯反应性单体中进行反应，把聚氨酯聚合物和自由基聚合性单体的混合物涂布在第一薄膜上，根据光聚合引发剂的种类，通过射线、射线、射线、中子射线、电子射线等电离性射线、紫外线或者可视光线的照射，光硬化、形成复合薄膜。
此时，为了防止氧对聚合的阻碍，可以在第一薄膜涂布的聚氨酯聚合物和自由基聚合性单体的混合物上覆盖上一层隔离片进行遮断，也可以把基材放在充填惰性气体的容器内降低氧的浓度。或者，在涂布上述混合物上面加第二薄膜，经放射线照射形成复合薄膜也可。
本发明中，可根据放射线的种类、照射情况选择适当种类的灯，可以使用荧光化学等、黑光灯、杀菌灯等低压灯，金属卤化物灯、高压水银灯等高压灯。
根据薄膜要求的特性，可以任意设定紫外线等的照射量。通常紫外线照射量为10～5000mJ/cm2，希望是1000～4000mJ/cm2，最好是2000～3000mJ/cm2，紫外线照射量不足100mJ/cm2mJ/cm2时得不到充分的聚合率，高于5000mJ/cm2时会造成劣化。
紫外线照射时的温度没有特别的限制，可以任意设定。但是，当温度过高时，容易引起聚合热造成反应停止、产品性能下降等情况，温度通常在70℃以下，希望在50℃以下，最好是在30℃以下。
聚氨酯聚合物和自由基聚合性单体为主成分的混合物中含有光聚合引发剂，作为光聚合引发剂希望使用苯偶因甲醚、苯偶因异丙醚等苯偶因醚，苯甲醚等的置换的苯偶因醚，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮等置换的α-酮、2-萘磺酰氯化物等芳香族磺酰氯化物，1-苯基-1，2-丙二醇-2-(o-乙酯基)-肟等光活性肟。
本发明特别希望使用分子内含有氢氧基的光聚合引发剂。多元醇和聚异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物时，由于共存有分子内含有氢氧基的光聚合引发剂，可以使光聚合引发剂进入到聚氨酯聚合物中，当照射放射线时有可以生成氨基甲酸酯——丙烯基的嵌段聚合物的效果，推测由于这样的效果可以提高拉伸率及强度。
本发明的多层片材中，根据不同的目的，可以适宜选择复合薄膜和其他薄膜的厚度。特别是精密元件加工使用时，复合薄膜厚10～300μm，希望是30～300μm，更好是50～250μm，最好是50～200μm。希望其他薄膜厚度为10～300μm，最好是30～200μm。
本发明的多层片材，可以在其一侧面形成粘合剂层制成粘合片材。使用图2具体说明本发明的粘合片材的实际状态。图1(a)示意本发明的多层片材上形成粘合剂层的情况。图2(a)是本发明实施例1得到的粘合片材的断面结构示意图。图2(a)表示的粘合片材，是由复合薄膜2与第一薄膜1积层的多层片材，以及复合薄膜2一侧的粘合剂层4形成的。图2(b)表示的粘合片材，是由在第一薄膜1一侧的粘合剂层4形成的。因此，本发明可以在多层片材的任何一侧形成粘合剂层，都可以制成粘合片材。
在半导体晶片等产品加工时，粘合剂层对产品可以保持适度的黏结力，这种黏结力必须达到加工后不加负荷就可容易地与产品剥离的要求。为此，希望黏结层在加工后剥离时180度黏结力在0.01N/20mm～1N/mm的范围内。
对于构成粘合剂层的粘合剂组成没有特别的限制，可以使用已有的粘接固定半导体晶片用的粘合剂，例如以天然橡胶、苯乙烯共聚体等橡胶类聚合物为基础聚合物的橡胶类粘合剂、硅烷类粘合剂、丙烯酸类粘合剂剂、聚乙烯基醚类粘合剂。其中，从对半导体晶片的粘合性，对剥离后用超纯水、醇等有机溶剂清洗半导体晶片的要求等角度出发，希望使用丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
作为丙烯酸类聚合物，可以举出由(甲基)丙烯酸烷基醇酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、s-丁酯、t-丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-甲基己酯、异辛酯、壬酯、癸酯、异癸酯、十一碳醇酯、十二碳醇酯、十三碳醇酯、十四碳醇酯、十六碳醇酯、二十碳醇酯等烷基碳数为1～30，特别是碳数为4～18直链或有侧链的烷基醇酯等)、(甲基)丙烯酸环烷基醇酯(例如环戊酯、环辛酯等)的一种或者两种以上为单体聚合得到的丙烯酸类聚合物。此外，(甲基)丙烯酸酯是表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思，本说明中出现(甲基)的场合全部是上述的意思。
