专利名称：固体电解质燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解质燃料电池，更具体地说，本发明涉及这样一种固体电解质燃料电池，其具有在固体电解质层的一个表面上形成的阴极层、以及在该固体电解质层的另一个表面上形成的阳极层。
背景技术：
专利文献1提出了一种简单的燃料电池，其可以被设置在燃烧火焰中或燃烧火焰附近以产生电能。这种燃料电池在图8中示出。图8所示的燃料电池100是一种固体电解质燃料电池(下文称为“固体电解质燃料电池100”)，其具有形成在固体电解质层102的一个表面上的具有致密结构的阴极层104、以及形成在该固体电解质层102的另一个表面上的阳极层110。阴极层104和阳极层110各自为多孔层的形式，其中，网状金属106和112分别被嵌入阴极层104中和阳极层110中、或者分别被固定在阴极层104上和阳极层110上。引线108和114分别从网状金属106和112延伸出来。
JP-A-2005-63686图8所示的固体电解质燃料电池100可以被设置成这样的方式，使得阳极层110那侧的表面处于燃烧火焰中或燃烧火焰附近以产生电能，产生的电能可以通过引线108和114导出。
然而，当图8所示的固体电解质燃料电池100的阳极层110那侧的表面被反复暴露于火焰中时，会出现这样的现象引线108、114导出的电功率逐渐减小，这表明该固体电解质燃料电池缺乏耐久性。而且，引线108、114导出的电功率也不够充足。由此，需要提高图8所示的固体电解质燃料电池100的耐久性和电功率。
本发明人认为图8所示的固体电解质燃料电池100的耐久性不足的原因是由于多孔层形式的阴极层104与致密的固体电解质层102具有不同的热膨胀系数，使得它们在二者的界面上彼此剥离。为了使阴极层和固体电解质层之间的热膨胀系数的差异最小化，本发明人试图用电极材料和电解质材料的混合物来形成阴极层。
为了用电极材料和电解质材料的混合物来形成阴极层，电极材料和电解质材料的混合比通常预定为70∶30到80∶20。由此，本发明人制备了一种固体电解质燃料电池，其具有设置在致密的固体电解质层的一个表面上的阴极层，该阴极层由混合比为50∶50的电极材料和电解质材料制成、并且有网状金属嵌入其中。
与图8所示的固体电解质燃料电池100相比，如此制备的固体电解质燃料电池显示出耐久性得到提高，但是电功率输出提高得很少或者没有提高。造成这种现象的原因可能是由混合比为50∶50的电极材料和电解质材料制成的阴极层具有致密的结构，使得氧离子向致密的固体电解质层转移的移动阻力减小，但是也使得气体(例如氧气)、电极材料和电解质材料彼此相接触的三相界面的面积减小。
如此制备的固体电解质燃料电池还明显地表现出网状金属的附着性降低，这是因为嵌在阴极层中的网状金属的热性质与电极材料的热性质不相同。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种固体电解质燃料电池，当以阳极层侧的表面处于燃烧火焰中或者位于燃烧火焰附近以产生电能这样的方式进行设置时，与阴极层为致密结构形式的固体电解质燃料电池相比而言，本发明的固体电解质燃料电池可以提供较高的电功率，并且可显示出更好的耐久性。
为解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究。结果发现通过使阴极层包含两个亚层，其中该阴极层的最外层为多孔层的形式(用来集电的网状金属嵌在其中)，该阴极层的最内层(其与具有致密结构的固体电解质层相接触)为致密层的形式，由此可以提高固体电解质燃料电池的供电功率和耐久性。由此得到本发明。
