Re123系氧化物超导体及其制造方法

专利名称：Re123系氧化物超导体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及RE123系氧化物超导体(超导电体)及其制造方法。
技术背景Bi系和Y系的氧化物超导体材料，与Nb3Sn等金属超导体材料相比， 临界温度(Tc)高，因此可极大地期待作为电磁铁用、送电用的线材应用。Bi系的氧化物超导体材料，已经处于实用化阶段(参照特开平3-138820 号公报)，但在与c轴平行地施加磁场的场合，在77K(采用了液氮的冷 却温度)下的不可逆磁场(Birr)低，为0,5T以下，因此即使进行线材化 其用途也受到限制。另一方面，以REBa20i307-5系氧化物为主体的超导体(以下称为 "RE123系氧化物超导体")材料，与Bi系的氧化物超导体材料相比，其 临界电流密度Ue)及不可逆磁场(Birr)高，所以可极大地期待作为强 磁场用的线材、高压送电用电缆的导线束。但是，RE123系氧化物超导体材料的场合，(i)虽然可采用熔融生长法得到取向晶体，但是热处理温度高达iooor以上，不能使用以往在制作线材中所采用的Ag铠装(鞘；sheath)材料(Ag的熔点约960匸)， 另外，(ii)采用轧制等貞方法时，晶体不能取向、且晶界的结合弱，不 能得到高的电流密度，出于上述等等的原因，即使如Bi系线材那样，使用 Ag铠装材料、采用PIT法(Powder in Tube Method)进行线材化，也不 能得到所要求的电流特性(参照Jpn丄Appl.Phys. Vol.26， No.5 ( 1987) pp.L865 ~ L866)。于是，作为使用金属基材进行线材化的方法，开发了在金属基材上设
置取向性的中间层，并在中间层上形成取向性的超导膜的涂敷热分解法、物理蒸镀法等(参照特开平11-504767号公报、Adv. Superconductivity VI (1994) pp.749 ~ 754)。但是，这些方法的成膜速度慢，从批量生产性来 看存在着问题。这样，在稳定地具备优异的超导特性(高的临界电流密度和高的不可 逆磁场)的长的RE123系氧化物超导线材、或成为线材用的基础材料的 RE123系氧化物超导体的开发中，应该解决的课题目前还残留很多，但上 述RE123系氧化物超导线材的开发，不M作为强磁场用的线材、高压送 电用电缆的导线束使用的观点看，从节省资源和能源的观点考虑其优点也 极大，现在，日本、美国、欧洲这三方正激烈地进行着批量生产在提高 超导特性的同时，对多芯化也能够容易应对的RE123系氧化物超导线材的 技术的开发竟争
发明内容
本发明的课题在于，依据开发具有优异的超导特性(高临界电流密度 和高的不可逆磁场)的RE123系氧化物超导线材的优点，提供在液氮温度 下稳定地具备优异的超导特性，可作为单芯或多芯线材的导线束使用的长 的RE123系氧化物超导体、以及能够批量生产该超导体的制造方法。本申请人在特愿2004-217594号公报中提出了 一种制作RE123系氧化 物超导体的新型制作方法(UING法)。根据该方法，能够在比以往的熔于是，本发明者着眼于热处理温度低温化，4吏用差示热分析法，在直 到更低温的温度区详细调查了 RE-Ba-O系成分(固相成分)与Ba-Cu-O 系成分(成为液相的成分以下简称为"液相成分"1)的反应。
其结果，发现在RE-Ba-O系成分(固相成分)与Ba-Cu-O系成分(液 相成分)的混合系中，在液相的存在下可生成RE123系氧化物超导体，并 且发现了可在更低的温度下制作结晶取向性优异、且超导特性优异的 RE123系氧化物超导体的、新型的固相-液相反应。 图l模式地表示出现有方法和有关上述固相-液相反应的差示热分析曲线。图1 (a)表示出按照以往方法将REBa2Cii307-a粉末加热、升温时的 热分析曲线。高温区的曲线存在向下的"^(吸热峰)P， ， &示REBa2Cu307 -5粉末熔融、吸热。该熔融.吸热温度，随RE的离子半径的增大而高温化，但通常为iooox:左右。另一方面，图1(b)表示将RE2Ba04(固相成分，图中表示为RE210) 与Bax-Cuy-Oz系原料(液相成分，图中表示为Ba-Cu-O)混合，并加热、 升温时的热分析曲线。