专利名称：一种空心磁性高分子复合微环及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，特别是涉及一种空心磁性高分子复合微环及其制备方法。
背景技术：
空心微球是一类内核为空气或其他气体的特殊结构的核壳粒子，与其块体材料相比具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学、光、电等物理性质及应用价值，因而引起了科研工作者极大的兴趣，成为材料研究领域引人注目的方向之一。
目前，空心微球的制备方法很多，主要分为2大类模板法和非模板法。模板法制备空心微球的基本原理是以胶粒球形模板为核，通过组装、吸附、沉淀反应、溶胶-凝胶作用等手段在模板核外包覆一层一定厚度的所需材料(或前驱物)，形成核/壳复合结构微球，热处理或溶剂溶解除去模板，得到所需材料的空心微球。非模板法在制备空心粒子的过程中没有引入内核粒子，其成球原理是液体通过表面张力分散成小液滴，小液滴在加热过程中表面水份蒸发，当液滴温度升高，水份迅速蒸发完全，而固体扩散返回液滴内部的速率滞后时，就会在液滴中心形成空隙。
磁性高分子复合微球由于具有独特的物理化学性质而受到人们的广泛关注。通过共聚及表面改性等方法可在磁性高分子微球表面固定多种功能性基团；另外，考虑到它的磁性，与离心分离相比，利用简单的设备就能将其相对快速简便地分离出，因此磁性高分子微球在开发新的光学和电光元件、细胞分离、细胞标记、酶免疫测定等领域都显示出良好的科技应用前景。
磁性高分子复合微球通常按结构可分为三类一是以高分子材料为核，磁性材料为壳的核/壳式结构；二是内外层皆为高分子材料，中间夹层为无机磁性材料的夹心式结构；三是核为无机粒子，壳为聚合物的核/壳式结构。就目前的研究现状来看，还没有关于制备空心磁性高分子复合微球的报道。
如今，国内外制备磁性高分子复合微球的方法主要有包埋法和单体聚合法两种。其中，利用包埋法制备磁性高分子复合微球的优点是方法简单，缺点是所得的粒子粒径分布宽，形状不规则，粒径不易控制；同时，该方法仅限于某些可溶可熔的聚合物，且需要额外的分离设备和能源消耗。由于包埋法存在诸多缺陷，因此粒径分布相对较窄，可得规整球形的单体聚合法应运而生，且逐渐取代了包埋法。单体聚合法是在磁性粒子和有机单体存在的情况下，根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活性剂、稳定剂等物质聚合制备磁性复合微球的方法。制造高分子微球的常规方法，如悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等，均被尝试用于磁性复合微球的制备。
乳液聚合是目前应用较多的一种制备磁性复合微球的方法，无皂乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合也都归属于这一类方法。Solc在分散有磁性粒子的水相体系乳化单体，得到稳定的乳化体系，然后应用乳液聚合得到了胶体尺寸的疏水磁性复合微球(Solc nee Hajna J，USP4,421,660，1983)。Kondo等人在共沉淀法合成超细磁流体的基础上，用两步无皂乳液聚合技术，制备出热敏性的磁性聚苯乙烯/N-异丙基丙烯酸胺/甲基丙烯酸(P(St/NIPAM/MAA))微球(AKondo，H Kamura，K Higashitani.Appl Microbiol biotechnol，1994，41(1)99)。Hwee采用一步无皂乳液聚合技术，在磁流体存在的条件下，合成出表面含羧基，平均粒径为30nm的磁性复合微球(H P Khng，D Cunliffe，S Davies，et al.Biotechnol bioeng，1998，60(4)419)。
与本发明相关的细乳液聚合，和传统乳液聚合的最大差别有两个一是在体系中引入了共稳定剂(Costabilizer)(也称为憎水剂和助表面活性剂)，二是采用了细乳化工艺。其单体液滴是粒子成核的主要场所。一般认为，细乳液聚合同传统的乳液聚合相比，由于在聚合反应前后单体液滴和聚合物乳胶粒的粒径能够产生1∶1的复制关系，既可以通过控制单体液滴的数量来控制最终聚合物粒子的数量。如果所有的单体液滴都能成为聚合物粒子，可以预计，如果能使无机粒子稳定的悬浮分散于单体液滴中，便可能制备出具有较好包覆效果的有机-无机复合微球。Landfester课题组用油酰肌氨酸改性Fe3O4，然后采用细乳液法制备了磁性聚苯乙烯复合微球(D Hoffmann，K Landfester，MAntonietti.Magne-tohydynamics，2001，37(3)217)。谢钢等在制备超细Fe3O4磁性粒子的基础上，以3种低分子量聚合物为Fe3O4微粒在单体相中的分散稳定剂，采用细乳液聚合法制备了平均粒径为340nm的PS/Fe3O4磁性复合微球(谢钢，张和鹏，高分子学报，2003，5626)。