根据本发明，提供了一种固体电解质燃料电池，其包含固体电解质层，在该固体电解质层的一个表面上形成的阴极层，和在该固体电解质层的另一个表面上形成的阳极层，其中，该阴极层为包含至少两个亚层的多层结构，该多层结构的最外层是多孔层，用来集电的网状金属或者线状金属嵌在该多孔层中或者固定在该多孔层上，该多孔层是通过添加造孔剂而得到的，其中，在烧制阴极层的过程中，该造孔剂在阴极层的烧制温度下气化，以及该多层结构的最内层为致密层，该致密层与固体电解质层接触设置，其中，该致密层是通过在烧制阴极层的过程中对不含造孔物质的材料进行焙烧而得到的。
在本发明中，通过添加50-70体积％的造孔剂，就可以提高固体电解质燃料电池的最大电功率。
进一步而言，通过用电极材料和构成固体电解质层的电解质这二者的混合物制成阴极层的各个亚层，就可以使阴极层和固体电解质层之间的热膨胀系数差异最小化。
尤其是，通过使在阴极层的各个亚层中，离固体电解质层越近的亚层所含的固体电解质的量越高，这样就可以进一步提高固体电解质燃料电池的耐热性。
而且，当在开放大气中将该固体电解质燃料电池的一个表面暴露在火焰中以产生电能时，其阳极层侧的表面暴露于火焰中，而其阴极层那侧的表面则暴露在大气中，从而可以产生电能。
此外，当造孔剂的添加量为小于或等于10体积％时，可得到同样的效果。进一步而言，优选使用直径等于或小于5微米的碳基造孔剂(例如，石墨等)。
当以阳极层侧的表面处于燃烧火焰中或位于燃烧火焰附近以产生电能这样的方式进行设置时，与阴极层为致密结构形式的固体电解质燃料电池相比而言，本发明的固体电解质燃料电池可以提供较高的电功率，并且可显示出更好的耐久性。本发明的固体电解质燃料电池具有这些优点的原因如下。
在本发明的固体电解质燃料电池中，多层结构形式的阴极层中的最外层为多孔层，用来集电的网状金属或线状金属嵌在该多孔层中或者固定在该多孔层上。当通过烧制而形成这种排布方式的阴极层时，可以使构成阴极层的电极材料的热性质和网状金属或线状金属的热性质之间的差异减小，使得可以提高网状金属或线状金属和电极材料之间的附着性。
本发明的固体电解质燃料电池可以使气体(例如氧气)、电极材料和电解质材料彼此相接触的三相界面的面积增大。
进一步而言，在本发明的固体电解质燃料电池中，所述阴极层中的与固体电解质层接触设置的最内层为致密层，该致密层是通过不加入在烧制阴极层的过程中在阴极层的烧制温度下气化的造孔剂而得到的。在这种结构中，在阴极层的致密层与固体电解质层的界面上，氧离子可以容易地移动到固体电解质层中。
由此，网状金属或线状金属和电极材料之间的附着性提高、气体(例如氧气)、电极材料和电解质材料彼此相接触的三相界面的面积增大、以及在阴极层的致密层与固体电解质层的界面上促进氧离子向固体电解质层移动这些因素结合在一起，使得本发明的固体电解质燃料电池可以比相关技术的固体电解质燃料电池具有更高的电功率输出和更好的耐久性。
图1A为本发明的固体电解质燃料电池的实例的示意图；图1B为图1A的剖视图；图2为示出在阴极层20中的多孔层14的制备过程中向多孔层膏体中加入的造孔剂的量、与由此获得的固体电解质燃料电池的最大输出功率之间的关系的图；图3A为图1所示的固体电解质燃料电池的多孔层14的表面的显微照片，图3B是其电子显微照片；图4A为阴极层20仅由致密层12构成的固体电解质燃料电池的示意图，图4B是图4A的剖视图；图5A为图4所示的固体电解质燃料电池的致密层12的表面的显微照片，图5B是其电子显微照片；图6为示出固体电解质燃料电池的发电性能检测结果的图；图7A和7B为示出受热冲击的固体电解质燃料电池的发电性能检测结果的图；图8为相关技术的固体电解质燃料电池的剖视图。