为了改进凝集力、耐热性，在丙烯酸类聚合物中可以含有对应数量单位的、可与(甲基)丙烯酸烷基醇酯或者环烷基醇酯共聚的其他单体成分。这些单体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、甲叉二丁酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含有羧基的单体；马来酸酐、甲叉二丁酸酐等酸酐单体，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羟月桂基酯、(4-羟甲基环己基甲基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氨丙烷磺酸、磺基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基羟基萘磺酸等含有磺酸基的单体；2-羟甲基丙烯酰基磷酸酯等含有磷酸基的单体；丙烯酰胺、丙烯腈等。可使用1种或2种以上上述共聚的单体，上述共聚的单体的使用量，希望占全部单体成分的40％(重量)以下。
为了达到交联的目的，在丙烯酸类聚合物中可以含有多官能性的单体。这些多官能性的单体可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧化(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等。可使用1种或2种以上上述多官能性单体，从黏着特性等出发，上述多官能性单体的使用量，希望占全部单体成分的30％(重量)以下。
形成丙烯酸类聚合物的聚合方法可以使用溶液聚合、乳化聚合、本体聚合、悬浮聚合等中的任何一种。为使粘合剂层不污染半导体晶片的贴着面，希望低分子量聚合物含量少，因此希望丙烯酸类聚合物的重量平均分子量为30万以上，最好为40万～300万。
为了提高丙烯酸类聚合物等的重量平均分子量，也可以添加聚异氰酸酯、环氧化合物、化合物、氮杂环丙烷、三聚氰胺交联剂等。前记化合物的使用量，通过与交联基础单体的配比、以及粘合剂的用途决定。一般情况下，相对于100重量份的基础单体，希望配合1～5重量份的前记化合物。此外，根据需要，在粘合剂中除了可以添加前记化合物之外，还可以添加已知的各种增粘剂、抗老剂等。
本发明中，希望使用放射线硬化型粘合剂。例如通过放射线照射粘合性物质，使之硬化，形成低粘合性物质，再配合低聚物成分，可以得到放射线硬化型粘合剂。使用射线硬化型粘合剂形成的粘合剂层，在贴膜时，由于有低聚物赋予的粘合性和塑性流动性容易粘贴，在剥离贴膜时，由于有放射线照射形成的低粘合性物质，因此也容易从半导体晶片等上剥离下来。
分子内含有可以被放射线照射硬化的碳—碳双键等官能团，同时又显示粘合性的物质可作为放射线硬化型粘合剂使用。例如由一般的粘合剂配合、添加放射线硬化型单体成分和低聚物成分，形成添加型放射线硬化型粘合剂；基础聚合物的主链或者侧链上，主要是在主链的末端有碳—碳双键的内在型放射线硬化型粘合剂。使粘合剂层硬化使用的放射线可以举出X射线、电子射线、紫外线等。最好使用操作方便的紫外线，但对此没有特别的限制。
作为构成添加型放射线硬化型粘合剂的一般粘合剂，可以使用上述的丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等压敏性粘合剂。
有放射线硬化性官能团的单体，可以举出氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基戊烷(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。放射线硬化性低聚物成分可以举出氨基甲酸酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类等低聚物，适当的分子量范围为100～30000。与含有放射线硬化性官能团的单体成分、低聚物成分的配合量，相对于每100重量份构成粘合剂丙烯级类聚合物等基础聚合物，配合5～500重量份，最好是40～150重量份。
内在型放射线硬化型粘合剂没必要含有低聚合成分的低聚物，此外，由于含有低聚物少不会发生随时间增加，低聚物在粘合剂层中移动的现象，可以形成有稳定层结构的粘合剂层。