虽然空心微球的两类制备方法的成球机理不同，但制备过程中都要经过煅烧，制备工艺较为复杂；且采用现有的制备技术获得空心微球还存在结构可控性差、壳层物质的厚度不均匀、以及空心微球的粒径分布宽等问题；另外，采用现有的制备技术获得的磁性高分子复合微球都为实心型。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种空心磁性高分子复合微环及其制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产或生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是一种空心磁性高分子复合微环，具有空心环状结构，微环粒径为0.2-1.5μm，空心内径为0.1-0.8μm，复合微环的组分和质量百分比含量如下高分子聚合物无机磁性纳米颗粒为9∶1-7∶3。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是一种空心磁性高分子复合微环的制备方法，包括如下步骤(1)化学沉淀法合成无机磁性纳米颗粒将摩尔比为2∶1-1∶5两价铁盐和三价铁盐溶于水中，在20-60℃下，先超声震荡0.5-10min，再在氮气保护下搅拌，逐滴滴入0.5-5mol·L-1的碱性溶液使pH值达到10-14，反应0.5-3h，之后冷却至室温；磁分离并用蒸馏水清洗无机磁性纳米颗粒2-5次；再次搅拌分散无机磁性纳米颗粒，并超声震荡5-20min，在30-90℃下，加入表面活性剂水溶液，反应5-120min，冷却后得到稳定的磁流体；(2)制备空心磁性高分子复合微环取磁流体浸泡于引发剂饱和溶液中10-20h；然后加入助乳化剂，水溶性单体、疏水性单体及预乳化后的乳化剂超声1-30min；再倒入无水乙醇和水剪切乳化1-30min；最后将乳液倒入四口烧瓶，在机械搅拌、氮气保护的条件下50-90℃反应4-10h，结束后，磁分离并用无水乙醇及去离子水反复清洗，空心磁性高分子复合微环；整个体系按照重量计算，表面改性后的无机磁性纳米颗粒占0.1-0.3％，单体占10-15％，乳化剂占0.1-10％，醇占7-10％，水占70-80％，引发剂占单体的2-5％，其余的为助乳化剂。
作为优选的技术方案所用的两价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；三价铁盐为氯化铁或硫酸铁。
所用的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或四甲基氢氧化胺中的一种。
所用的表面活性剂为油酸、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇中的一种或几种。
所用的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
所用的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种。
所用的助乳化剂为司班、液体石蜡、吐温中的一种或几种。
所用的水溶性单体为烯丙胺、二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸中的一种或几种。
所用的疏水性单体为苯乙烯。
本发明的有益效果是(1)本发明制备空心磁性高分子复合微球不需煅烧，简化了空心微球的制备方法。
(2)本发明制备的磁性高分子复合微球结构为空心型，打破了传统的实心结构。
(3)本发明制备的空心磁性高分子复合微球的粒径均一。
图1为本发明空心磁性高分子复合微球的TEM照片图2为本发明空心磁性高分子复合微球的SEM照片具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。参照附图1-2实施例1
一种空心磁性高分子复合微环，其特征在于，具有空心环状结构，微环粒径为0.2μm，空心内径为0.1μm，复合微环的组分和质量百分比含量如下高分子聚合物∶无机磁性纳米颗粒为9∶1。
1、化学沉淀法合成无机磁性纳米颗粒称取1.2gFeCl2·4H2O溶于60mL蒸馏水中，加人2.5g的FeCl3·6H2O水溶液15ml，在60℃的温度下，先超声震荡1min，再在氮气保护下搅拌，逐滴滴入2mol·L-1的NaOH溶液40ml过量使pH值达到11，反应60min使所得Fe3O4纳米颗粒充分熟化，之后冷却至室温。磁分离并用蒸馏水清洗Fe3O4纳米颗粒3次，再次搅拌分散Fe3O4纳米颗粒，并超声震荡15min，在80℃的温度条件下，加人0.3g的油酸钠水溶液10ml，反应30min使达到充分吸附，降温至40℃，再加人0.3g PEG-4000水溶液10ml，并调节pH值到7，反应15min，稀释至250mL，冷却后即得到稳定的水基磁流体；2、制备空心磁性高分子复合微球取0.4g磁流体浸泡于0.5g过硫酸钾10ml饱和溶液中15h；然后加入司班、液体石蜡各15滴，单体苯乙烯16ml、丙稀酰胺1g、丙烯酸3ml及预乳化后的乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.5g超声10min；再倒入15ml无水乙醇和适量H2O剪切乳化5min；最后将乳液倒入四口烧瓶，在机械搅拌、氮气保护的条件下70℃反应8h，结束后，磁分离并用无水乙醇及去离子水反复清洗。整个体系按照重量计算，表面改性后的无机磁性纳米颗粒占0.3％，单体占15％，乳化剂占10％，醇占10％，水占80％，引发剂占单体的5％，其余的为助乳化剂。