具体实施例方式
图1示出本发明的固体电解质燃料电池的实例。图1所示的固体电解质燃料电池具有在固体电解质层10的一个表面上形成的阴极层20和在固体电解质层10的另一个表面上形成的阳极层22。
固体电解质层10为致密结构。可以使用任何已知的固体电解质作为用于构成固体电解质层10的固体电解质。在此可使用的固体电解质的例子包括YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、ScSz(氧化钪稳定的氧化锆)、用Ce、Al等掺杂上述这些氧化锆而得到的氧化锆基陶瓷、二氧化铈基陶瓷(例如SDC(氧化钐掺杂的二氧化铈)和GDC(氧化钆掺杂的二氧化铈))、以及镓酸镧基陶瓷(例如LSGM)。
可以通过在预定温度下烧制含有固体电解质的固体电解质生板而获得固体电解质层10。
在固体电解质层10的一个表面上形成的阴极层20是具有多层结构的阴极层20，其包含层12和层14，其中与固体电解质层10接触设置的层12为致密层(下文有时称为“致密层12”)的形式。叠置在致密层12上的层14为多孔层(下文有时称为“多孔层14”)，由铂制成的网状金属16嵌在该多孔层中或固定在该多孔层上。网状金属16适合用于集电。引线18从网状金属16延伸出来。
可以使用任何已知的阴极层电极材料作为用于制备阴极层20的阴极层电极材料。在此可使用的阴极层电极材料的例子包括其中含有在日本使用的元素周期表中的第2族元素(例如锶(Sr))的亚锰酸镧(例如亚锰酸锶镧)、镓酸盐或者钴酸盐化合物(例如高钴酸钐锶(samarium strontium cobaltite)、高钴酸镧锶(lanthanum strontiumcobaltite))。
用阴极层电极材料和构成固体电解质层10的电解质这二者的混合物制成阴极层20的两个亚层致密层12和多孔层14，这种方式使得阴极层20和固体电解质层10之间的热膨胀系数差异减小，由此可防止固体电解质层10和阴极层20彼此剥离。
尤其是，在构成阴极层20的致密层12和多孔层14中，与固体电解质层10接触设置的致密层12中的电解质含量可预先确定为大于多孔层14中的电解质含量，从而使阴极层20成为电解质含量梯度变化层，由此进一步提高固体电解质燃料电池的耐热性。
阴极层20的多孔层14可以通过以下方法制成将预定量的阴极电极材料和电解质以及造孔剂混合而得到多孔层膏体，将该膏体制成板材，然后在不低于造孔剂的气化温度的温度下对该板材进行烧制。作为造孔剂，优选使用碳基造孔剂。
而且，阴极层20的致密层12可以通过以下方法制成将预定量的不含造孔剂的阴极电极材料和电解质混合而得到致密层膏体，将该膏体制成板材，然后在预定温度下对该板材进行烧制。
图1所示的固体电解质燃料电池具有在固体电解质层10的另一个表面上形成的阳极层22，阳极层22具有由铂制成的网状金属24，网状金属24嵌在该阳极层中或者固定在该阳极层上。阳极层22具有从网状金属24延伸出来的引线26。