含有碳—碳双键，同时有粘合性的化合物可以作为内在型放射线硬化型粘合剂的基础聚合物使用，没有特别的限制。希望这种基础聚合物的基本骨架是丙烯酸类聚合物。在这里使用的丙烯酸类聚合物，与在丙烯基类粘合剂的说明中列出的聚合物相同。
向丙烯酸类聚合物的基本骨架导入碳—碳双键的方法没有特别的限制，可使用各种方法。本发明中，由于容易进行分子设计的原因，希望形成在丙烯酸类聚合物的侧链上导入碳—碳双键的基础聚合物。例如预先使用有官能基单体共聚后，再与有能与上述官能基反应的官能基、并且有碳—碳双键的化合物，在维持碳—碳双键放射线硬化性条件下进行缩合或者加成反应，可以向丙烯酸类聚合物的侧链上导入碳—碳双键。
能与丙烯酸类聚合物共聚的单体的官能基，以及能与这种官能基反应的官能基的组合例如下羧酸基与环氧基、羧酸基与氮杂环基、羟基与异氰酸酯基。在这些官能基的组合例中，从容易追踪反应情况的角度考虑，羟基与异氰酸酯基的组合最适宜。此外，在这些组合中，不论哪种官能基在基本骨架的丙烯酸类聚合物一侧都可以，例如在羟基与异氰酸酯基的组合中，希望丙烯酸类聚合物有羟基，含有能与这种官能基反应的官能基的化合物中有异氰酸酯基。这种情况下，作为上述有异氰酸酯基的化合物，可以举出甲基丙烯酰异氰酸酯、2-甲基丙烯酰羟乙基异氰酸酯、m-异丙烯基α-α-二甲基苄基异氰酸酯等。作为有官能基(羟基)的中丙烯酸类聚合物，可以举出前面说明丙烯基类黏结剂时列出的含有羟基的单体、2-羟乙基乙烯醚类化合物、4-羟丁基乙烯醚类化合物、二乙二醇单乙烯醚类化合物等与丙烯酸类聚合物的共聚物。
内在型放射线硬化型黏结剂可以单独使用含有碳—碳双键的基础聚合物，不导致特性劣化前提下，也可以配合上述的放射线硬化性单体成分、低聚物成分。放射线硬化性低聚物成分等的配合量，通常是相对于100重量份基础聚合物30重量份以下，最好是0～10重量份。
利用紫外线硬化时，上述的放射线硬化型黏结剂中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出4-(2-羟乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基α，α′-二乙基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯酮等α-酮类化合物；甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类化合物；苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶因醚类化合物；苄基二甲基缩酮等缩酮类化合物；2-萘磺酰氯化物等芳香族磺酰氯化物；1-苯酮-1，1丙二酮-2-(-乙酯基)肟等光活性类化合物；苯并苯酮、苯酰安息香酸、3，3-二甲基-4-甲氧基苯并苯酮等苯并苯酮类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌、卤化酮、酰基磷酚盐、酰基磷非那宗等。
光聚合引发剂的配合量，相对于100重量份构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物，配合1～10重量份，最好是3～5重量份。
根据上述粘合剂的需要，使用溶剂等，通过在中间层直接涂布形成本发明的粘合剂层，也可以在剥离衬垫等上涂布粘合剂，事先形成粘合剂层后，把该粘合剂层贴合在中间层。
粘合剂层的厚度没有特别的限制，可以任意设定，通常是3～100μm，希望是10～50μm，最好是10～30μm。
在加工半导体晶片时，可以按照通常的方法使用本发明的粘合片材，在此，以研磨加工半导体晶片内表面为例，说明使用方法。首先，把半导体晶片电路等图案面向上放置在桌面上，用本发明的粘合片材粘合剂层面覆盖在图案面上，通过压滚等按压手段使它们粘贴在一起。或者，把粘合片材粘合剂层面覆盖在图案面上后，放在加压容器中(例如高压釜)，加压使半导体晶片与粘合片材粘贴在一起。此外，在真空舱内进行半导体晶片与粘合片材的粘贴、在基材的融点以下通过加热粘贴都可以。
研磨加工半导体晶片内表面的方法可以采用通常的研磨方法。例如使用研磨机(背面研磨)、CMP(Chemical Mechanical Polishing)用衬垫等研磨加工粘贴粘合片材的半导体晶片内表面，研磨到所需要的厚度。使用放射线硬化型粘合剂层的粘合片材时，研磨终了时，照射放射线，使粘合剂层的粘合力下降，剥离贴膜。