在温度上升的过程中，出现2个吸热峰h和P;j，但与从高温急冷的试料的X射线衍射数据对比，可以判明如下(W)吸热峰Pp是开始显现吸热峰的温度，即开始发生吸热反应的 温度(以下称为"P!温度")，表示Bax-Cuy-Oz系原料(液相成分)开始 熔融，在P^显度以上通过^目生成RE123系氧化物(图中表示为123相)。 (X)吸热峰P2，是开始显现吸热峰的温度，即开始发生吸热反应的 温度(以下称为"P2温度")，表示生成的上速RE123系氧化物(图中表 示为123相)开始分解、熔融。此外，如在图1 (b)中，对应于P广温度和P2温度之间的温度区，作 为"(Z)高取向多晶"区所显示的那样，判明(y)通过上述温度区的固相-液相反应，生成结晶取向性优异、且超 导特性均匀的板状的RE123系氧化物超导体。这样，本发明者通过有关RE2Ba04 (固相成分)与Bax-Cuy-Oz系原料 (液相成分)的混合系的反应的差示热分析，发现以上述(w) 、 (x)、 及(y)为特征的、与UING法在RE123系氧化物的生成过程这一点上不 同的、新型的固相-液相反应。另外，本发明是以上述新型的固相-液相反应为根本的。 再者，如图1 (b)所示那样，在低于Pi温度的一侧，通过固相-固相 反应，生成无取向的RE123系氧化物，另外，在高于P2温度的一侧，RE123 相熔融，因此采用使用晶种的熔融生长法(通过熔融后緩冷等来制作晶体 的方法)，能够结晶生长出取向性高的RE123系氧化物。其次，本发明者着眼于图1 (b)所示的固相-液相反应的吸热峰Pi提 出下述设想如果能够将Pr温度(低温液相生成温度)降低到更低温的一 侧，例如Ag的熔点(约960"C)以下的温度，则阻碍RE123系氧化物超 导线材批量生产的原因之一的"熔融生长法中的热处理温度(RE123系氧 化物的熔融温度)高达1000。C以上，不能使用以往在制作线材中所采用的 Ag铠装材料(Ag的熔点约960C)"可以解除，对于给P^显度造成影 响的原因及其影响进行了潜心调查。其结果，本发明者发现，在构成本发明的根本的新型的固相-液相反应 中，通过进行下述的任1项或2项以上的工作，就能够将图1 (b)中的Pt温度降低到Ag的熔点(约960x:)以下的温度，(zl)减小原料粉的粒径； (z2)降低反应气氛的氧分压；以及 (z3)在原料粉中添加所需量的Ag。 这些见解是构成本发明基础的见解，后面详细说明。 即，本发明者发现，在作为图1 (b)中的P1温度与P2温度之间的温 度区的、Ag熔点(约960")以下的温度区，使RE2Ba04(固相)与Bax-Cuy-Oz 系原料(液相)反应，可在Ag基材上制作结晶取向性和超导特性优异的 板状的RE123系氧化物超导体。另外，本发明者确认了可将通过上述固相-液相反应，在Ag管等基材 上一体化地生成的RE123系氧化物超导体进行线材化、进而也能够制造多 芯结构的线材的可能性。本发明是基于上述见解而完成的，其要旨如下。 (1) 一种RE123系氧化物超导体，其特征在于，是由导电层及保持 该导电层的保持构件形成的，所述导电层包含至少使用RE2Ba04和 Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料形成的REBa20i307-6系氧化物超导体，其 中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的l种或2种以上的元素。 (2 )根据上述(1)所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于，上 述Bax-Cuy-Oz系原料是混合了金属氧化物和/或其化合物而成的。(3 )根据上述(1)或(2 )所述的RE123系氧化物超导体，其特征 在于，上述x、 y、 z满足2x^y".2x、及z二x+y。(4) 根据上述(1) ~ (3 )的任一项所述的RE123系氧化物超导体， 其特征在于，上述混合原料是含有15质量％以下的Ag或Ag氧化物的混 合原料。(5) 根据上述(1) ~ (4)的任一项所述的RE123系氧化物超导体， 其特征在于，上述REBa2Cu307- 5系氧化物超导体是緣地含有非超导相 的超导体。(6) 根据上述(1) ~ (5)的任一项所述的RE123系氧化物超导体， 其特征在于，上述保持构件为长的构件，在与长度方向(纵向)垂直的断 面上，与导电层部分地接触或遍及整个周面地接触。