可以使用任何已知的阳极层电极材料作为用于制备阳极层22的阳极电极材料。在此可使用的阳极层电极材料的例子包括以下这些金属陶瓷镍-氧化钇稳定的氧化锆基陶瓷、氧化钪稳定的氧化锆基陶瓷或者二氧化铈基陶瓷(例如SDC、GDC、YDC)。作为阳极层电极材料，可以使用主要由导电性氧化物(50-99重量％)制成的烧结材料。可以使用其中含有以固态溶解的锂的氧化镍等作为导电性氧化物。由于这种烧结材料具有非常好的抗氧化性，所以它可以防止由于阳极层22发生氧化而出现的各种现象，例如发电效率降低、或者由于阳极层22的电极电阻系数升高而造成不能发电、以及阳极层22从固体电解质层10剥离。如烧结材料中掺有1-10重量％的铂族金属或其氧化物，由这样的烧结材料构成的阳极层电极材料也可以形成具有高发电能力的阳极层22。
阳极层22也可以由阳极层电极材料和电解质的混合物制成，以使阳极层22和固体电解质层10之间的热膨胀系数的差异最小化，使得可以防止固体电解质层10和阳极层22彼此剥离。
阳极层22可以通过以下方法制备将预定量的阳极层电极材料和电解质混合而得到阳极层膏体，将该膏体制成板材，然后在预定温度下对该板材进行烧制。
为了制成图1所示的固体电解质燃料电池，按照由上述致密层膏体制成的板状材料、由上述多孔层膏体制成的板状材料、网状金属16(引线18的一端焊接在其上)这种顺序层叠在经烧制得到的固体电解质层10的一个表面上。接着，按照由上述阳极层膏体制成的板状材料、网状金属24(引线26的一端焊接在其上)这种顺序层叠在固体电解质层10的另一个表面上，由此得到叠层体。然后，在某温度下对由此得到的叠层体进行烧制，就得到所需的固体电解质燃料电池。烧制温度限定为使得结合在板状材料中的造孔剂气化的温度。
为了利用由此得到的如图1所示的固体电解质燃料电池发电，置于开放大气中的固体电解质燃料电池的阳极层22侧的表面被设置在火焰之中或者与火焰邻近，从而使其暴露在火焰中，同时固体电解质燃料电池的阴极层20那侧的表面则暴露在大气中，使得可以经引线18、26导出电能。
与阴极层完全是致密结构或多孔结构的固体电解质燃料电池相比而言，由引线18、26从图1所示的固体电解质燃料电池中导出的电功率显著提高。与阴极层完全是致密结构的固体电解质燃料电池相比而言，图1所示的固体电解质燃料电池的耐久性也可得到提高。
当图1所示的固体电解质燃料电池以上文所述的方式设置在开放大气中，使得阳极层22的表面处于火焰中或者位于火焰附近以产生电能时，因为图1所示的固体电解质燃料电池为平板结构，所以火焰可以施加到阳极层22的整个表面上。进一步而言，阳极层22与火焰相向设置，使得火焰中存在的烃类、氢气、自由基(OH、CH、C2、O2H和CH3)等也可以容易地用作燃料。
而且，当固体电解质燃料电池为平板结构时，阳极层22的表面可以完全阻挡火焰，使得火焰不可能延伸到位于固体电解质燃料电池的另一个表面上的阴极层20那侧的表面上。以这种方式，固体电解质燃料电池的阴极层20那侧的表面可以暴露在大气中，使得阴极层20可以容易地利用大气中的氧气。进一步而言，可以将含氧气体(例如空气和富氧气体)吹到阴极层20上，使得阴极层20可以有效地利用氧气。
以此方式将固体电解质燃料电池设置在火焰中或者处于火焰附近。然而，固体电解质燃料电池优选被设置在火焰根部附近的还原焰中。将固体电解质燃料电池设置在还原焰中，这种方式使得还原焰中存在的烃类、氢气、自由基等可以有效地用作燃料。甚至在使用含有容易被氧化和劣化的阳极层电极材料的阳极层22时，固体电解质燃料电池的耐久性仍然很好。
作为燃料，可以使用可被火焰燃烧并氧化(可燃材料)的任何材料。
用于制备阴极层20中的多孔层14的多孔层膏体所含的造孔剂含量与由此获得的固体电解质燃料电池所提供的电功率之间的关系如图2所示。
在图2中，多孔层膏体中的碳基造孔剂的含量由横坐标的造孔剂添加量表示，纵坐标为由此获得的固体电解质燃料电池的最大输出功率。图2描述了固体电解质燃料电池的最大输出功率，其中所述的固体电解质燃料电池的阳极层22是由不同的阳极层电极材料构成的。