实施例2一种空心磁性高分子复合微环，其特征在于，具有空心环状结构，微环粒径为1.5μm，空心内径为0.8μm，复合微环的组分和质量百分比含量如下高分子聚合物∶无机磁性纳米颗粒为7∶3。
1、化学沉淀法合成无机磁性纳米颗粒称取1.7gFeSO4·4H2O溶于60mL蒸馏水中，加人2.5g的FeCl3·6H2O水溶液15ml，在20℃的温度下，先超声震荡10min，再在氮气保护下搅拌，逐滴滴入5mol·L-1的氨水溶液40ml过量使pH值达到10，反应60min使所得Fe3O4纳米颗粒充分熟化，之后冷却至室温，磁分离并用蒸馏水清洗Fe3O4纳米颗粒2次，再次搅拌分散Fe3O4纳米颗粒，并超声震荡15min，在60℃的温度条件下，加人0.3g的油酸钠水溶液10ml，反应30min使达到充分吸附，降温至40℃，再加人0.3g PEG-4000水溶液10ml，并调节pH值到7，反应15min，稀释至250mL，冷却后即得到稳定的水基磁流体；2、制备空心磁性高分子复合微球取0.4g磁流体浸泡于0.5g过硫酸钾10ml饱和溶液中15h；然后加入司班、液体石蜡各15滴，单体苯乙烯16ml、丙稀酰胺2.5g、丙烯酸4ml及预乳化后的乳化剂十二烷基磺酸钠0.5g超声10min；再倒入15ml无水乙醇和适量H2O剪切乳化5min；最后将乳液倒入四口烧瓶，在机械搅拌、氮气保护的条件下90℃反应4h，结束后，磁分离并用无水乙醇及去离子水反复清洗。整个体系按照重量计算，表面改性后的无机磁性纳米颗粒占0.1％，单体占10％，乳化剂占0.1％，醇占7％，水占70％，引发剂占单体的2，其余的为助乳化剂。
权利要求
1.一种空心磁性高分子复合微环，其特征在于，具有空心环状结构，微环粒径为0.2-1.5μm，空心内径为0.1-0.8μm，复合微环的组分和质量百分比含量如下高分子聚合物无机磁性纳米颗粒为9∶1-7∶3。
2.一种如权利要求1所述的复合微环的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)化学沉淀法合成无机磁性纳米颗粒将摩尔比为1∶0.5-5.0两价铁盐和三价铁盐溶于水中，在20-60℃下，先超声震荡0.5-10min，再在氮气保护下搅拌，逐滴滴入0.5-5mol·L-1的碱性溶液使pH值达到10-14，反应0.5-3h，之后冷却至室温；磁分离并用蒸馏水清洗无机磁性纳米颗粒2-5次；再次搅拌分散无机磁性纳米颗粒，并超声震荡5-20min，在30-90℃下，加入表面活性剂水溶液，反应5-120min，冷却后得到稳定的磁流体；(2)制备空心磁性高分子复合微环取磁流体浸泡于引发剂饱和溶液中10-20h；然后加入助乳化剂，水溶性单体、疏水性单体及预乳化后的乳化剂超声1-30min；再倒入无水乙醇和水剪切乳化1-30min；最后将乳液倒入四口烧瓶，在机械搅拌、氮气保护的条件下50-90℃反应4-10h，结束后，磁分离并用无水乙醇及去离子水反复清洗，空心磁性高分子复合微环；整个体系按照重量计算，表面改性后的无机磁性纳米颗粒占0.1-0.3％，单体占10-15％，乳化剂占0.1-10％，醇占7-10％，水占70-80％，引发剂占单体的2-5％，其余的为助乳化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的两价铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁；三价铁盐为氯化铁或硫酸铁。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或四甲基氢氧化胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的表面活性剂为油酸、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的助乳化剂为司班、液体石蜡、吐温中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的水溶性单体为烯丙胺、二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用的疏水性单体为苯乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种空心磁性高分子复合微环及其制备方法，具有空心环状结构，微环粒径为0.2－1.5μm，空心内径为0.1－0.8μm，复合微环的组分和质量百分比含量如下高分子聚合物∶无机磁性纳米颗粒为9∶1－7∶3。空心磁性高分子复合微球，先由化学沉淀法合成氧化铁无机纳米颗粒，再由细乳液聚合法聚合而成；本发明不需煅烧，简化了空心微球的制备方法；制备的磁性高分子复合微球结构为空心型，打破了传统的实心结构；制备的空心磁性高分子复合微球的粒径均一，对发展和完善现有的空心微球和磁性高分子复合微球的制备方法都具有实际意义。
文档编号H01F1/42GK1869078SQ20061002817
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年6月27日
发明者王彪, 孙颖, 王华平 申请人:东华大学