专利名称：有机电激发光元件的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种有机电激发光元件(有机EL元件)，特别是关于将含有高分子型有机电洞传输材料的有机电洞传输层改良而成的有机EL元件。
背景技术：
有机EL元件于阳极与阴极之间夹有具备导电性与发光性的有机发光层，并通过于正向施加电压，分别将电洞自阳极、电子自阴极注入有机发光层。有机EL元件是于该电洞及电子注入时，电洞与电子再结合产生激发子，并于其张驰时发光的自发光元件。而且，此有机EL元件可应用于低温大面积化工序中，所以可期待应用于下一代薄膜显示器中。
如此有机EL元件中，除了于阳极与阴极之间设置有机发光层之外，还设置有电洞注入层、电洞传输层、电子传输层、电子注入层等数层，以此调节电子或电洞自电极之注入或移动性。作为电洞传输层，由高分子型电洞传输材料而制作，该高分子型电洞传输材料如日本专利特开2004-63408中所揭示，于poly(ethylenedioxy)thiophene聚二氧乙基噻吩(PEDOT)中掺杂polystyrenesulphonic acid聚对苯乙烯磺酸(PSS)之所谓PEDOTPSS。通过将上述电洞传输层插入阳极与有机发光层之间，与将电洞自包含例如如同ITO之透明电极的阳极直接注入有机发光层的情形相比，可降低电洞的注入势垒(约1.0V→约0.5V)。
然而，含有电洞传输层的有机EL元件于电流驱动时，电洞传输层会使有机发光层劣化，导致寿命缩短。
发明内容
根据本发明一形态，提供一种有机EL元件，其包括阳极及阴极；有机发光层，其配置于上述阳极与上述阴极之间；以及有机电洞传输层，其配置于上述阳极与上述有机发光层之间，且包含添加有半导体或导电体金属氧化物的材料。
图1是表示实施例1的有机EL二极管的剖面图。
图2A、图2B是表示实施例1的有机EL二极管之电流电压特性的特性图。
图3A、图3B是表示比较例1的有机EL二极管之电流电压特性的特性图。
图4是表示于实施例1的有机EL二极管中，亮度及电压相对于驱动时间而变化的特性图。
图5是表示比较例1的有机EL二极管中，亮度及电压相对于驱动时间而变化的特性图。
1玻璃基板2阳极3电洞传输层4有机发光层5阴极缓冲层6阴极7干燥剂8玻璃罩9密封材料具体实施方式
以下，就本发明的实施形态加以详细说明。
本实施形态的有机EL元件中，于阳极与阴极之间包含有机发光层及有机电洞传输层的积层体上，有机电洞传输层配置为位于上述阳极侧。此有机电洞传输层包含添加有半导体或导电体金属氧化物的高分子型有机电洞传输材料。
上述阳极由如同例如ITO(铟氧化物中掺杂锡的材料)的透明导电材料而制造。
上述阴极具有将Al积层于选自例如功函数较小的碱金属及碱土金属的金属(例如Li、Ca、Ba等)层上的构造。此阴极中，Al亦作为易氧化的碱金属或碱土金属的保护膜而发挥作用。而且，允许于此阴极与有机发光层之间插入包含例如CsF等的阴极缓冲层。
上述有机发光层由具有例如高分子型聚对苯乙炔或聚芴骨架材料而制造。
上述高分子型有机电洞传输材料可使用PEDOTPSS，该PEDOTPSS于例如聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)中掺杂聚对苯乙烯磺酸或其盐(总称为PSS)。此PEDOTPSS因具有水溶性，所以采用喷墨、印刷技术等，于液体状态下在机电洞传输层上成膜成为可能。