从图2可以看出，当多孔层膏体中的造孔剂含量为50-70体积％时，可以提高由此得到的固体电解质燃料电池的最大输出功率。
虽然以上说明是参照阴极层20和阳极层22各自具有网状金属网16、24的情况而做出的，但是也可以使用线状金属。虽然图1所示的固体电解质燃料电池的阴极层20包含两个亚层，但是阴极层20也可以包含三个或更多的亚层。
(1)固体电解质燃料电池的制备使用厚度为180μm、直径φ为15mm的Sm0.2Ce0.8O1.9(氧化钐掺杂二氧化铈SDC)陶瓷基板作为固体电解质层10，其中，该陶瓷基板是通过以下方法得到的用刮刀法(一种带式流延法)形成生板，由该生板冲压出圆形板，然后在1300℃下烧制该圆形板。
将20重量％的SDC、5重量％的Rh2O3(氧化铑)和8摩尔％的Li-NiO2混合得到阳极层膏体，然后通过薄板印刷(sheet-printed)将该膏体作为构成阳极层22的薄板样材料而印制(分布面积1.3cm2)到作为固体电解质层10的陶瓷基体的一个表面(面积1.8cm2)上。
另外，由其中含有50重量％SDC的Sm0.5Sr0.5CoO3(高钴酸钐锶SSC)制成致密层膏体，然后通过薄板印刷将该膏体作为构成阴极层20的致密层12的薄板样材料而印制(分布面积1.3cm2)到陶瓷基体的另一个表面上。
进一步，由包含55体积％碳基造孔剂和30体积％SDC的SSC制成多孔层膏体，然后通过薄板印刷将该膏体作为构成阴极层20的多孔层14的薄板样材料而印制(分布面积1.3cm2)到构成致密层12的薄板样材料上。
然后，由铂线焊接而成的网状金属16、24各自被嵌入到构成阴极层20的最外层的薄板样材料中和构成阳极层的薄板样材料中。接着，在大气中将该叠层体在1,200℃下烧制1小时，得到图1所示的固体电解质燃料电池。
(2)表面观测由此得到的图1所示的固体电解质燃料电池的阴极层20中的多孔层14在显微镜下的表面观测结果如图3A所示。多孔层14的同一表面的观测结果如图3B所示。
从图3A和3B可以看出，多孔层14和构成网状金属16的铂线之间具有良好的附着性。
(1)固体电解质燃料电池的制备以与实施例1相同的方式制备固体电解质燃料电池，不同之处在于阴极层20仅由致密层膏体构成，而不含多孔层膏体。如图4所示，如此制得的固体电解质燃料电池的阴极层20仅由致密层12和网状金属16组成。
(2)表面观测如此制得的由图4所示的固体电解质燃料电池的阴极层20的致密层12在显微镜下的表面观测结果如图5A所示。致密层12的同一表面的观测结果如图5B所示。
由图5A和5B与图3A和3B比较可见，图4所示的固体电解质燃料电池的构成阴极层20的致密层12中的网状金属16中的铂线周围形成了大的空隙，这表明铂线和致密层12之间的附着力不足。
以与实施例1相同的方式制备固体电解质燃料电池，不同之处在于阴极层20仅由多孔层膏体构成，而不含致密层膏体。如此制得的固体电解质燃料电池的阴极层20仅由多孔层14和网状金属16组成。
通过把燃烧器的预混火焰施加到阳极层22侧的表面上，而分别对实施例1以及对比例1和2中制得的固体电解质燃料电池进行发电性能方面的测试，其中所述燃烧器使用浓度为6.5％的丁烷气体作为燃料。测试结果如图6所示。