本发明的粘合片材，由于构成中间层的复合薄膜的材料，是用多乙烯基二醇和聚异氰酸酯形成的聚氨酯聚合物。因此，在研磨加工晶片等时，即便晶片表面粘贴粘合片材，也不会被复合薄膜中含有的聚氨酯聚合物污染。因此，晶片加工后，晶片表面残留的有机成分少，可以达到低污染的目的，不会发生引线接合不良、封装树脂破损的问题。
此外，构成本发明粘合片材的复合薄膜，是由含氮单体共聚的丙烯酸类聚合物，或者含有2官能的丙烯酸氨基甲酸酯的乙烯基类聚合物形成时，可以制备粘合剂层与中间层之间具有充分锚链力的粘合片材。
实施例用下面的实施例详细说明本发明，但本发明决不只限于此。此外，实施例中出现的“份”是指重量的“份”。
(实施例1)在安装有冷却管、温度计、搅拌装置的反应容器中，加入作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)25份，n-丁基丙烯酸(BA)15份，加入作为多元醇的平均分子量为1500、两末端带有羟基(OH)的加氢1，2聚丁二烯(商品名称为“GI-1000”，日本曹达公司生产)45份，光聚合引发剂1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名称为“IRGACURE2959”，契巴专用品化学公司生产)0.15份，氨基甲酸酯反应催化剂二丁基锡二月桂酸盐0.025份，边搅拌边滴加5份的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，65℃下反应2小时。冷却到室温后，添加丙烯酸(A A)3份、丙烯酰吗啉(ACMO)2份、以及作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.5份，得到聚氨酯聚合物——丙烯酸类单体的混合物。聚异氰酸酯成分与多元醇成分使用量的比例为NCO/OH(当量比)＝1.1。
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，涂布聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物，涂布的量控制在硬化后厚度为100μm。涂布后在上面覆盖一层隔离用PET膜(厚度为38μm)，用高压水银灯向覆盖PET膜的一面照射紫外线(照度为163mW/cm2、照射量为2100mJ/cm2)，使其硬化，在PET膜上作为中间层形成了复合薄膜。然后剥离覆盖的PET隔离膜，得到PET膜/复合薄膜的多层片材(支持体)。
此后，100份n-丁基丙烯酸(BA)与3份丙烯酸(A A)组成的配合物在乙酸乙酯溶液中共聚，得到平均分子量为260000的丙烯基类共聚物。100份这样的丙烯基类共聚物与2份聚异氰酸酯类交联剂、2份环氧类交联剂混合，得到混合物。把该混合物涂布在得到的多层片材(支持体)的复合薄膜面，形成厚度为30μm的粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例2)如同表1所示，使用作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)25份，n-丁基丙烯酸(BA)20份，丙烯酸(AA)5份、丙烯酰吗啉(ACMO)2份，除此之外与实施例1相同，形成多层片材(支持体)。此后，与实施例1相同，在复合薄膜面形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例3)如同表1所示，作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)40份，n-丁基丙烯酸(BA)10份，丙烯酸(AA)5份、丙烯酰吗啉(ACMO)2份，作为多元醇的平均分子量为2100、两末端带有羟基(OH)的加氢1，2聚丁二烯(商品名称为“GI-2000”，日本曹达公司生产)46份，作为聚异氰酸酯的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)4份，(NCO/OH＝1.1)。除此之外与实施例1相同，形成多层片材(支持体)。