(7) 根据上述(1) ~ ( 6)的任一项所述的RE123系氧化物超导体， 其特征在于，上述保持构件是由金属材料构成的。(8) 根据上述(7)所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于，上 述金属材料是不与在化学上为活性的液相反应、且可透过氧的金属材料。(9) 根据上述(7)或(8)所述的RE123系氧化物超导体，其特征 在于，上述金属材料由含有不与在化学上为活性的液相反应的材料的中间 层被覆着。(10) —种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持 构件接触，接着，(b )在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到Bax-Cuy-Oz 系原料的熔融温度以上的温度，形成含有REBa2Cu307—5系氧化物超导体 的导电层，其中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的l种或2种以上的元素。(11) 一种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持
构件接触，接着，(b)实施1次或2次以上的减缩断面加工，然后，(c) 在含氧的气氛中，与保持构件一^热到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度以 上的温度，形成含有REBa2Cii307-6系氧化物超导体的导电层，其中，RE 为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的l 种或2种以上的元素。(12 )根据上述(11)所述的RE123系氧化物超导体的制造方法，其 特征在于，反复进行上述(b)和(c)的处理，形成含有结晶取向性更优 异的REBa20i307-5系氧化物超导体的导电层。(13 ) —种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持 构件接触，接着，(b) —边在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到 Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度以上的温度， 一边实施1次或2次以上的减 缩断面加工，形成含有REBa20i307-5系氧化物超导体的导电层，其中， RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中 的l种或2种以上的元素。(14 )根据上述(13 )所述的RE123系氧化物超导体的制造方法，其 特征在于，反复进行上述(b)的处理，形成含有结晶取向性更优异的 REBa2Cu307— 5系氧化物超导体的导电层。(15 )根据上述(10) ~ (14)的任一项所述的RE123系氧化物超导 体的制造方法，其特征在于，在形成上述含有REBa20i307-a系氧化物超 导体的导电层时，与达到Bax-Ciiy-Oz系原料的熔融温度以上的温度的加热 接续，进行l次以上的加热到比该温度低的温度的热处理。(16)根据上述(10) ~ (15)的任一项所述的RE123系氧化物超导 体的制造方法，其特征在于，将上述混合原料的粒径细粒化至小于ljLim, 使上述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度更低温化。(17 )根据上述(10) ~ (16)的任一项所述的RE123系氧化物超导 体的制造方法，其特征在于，将上述含氧的气氛的氧分压降低到0.02MPa 以下，使上述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度更低温化。(18)根据上述(10) ~ (17)的任一项所述的RE123系氧化物超导 体的制造方法，其特征在于，向上述混合原料添加15质量％以下的Ag或 Ag氧化物，使上述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度更低温化。(19 )根据上述(11) ~ (18 )的任一项所述的RE123系氧化物超导 体的制造方法，其特征在于，将上述RE123系氧化物超导体以10MPa以 上的各向同性压力进行加压处理后，进行加热处理。(20)根据上述(11) ~ (18 )的任一项所述的RE123系氧化物超导 体的制造方法，其特征在于，将上述RE123系氧化物超导体在0,5MPa以 上的各向同性压力下加热处理。根据本发明，能够提供稳定地具备优异的超导特性的、可作为单芯或 多芯线材的导线束使用的长的RE123系氧化物超导体。