作为添加于上述高分子型有机电洞传输材料的半导体或导电体金属氧化物，较好的是选自例如MoXx(x值为2～3)及VOx(x值为1～2.5)的至少一种氧化物。特别是，MoXx不仅具有导电性，其功函数约为-5V，并且具有自ITO等阳极向发光层(HOMO能级约为5.5～6V)易于电洞注入的优点。而且，使用水溶性MoXx时，可将其预先混合于上述水溶性PEDOT:PSS中，并通过喷墨、印刷技术等，于有机电洞传输层上成膜。
以上是根据实施形态，作为有机电洞传输层，其构成为包含添加有半导体或导电体金属氧化物的高分子型有机电洞传输材料，以此向阳极、阴极间施加电压时，使电洞自阳极穿过有机电洞传输层、且使电子自阴极分别注入至有机发光层，并于使电洞与电子再结合而自发光时，可防止或抑制由上述有机电洞传输层引起的有机发光层劣化。
特别是，可于作为高分子型有机电洞传输材料的PEDOT:PSS中，添加选自作为金属氧化物的MoXx(x值为2～3)及VOx(x值为1～2.5)中至少一种氧化物(例如MoXx)的有机电洞传输层中，抑制或防止向阳极、阴极间施加电压时导致有机发光层劣化。此功能是利用如下结构。
即，施加电压时(驱动时)有机发光层的劣化，是因为自有机电洞传输层PEDOT:PSS中的PSS分离出的SO3扩散至有机发光层中。添加的MoXx混入PEDOT:PSS的高分子链中，可抑制SO3自PSS分离，并进一步抑制含有SO3的高分子链自身向有机发光层扩散。特别是，水溶性钼氧化物(MoXx)混入PEDOT:PSS的高分子链中，可固定高分子链。
因此，通过抑制或防止施加电压时(驱动时)有机发光层的劣化，可获得寿命较长的有机EL元件。
以下，参照图示，就本发明的实施例加以详细说明。
(实施例1)于例如24mm四方形、0.7mm厚度的玻璃基板表面，用溅射堆积例如厚度为150nm的ITO之后，将其图案化为条纹状而形成阳极。其次，将重量百分比约为2的PEDOT:PSS水溶液、与将白色粉末状氧化钼(MoX3)溶解于28℃纯水中的0.049％的MoX3水溶液，以(PEDOT:PSS水溶液)∶(MoX3水溶液)＝10∶2的比例加以混合，调制混合水溶液。以约3000～4000rpm的旋转数将此混合水溶液旋涂于含有上述阳极的玻璃基板表面，在去除发光区域以外的膜之后，以200℃烧成，以此形成电洞传输层。
其次，以2000～3000rpm的旋转数，将墨水旋涂于电洞传输层表面，该墨水使聚芴系蓝色发光聚合物以约2％的浓度溶解于四氢萘溶剂中。接着，通过以150℃烧成而形成有机发光层。另外，发光聚合物墨水的涂布、烧成工序是在手套箱内的氮环境中进行。其次，利用电阻加热方式的真空蒸镀形成含有0.5nm之CsF的阴极缓冲层，并进一步利用该真空蒸镀，将10nm的Mg膜及150nm的Al膜成膜而形成阴极。其后，将厚度为0.5mm的槽内安装有CaO系吸气材料(干燥剂)且具有1.6mm厚度的玻璃罩，与上述玻璃基板对向配置，使该干燥剂位于上述阴极侧，并使用UV硬化树脂进行密封，制造图1所示的有机EL二极管。
所获得的有机EL二极管包括玻璃基板1，该玻璃基板1上形成有表面呈条纹状之阳极2，其包含例如厚度为150nm的ITO。于PEDOTPSS中添加重量百分比为0.49的氧化钼(MoO3)后的电洞传输层3，形成于含有上述阳极2的上述玻璃基板1的表面。有机发光层4形成于上述电洞传输层3的表面。阴极缓冲层5形成于包括有机发光层4的基板1上。阴极6形成于阴极缓冲层5的表面。安装有干燥剂7的玻璃罩8，隔以含有UV硬化树脂的框状密封材料9与上述玻璃基板1对向配置并得以固定。即，上述有机发光层4的区域由上述玻璃基板1、安装有干燥剂7的玻璃罩8以及框状密封材料9而密封。