此后，与实施例1相同，在复合薄膜面形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例4)在安装有冷却管、温度计、搅拌装置的反应容器中，加入作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)30份，n-丁基丙烯酸(BA)21份，加入作为多元醇的平均分子量为1500、两末端带有羟基(OH)的加氢1，2聚丁二烯(商品名称为“GI-1000”，日本曹达公司生产)36份，光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2二乙苯-1-酮(商品名称为“IRGACURE 651”，契巴专用品化学公司生产)0.13份，氨基甲酸酯反应催化剂二丁基锡二月桂酸盐0.02份，边搅拌边滴加4份的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，65℃下反应2小时。冷却到室温后，添加丙烯酸(A A)9份、丙烯酰吗啉(ACMO)2份、以及作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.6份，得到聚氨酯聚合物——丙烯酸类单体的混合物。
使用得到的聚氨酯聚合物——丙烯酸类单体的混合物，与实施例1相同形成多层片材(支持体)。然后使用得到的多层片材，与实施例1相同在复合薄膜面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(比较例1)在安装有冷却管、温度计、搅拌装置的反应容器中，加入作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)25份，n-丁基丙烯酸(BA)10份，加入作为多元醇的平均分子量为650的聚四亚甲基乙二醇(PTMG)(分子量650，三菱化学公司生产)35份，光聚合引发剂1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯酚]-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名称为“IRGACURE 2959”，契巴专用品化学公司生产)0.15份，氨基甲酸酯反应催化剂二丁基锡二月桂酸盐0.025份，边搅拌边滴加3份的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，65℃下反应2小时。冷却到室温后，添加丙烯酸(A A)15份、以及作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)3份，得到聚氨酯聚合物——丙烯酸类单体的混合物。聚异氰酸酯成分与多元醇成分使用量的比例为NCO/OH(当量比)＝1.25。
使用得到的聚氨酯聚合物——丙烯酸类单体的混合物，与实施例1相同，在PET膜上形成中间层，制造PET膜/中间层的多层片材(支持体)。然后，用得到的多层片材，与实施例1相同，在多层片材的中间层面上形成粘合剂层，制成粘合片材。(比较例2)使用作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)20份，n-丁基丙烯酸(BA)10份，丙烯酸(A A)10份，作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1份，作为多元醇的平均分子量为2000的聚丙二醇(“PP-2000”，三洋化成工业公司生产)50份，作为聚异氰酸酯的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)10份(NCO/OH＝1.1)。除此之外与比较例1相同，制造多层片材。此后，用得到多层片材，与比较例1相同，在多层片材的中间层面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(比较例3)在安装有冷却管、温度计、搅拌装置的反应容器中，加入作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)90份、丙烯酸(A A)10份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1份，光聚合引发剂1-羟基-环己级-苯-酮(商品名称为“IRGACURE 184”，契巴专用品化学公司生产)0.3份，在氮气气氛下照射紫外线，通过部分光聚合制造含有予聚体的浆液。