在图6中，实心标记表示与电流相对应的电功率[功率(mW)]，空心标记表示与电流相对应的电位[电位(V)]。在图6中，1号表示实施例1的固体电解质燃料电池(包含由致密层12、多孔层14和网状金属16组成的阴极层20)的测试结果，2号表示对比例1的固体电解质燃料电池(包含仅由致密层12和网状金属16组成的阴极层20)的测试结果，3号表示对比例2的固体电解质燃料电池(包含仅由多孔层14和网状金属16组成的阴极层20)的测试结果。
从图6可以看出，实施例1的固体电解质燃料电池的发电性能包括开路电压(OCV)最大为0.82V(从电位轴中截取得到)、最大输出为290mW。另一方面，对比例1和2的固体电解质燃料电池均表现为最大输出为100mW左右。
从以上描述可以看出，实施例1的固体电解质燃料电池的最大输出可以达到对比例1和2的固体电解质燃料电池的至少两倍。
通过把燃烧器的预混火焰施加到阳极层22侧的表面上，而分别对实施例1和对比例2中制得的固体电解质燃料电池进行发电性能方面的测试，其中所述燃烧器使用浓度为6.5％的丁烷气体作为燃料。然后，分别将这两个固体电解质燃料电池与火焰充分地分开，使得它们可以完全冷却至室温，然后将燃烧器的预混火焰施加到阳极层22侧的表面的操作重复5次，以便通过热冲击试验对它们进行性能劣化测试。测试结果如图7所示。
图7A为实施例1制得的固体电解质燃料电池的发电性能的图。实施例1的固体电解质燃料电池即使在受到5次热冲击后，也可看出其发电性能劣化得很少。
另一方面，如图7B所示，对比例2制得的固体电解质燃料电池表现为每受一次热冲击，其发电性能就会有一些劣化，其中输出劣化的方向如箭头所示。
权利要求
1.一种固体电解质燃料电池，包含固体电解质层，在该固体电解质层的一个表面上形成的阴极层，以及在该固体电解质层的另一个表面上形成的阳极层，其中该阴极层为包括至少两个亚层的多层结构，所述多层结构的最外层为多孔层，并且用来集电的网状金属或线状金属嵌入该多孔层中或固定在该多孔层上，其中，该多孔层通过添加造孔剂制得，在烧制所述阴极层的过程中，该造孔剂在所述阴极层的烧制温度下气化，并且所述多层结构的最内层为与该固体电解质层接触设置的致密层，该致密层是通过在烧制所述阴极层的过程中焙烧不含造孔剂的材料而得到的。
2.如权利要求1所述的固体电解质燃料电池，其中所述造孔剂的添加量为50-70体积％。
3.如权利要求1所述的固体电解质燃料电池，其中所述阴极层的各个亚层均由电极材料和构成所述固体电解质层的电解质这二者的混合物制成。
4.如权利要求3所述的固体电解质燃料电池，其中在所述阴极层的各个亚层中，离所述固体电解质层越近的亚层，其固体电解质的含量越高。
5.如权利要求1所述的固体电解质燃料电池，其中当在开放大气中将该固体电解质燃料电池的一个表面暴露在火焰中以产生电能时，所述阳极层侧的表面被暴露在火焰中，而所述阴极层那侧的表面则被暴露在大气中。
全文摘要
一种固体电解质燃料电池，其具有在固体电解质层的一个表面上形成的阴极层和在该固体电解质层的另一个表面上形成的阳极层，其中所述阴极层为包括至少两个亚层的多层结构，该多层结构的最外层为多孔层，并且用来集电的网状金属或线状金属嵌入该多孔层中或固定在该多孔层上，该多孔层通过添加造孔剂而制得，在烧制所述阴极层的过程中，所述造孔剂在所述阴极层的烧制温度下气化；所述阴极层的与所述固体电解质层接触设置的最内层为致密层，该致密层是通过在烧制阴极层的过程中焙烧不含造孔剂的材料而得到的。
文档编号H01M8/10GK1971990SQ20061014977
公开日2007年5月30日 申请日期2006年11月27日 优先权日2005年11月25日
发明者片桐史雅, 菅沼茂明, 德武安卫, 吉池润 申请人:新光电气工业株式会社