图1是模式地表示有关RE2Ba04和Ba-Cu-O系原料的固相-液相反应 的差示热分析曲线的图。(a)表示按照以往方法将REBa2Cu307-s粉末加 热升温时的热分析曲线，(b )表示将RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料混合， 并加热、升温时的热分析曲线。图2是表示将各种混合原料加热升温时的热分析曲线的图。(a)表示 将粒径1 ~ 5 n m的原#^ (Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz系粉末)以可以得 到Erl23系氧化物的混合比进行混合，再采用Ag20添加3质量％的Ag 的原料粉(加有Ag的未粉碎原*)在含有1%氧的氩气氛(1%02-Ar) 中加热升温时的热分析曲线。(b)表示将上述加有Ag的未粉碎原*用 球磨机进行约4小时的粉碎而得到的粒径约0.1 jli m的原fl^ (加有Ag的 粉碎原料粉)在1%02-Ar中加热升温时的热分析曲线。(c)表示将上述 加有Ag的未粉碎原,在大气中进行加热升温时的热分析曲线。(d)表 示将粒径1 ~ 5 ji m的原^W (Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz系粉末)以可以 得到Erl23系氧化物的混合比进行混合的原*(无Ag的未粉碎原##) 在大气中加热升温时的热分析曲线。
图3是归纳有关h温度的低温化的见解并模式地示出的图。图4是表示4吏粒径约0.1 ji m的混合原## (将1 ~ 5 jLi m的Er2Ba04 粉末和同样粒径范围的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cu307-s的混 合比进行混合，再采用Ag20添加3质量％的Ag后，进行约4小时粉碎) 附着在MgO基板上，在1%02-Ar中、940C下加热3小时而得到的生成 物的X射线矛汙射强度的图。图5是表示用扫描电镜(SEM)观察上述生成物(ErBa2Cu307- & )的 结果(倍率为300的显微镜照片)的图。图6是表示使粒径约0.1 n m的混合原幹盼(将1 ~ 5 n m的Er2Ba04 粉末和同样粒径范围的Bax-Ciiy-Oz系原料粉末以可以得到ErBa2Cu307—6 和Er211相的Er过剩的混合比进行混合，再采用Ag20添加3质量％的 Ag后，进行约4小时粉碎)附着在MgO基板上，在P/。02-Ar中、940C 下加热3小时而得到的生成物用扫描电镜(SEM)观察的结果(倍率2000 的显微镜照片)的图。图7是表示使粒径约0.1 p m的混合原條(将1 ~ 5 p m的Er2Ba04 粉末和同样粒径范围的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa20i307-5的混 合比进行混合，再采用Ag20添加3质量％的Ag后，进行约4小时粉碎) 附着在AgJ4l上，在1%02-Ar中、940C下加热3小时而得到的生成物 (ErBa2Cu307- 6 )的X射线衍射强度的图。图8是表示用扫描电镜(SEM)观察上述生成物(ErBa2Cu307- 5 )的 结果(倍率2000的显孩i镜照片)的图。图9是表示实施了附加氧处理的上述生成物(ErBa2Cu307-&)的磁化 率的温度依赖性的图。图10是表示实施了附加氧处理的上述生成物(ErBa2Cu307-5 )的临 界电流密度(Jc)对磁场(B)的依赖性的图。图11是表示在Ag基仗上以板状且取向地生成RE123系超导体的形 态的图。(a)是表示全面的生长形态的图，(b)是表示其断面的图。