使用得到的含有予聚体的浆液，与比较例1相同，涂布在PET膜上，形成中间层，制造PET膜/中间层的多层片材。然后，用得到的多层片材，与比较例1相同，在多层片材的中间层面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例5)在安装有冷却管、温度计、搅拌装置的反应容器中，加入作为丙烯酸类单体的t-丁基丙烯酸(t-BA)25份，n-丁基丙烯酸(BA)15份，加入作为多元醇的平均分子量为1500、两末端带有羟基(OH)的加氢1，2聚丁二烯(商品名称为“GI-1000”，日本曹达公司生产)45份，光聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2二乙苯-1-酮(商品名称为“IRGACURE 651”，契巴专用品化学公司生产)0.1份，氨基甲酸酯反应催化剂二丁基锡二月桂酸盐0.03份，边搅拌边滴加3份的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，75℃下反应2小时。冷却到室温后，添加丙烯酸(A A)10份、作为丙烯酸氨基甲酸酯的平均分子量为38000的醚类丙烯酸氨基甲酸酯(UV-3700B，日本合成化学公司生产)1份，得到聚氨酯聚合物——丙烯酸类单体的混合物。异氰酸酯成分与多元醇成分使用量的比例为NCO/OH(当量比)＝1.1。
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，涂布聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物，涂布的量控制在硬化后厚度为100μm。涂布后在上面覆盖一层隔离用PET膜(厚度为38μm)，用高压水银灯向覆盖PET膜的一面照射紫外线(照度为200mW/cm2、照射量为3500mJ/cm2)，使其硬化，在PET膜上作为中间层形成了复合薄膜。然后剥离覆盖的PET隔离膜，得到PET膜/复合薄膜的多层片材(支持体)。
此后，100份n-丁基丙烯酸(BA)与3份丙烯酸(A A)组成的配合物在乙酸乙酯溶液中共聚，得到平均分子量为400000的丙烯基类共聚物。100份这样的丙烯基类共聚物与2份聚异氰酸酯类交联剂、2份环氧类交联剂混合，得到混合物。把该混合物涂布在得到的多层片材(支持体)的复合薄膜面，形成厚度为30μm的粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例6)如表1所示，在形成复合薄膜时使用的醚类丙烯酸氨基甲酸酯UV-3700B量变更为10份，其他全部与实施例5相同，形成多层片材(支持体)。用得到的多层片材，与实施例5相同，在复合薄膜面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例7)如表1所示，在形成复合薄膜时把使用的多元醇由GIl000变为GI2000，多元醇与异氰酸酯成分的配合量改为GI2000∶XDI＝46份∶4份，此外全部与实施例5相同，形成多层片材(支持体)。用得到的多层片材，与实施例5相同，在复合薄膜面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例8)如表1所示，在形成复合薄膜时把使用的醚类丙烯酸氨基甲酸酯配合量改为UV-3700B为0.5份，此外全部与实施例5相同，形成多层片材(支持体)。用得到的多层片材，与实施例5相同，在复合薄膜面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例9)如表1所示，在形成复合薄膜时把使用的醚类丙烯酸氨基甲酸酯配合量改为UV-3700B为25份，此外全部与实施例5相同，形成多层片材(支持体)。用得到的多层片材，与实施例5相同，在复合薄膜面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例10)如表1所示，在形成复合薄膜时用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)替换醚类丙烯酸氨基甲酸酯UV-3700B，此外全部与实施例5相同，形成多层片材(支持体)。用得到的多层片材，与实施例5相同，在复合薄膜面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
(实施例11)如表1所示，在形成复合薄膜时用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)替换醚类丙烯酸氨基甲酸酯UV-3700B，TMPTA使用量为10份，此外全部与实施例5相同，形成多层片材(支持体)。用得到的多层片材，与实施例5相同，在复合薄膜面上形成粘合剂层，制成粘合片材。