(比较例1)除电洞传输层仅包含PEDOT:PSS以外，以与实施例1相同的方法，制造图1所示的有机EL二极管。
对所获得的实施例1及比较例1的二极管，检测其电流电压特性。图2A、图2B是表示包括电洞传输层的实施例1中二极管的电流电压特性图，该电洞传输层含有PEDOT:PSS+MoO3。图3A、图3B是表示包括电洞传输层的比较例1中二极管的电流电压特性图，该电洞传输层含有PEDOT:PSS。
由如图2A、图2B、图3A，图3B显然可知，实施例1及比较例1中二极管的载波电流(此时为电洞传输)几乎无变化。
而且，对实施例1及比较例1的二极管，检测以约500cd/m2之初期亮度的电流进行低电流驱动时，正面亮度的经时变化。图4是表示包括电洞传输层的实施例1的二极管中，亮度及电压相对于驱动时间而变化的特性图，该电动传输层含有PEDOT:PSS+MoO3。图5是表示包括电洞传输层的比较例1的二极管中，亮度及电压相对于驱动时间而变化的特性图，该电洞传输层含有PEDOT:PSS。
由如图4及图5显然可知，实施例1的二极管与比较例1的二极管相比，可抑制亮度劣化并延长寿命。实施例1的二极管，当于减至初期亮度一半的时间(亮度减半的寿命)呈现时，与比较例1的二极管相比，达到1.8倍的长寿命化。
权利要求
1.一种有机电激发光元件，其包括阳极及阴极；有机发光层，其配置于上述阳极与上述阴极之间；以及有机电洞传输层，其配置于上述阳极与上述有机发光层之间，且包含添加有半导体或导电体金属氧化物的材料。
2.根据权利要求1所述的有机电激发光元件，其中上述金属氧化物及上述材料具有水溶性。
3.根据权利要求1所述的有机电激发光元件，其中上述材料具有于聚(二氧乙基)噻吩中掺杂聚对苯乙烯磺酸或其盐的组成。
4.根据权利要求3所述的有机电激发光元件，其中上述聚(二氧乙基)噻吩是聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)。
5.根据权利要求1所述的有机电激发光元件，其中上述金属氧化物是选自MoXx(x值为2～3)及VOx(x值为1～2.5)中至少一种氧化物。
6.根据权利要求1所述的有机电激发光元件，其中上述材料是聚(3，4-二氧乙基)噻吩中掺杂聚对苯乙烯磺酸或其盐的水溶性PEDOT:PSS，上述金属氧化物是水溶性MoXx(x表示2～3的整数)，将上述水溶性PEDOT:PSS及上述水溶性MoXx于存在水的状态下混合，并通过喷墨或印刷技术将此混合水溶液于上述阳极上成膜形成上述有机电洞传输层。
7.根据权利要求1所述的有机电激发光元件，其中上述有机发光层由具有高分子型聚对苯乙炔或聚芴骨架材料而制造。
8.根据权利要求1所述的有机电激发光元件，其中上述阴极具有将Al积层于选自碱金属及碱土金属的金属(例如Li、Ca、Ba等)层上的构造。
9.根据权利要求1所述的有机电激发光元件，其中上述阴极与上述有机发光层之间进一步配置有包含CsF的阴极缓冲层。
全文摘要
本发明提供一种有机电激发光元件，其包括阳极及阴极；配置于上述阳极与上述阴极之间的有机发光层；以及有机电洞传输层，该有机电洞传输层配置于上述阳极与上述有机发光层之间，且包含添加有半导体或导电体金属氧化物的高分子型有机电洞传输材料。
文档编号H01L51/54GK1841812SQ20061005846
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月28日 优先权日2005年3月31日
发明者大川秀树, 户野谷纯一 申请人:株式会社东芝