〖评价试验〗(1)翘曲量，松弛量，断裂的评价准备20枚厚度为625μm的8英寸单晶硅片，使用日东精机公司生产的[DR-8500III]，将制成的粘合片材粘贴在单晶硅片上之后，利用DISCO公司生产的单晶硅片研磨机将其研磨到50μm。从以下几个方面进行评价测试。其结果如表1所示。
(i)翘曲量将研磨后粘贴着粘合片材的单晶硅片，粘贴着粘合片材面朝上放置在平板上。测定从平板面到最浮起的单晶硅片的部分(通常是单晶硅片的边端)的距离，求出翘曲量的平均值。用平均20枚单晶硅片的测试值表示平均值。翘曲量的平均值在5mm以下为好，超过8mm的为不良。
(ii)松弛量将研磨后粘贴着粘合片材的单晶硅片，晶片面朝上的存放在8英尺单晶硅片的专用容器中。测量存放的单晶硅片由于自重而产生的弯曲，最高的部分和最下垂部分之间的距离为松弛量。用平均20枚单晶硅片的测试值表示平均值。
(iii)断裂计算在研磨中发生断裂的单晶硅片的枚数。断裂数量是对5枚单晶硅片进行研磨测试发生的数量。
(2)污染性的评价依据下述的评价方法对粘合片材进行污染性评测。测试用的黏着层用日东精机制造的胶带粘贴机[DR8500]，将制成的粘合片材粘贴在与单晶硅片(3-4atmic％)上(粘贴压力2MPa，粘贴速度12m/分)，在40□的温度中放置1日后，使用日东精机制造的胶带剥离机[HR8500]将粘合片材剥离(剥离速度12m/分，剥离角度180度)，然后使用X线光电子分光分析(XPS)装置对在单晶硅片上复写的有机物进行以下测试。同时对没有粘贴粘合片材的单晶硅片进行同样的测试分析，根据检测出的碳原子的atomic％的增加量判断有机物的复写量。从碳，氢，氧，硅等各元素的比率(总体100％)计碳原子的atomic％算。
XPS装置ァルバックファイ公司生产的ESCA[Quantum2000]Xray setting200um口径[30W(15kv)]的点分析X线光源 黑白Alkα光电子取出角度 45度真空度 5×10-9torr中和条件并用中和枪和离子枪(中和模式)
另外，对于细扫描谱，用285.0eV修正由Cls的C-C结合引起的峰。
(3)锚链力将制成的粘合片材的粘合剂层面，与50um厚度的PET胶带粘合贴后，将黏着剂层与中间层之间的界面进行T剥离(T剥离方法将粘合片材与PET胶带的端部沿180度的反方向拉伸，使黏着剂层与中间层的界面剥离，剥离时应使剥离的粘合片材与PET胶带形成的角度大约为180度)，测定此时的剥离力。
表1和表2表明，使用本发明实施例1～11的多层膜制成粘合片材加工单晶片时，翘曲量为5mm以下，松弛量也不足10mm，在向后续工程搬运过程中使用完全没有问题。此外，使用实施例1～8和10制成的粘合片材，研磨加工到50um厚度，1枚也没有发生断裂。
而且，实施例1～4中，在形成复合薄膜时使用含有氮单体共聚的丙烯酸类聚合物情况得到的粘合片材，以及在实施例5～9中，使用2官能丙烯酸氨基甲酸酯的粘合片材，锚链力的评价测试得到了好结果，单晶片等被附着体上也没有残留附着物。说明实施例1～11的粘合片材对单晶片的污染非常少，实现了低污染性。另外由于能实现了低污染性，因此不会发生引线接合不良或封装树脂的破损。
另一方面，评价结果表明比较例1和2中，作为氨基甲酸酯成分没有使用聚烯烃类二元醇，得到的多层片材为基材制成的粘合片材，对晶片的污染大。比较例3，中间层仅由丙烯基成分构成，翘曲量和松弛量都大。
本发明的粘合片材，适用于半导体晶片的背面研磨或者调整时，作为半导体晶片加工粘合片材使用。此外，在半导体集成片制造过程的引线接合时，可以实现铝的表面与金线之间的界面不会产生破坏，能够维持高均摊强度。同时，发挥在使用时或使用后剥离时低污染性的特征，可应用于众多领域，例如各种工业器材，特别是半导体，回路，各种电子回路基板，各种面罩，配线板等精细加工元件制造时，可以作为保护产品表面、防止破损的粘合片材广泛使用。
利用本发明可以提供粘合片材以及适合于制造这种粘合片材的多层片材，在半导体制品及其光学系制品等的加工过程中，使用该粘合片材既能防止制品的破损，制品不会产生大的翘曲，又能够达到低污染性的目的。例如，在半导体薄片上粘贴本粘合片材，即使对半导体薄片进行薄膜研磨也不会发生破损。另外，可以减小因粘合片材的残留应力造成的晶片的翘曲量，可以在一般的专用容器中存放。利用本发明，由于不使用MEK等溶剂能够形成良好的积层体，因此不会发生环境问题。
权利要求
1.一种多层片材，它含有以聚氨酯聚合物和乙烯基类聚合物作为有效成分的复合薄膜和由与该复合薄膜不同材料制成的第一薄膜，其特征在于，上述的聚氨酯聚合物是用聚烯烃类二元醇和聚异氰酸酯形成的。
2.根据权利要求1记载的多层片材，其特征在于，上述的聚烯烃类二元醇是加氢型聚丁二烯二元醇。
3.根据权利要求1记载的多层片材，其特征在于，上述的乙烯基类聚合物是丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求3记载的多层片材，其特征在于，上述的丙烯酸类聚合物是由含有氮的单体共聚得到的。
5.根据权利要求1记载的多层片材，其特征在于，上述的乙烯基类聚合物含有2官能的丙烯酸氨基甲酸酯。
6.根据权利要求5记载的多层片材，其特征在于，相对于100重量份的乙烯基类聚合物，2官能的丙烯酸氨基甲酸酯含有1重量份以上、50重量份以下。
7.根据权利要求1记载的多层片材，其特征在于，上述的复合薄膜是在自由基聚合性单体中，多元醇与聚异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物，在第一薄膜上涂布含有该聚氨酯聚合物和该自由基聚合性单体的混合物，经放射线照射使其硬化、形成的。
8.根据权利要求7记载的多层片材，其特征在于，上述的自由基聚合性单体是丙烯酸类单体。
9.根据权利要求1记载的多层片材，其特征在于，上述的复合薄膜的一侧面上有由与该复合薄膜不同材料制成的第一薄膜、该复合薄膜另一侧面上有第一薄膜或者有与第一薄膜材料不相同的第二薄膜。
10.根据权利要求2记载的多层片材，其特征在于，上述的乙烯基类聚合物是丙烯酸类聚合物。
11.根据权利要求10记载的多层片材，其特征在于，上述的丙烯酸类聚合物是用含有氮的单体共聚制成的。
12.根据权利要求2记载的多层片材，其特征在于，上述的丙烯酸类聚合物含有2官能的丙烯酸氨基甲烯酸酯。
13.根据权利要求12记载的多层片材，其特征在于，上述的丙烯酸类聚合物是用含有氮的单体共聚制成的。
14.根据权利要求3记载的多层片材，其特征在于，上述的丙烯酸类聚合物含有2官能的丙烯酸氨基甲烯酸酯。
15.粘合片材，其在多层片材的至少一个面上有粘合剂层，其特征在于，上述的多层片材含有以聚氨酯聚合物和乙烯基类聚合物作为有效成分的复合薄膜和由与该复合薄膜不同材料制成的第一薄膜；上述的聚氨酯聚合物用聚烯烃类二元醇和聚异氰酸酯制成。
16.根据权利要求15记载的粘合片材，其特征在于，上述的聚烯烃类二元醇是加氢型聚丁二烯二元醇。
17.一种制品的加工方法，将粘合片材粘贴在被精密加工的制品而在保持和/或保护的状态进行精密加工，其特征在于，上述的粘合片材其在多层片材的至少一个面上有粘合剂层；上述多层片材含有以聚氨酯聚合物和乙烯基类聚合物为有效成分的复合薄膜和由与该复合薄膜不同材料制成的第一薄膜；上述聚氨酯聚合物用聚烯烃类二元醇和聚异氰酸酯制备。
18.一种多层片材制造方法，其特征在于，在第一薄膜上涂布含有聚氨酯聚合物和自由基聚合性单体的混合物，经放射线照射使其硬化，形成复合薄膜。
19.根据权利要求18记载的多层片材制造方法，其特征在于，在第一薄膜上涂布上述的混合物后，在其上面再重叠第一薄膜或第二薄膜，放射线照射使其硬化，形成复合薄膜，形成具有第一薄膜、复合薄膜与第一薄膜或者第二薄膜的积层体。
20.根据权利要求18记载的多层片材制造方法，其特征在于，上述的混合物，是通过在自由基聚合性单体中，使多元醇与聚异氰酸酯反应形成聚氨酯聚合物而制造的。
21.根据权利要求18记载的多层片材制造方法，其特征在于，上述的自由基聚合性单体是丙烯酸类单体。
全文摘要
本发明提供了多层片材及其制造方法和使用这种多层片材的粘合片材。所述的粘合片材是加工半导体晶片等时使用的粘合片材，加工中不污染、不破损半导体晶片等以及由于粘合片材的残存应力导致的制品翘曲小；为了提供用于粘合片材使用的积层片材，多层片材含有聚氨酯聚合物和乙烯基类聚合物为有效成分的复合薄膜和与该复合薄膜不同材料制成的第一薄膜，聚氨酯聚合物由聚烯烃类二元醇和聚异氰酸酯合成。这种多层片材的至少一个面上有粘合剂层，由这种多层片材得到粘合片材。
文档编号H01L21/68GK1827367SQ20061000784
公开日2006年9月6日 申请日期2006年2月21日 优先权日2005年2月23日
发明者吉田良德, 赤泽光治, 绀谷友广, 矢野浩平 申请人:日东电工株式会社