图12是表示将粒径约0.1 p m的混合原料粉(将1 ~ 5 p m的Er2Ba04粉末和同样粒径范围的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cii307-5的混 合比进行混合，再采用Ag20添加4质量％的Ag后，进行约4小时粉碎) 填充到Ag管中后，减缩断面加工成;^f度为0.3mm，在1%02-Ar中、925 。C下加热8分钟后，在875C实施2小时加热处理而生成的生成物的X射 线衍射强度的图。图13是表示上述生成物的断面的微细组织的图。图14是表示将粒径约0.1 |i m的混合原料粉(将1 ~ 5 n m的Er2Ba04 粉末和同样粒径范围的Bax-Cuy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cu307-5的混 合比进行混合，再采用Ag20添加4质量％的Ag后，进行约4小时賴、淬) 填充到Ag管后，减缩断面加工成板厚度为0.3mm的材料，在1%02-Ar 中、925X:下加热8分钟后，以4种温度进行了 2小时加热处理的生成物的 磁化的温度依赖性的图。(a) 875匸、(b) 850"C、 (c) 825'C、 (d)800 。C。图15是表示图12所示的生成物的电流-电压特性的图。
具体实施方式
1)固相-液相反应首先，就构成本发明的根本的固相(RE2Ba04)-液相(Bax-Cuy-Oz 系原料)反应进行说明。其中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的1种或2种以上的元素。本发明者首先调查了影响图1中的Pr温度的因素。其结果判明，主要是(zl)原料粉的粒度、(z2)反应气氛的氧分压、 以及(z3)原料粉中Ag的添加对Pr温度产生影响。图2表示将各种混合原料加热升温时的热分析曲线。图2中(a)所示 的热分析曲线，是将粒径1 ~ 5 |i m的原料粉(Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz 系粉末)以可以得到Erl23系氧化物的混合比进行混合，再采用Ag20添 加了 3质量％的Ag的原作除(加有Ag的未粉碎原*)在含有1%氧的 氩气氛(1%02-Ar)中加热升温时的热分析曲线。
另外，图2 (b)中所示的热分析曲线，是将上述加有Ag的未粉碎原 料粉用球磨机进行约4小时的粉碎而得到的粒径约0.1 H m的原W(加有 Ag的粉碎原料粉)在1%02-Ar中加热升温时的热分析曲线。上述2条热分析曲线各自所存在的2个吸热峰h及P2，是与图1 (b) 所示的吸热峰h及P2分别对应的，另夕卜，加有Ag的未粉碎原料粉的热分 析曲线上的Pi温度为约860t:(参照图2 (a)),加有Ag的粉碎原， 的热分析曲线上的Pr温度为约840X:(参照图2(b))。由此表明，如果减小混合原料粉的粒度，则Pr温度降低。即，通过适宜选择、设定原料粉的粒度，可以适宜调整开始发生Bax-Cuy-Oz系原料(';M目)开始熔融、生成RE123系氧化物的固相-液相 反应的温度，即Pj显度。另外，图2中(c)所示的热分析曲线，是将加有Ag的未粉碎原tt^ 在大气中加热升温时的热分析曲线。该热分析曲线上的Pr温度为约8卯*€。另外，从图2中(a)所示的热分析曲线(加有Ag的未粉碎原^在 1%02-Ar中加热)、和图2中(c)所示的热分析曲线(将同样的加有Ag 的未粉碎原料粉在大气中加热)的对比清楚表明，原^的粒径相同的场 合，降^L^应气氛中的氧分压(大气—1%02)时，Pi温度从8卯t:向860 'C降低。另外，图2中(d)所示的热分析曲线，是将粒径l~5Mm的原* (Er2Ba04粉末和Bax-Cuy-Oz系粉末)以可以得到Erl23系氧化物的混合 比进行混合的原朴除(因为不含Ag，因此以下称为无Ag的未粉碎原朴除) 在大气中加热升温时的热分析曲线。该热分析曲线上的P广温度为约920X:。从图2中(c)所示的热分析曲线(将加有Ag的未粉碎原^^在大气 中加热，h温度约8901C)、和图2中(d)所示的热分析曲线(将无 Ag的未粉碎原fl^在大气中加热，Pi温度约920C)的对比清楚表明， 通过添加Ag, P！温度从920"C降低到890"C 。图3中归纳以上有关Pr溫度的低温化的见解并模式地示出。从图3清 楚表明，通过进行下述工作中的任一项工作，能够降低h温度(Pi温度低
温化)(zl)减小原料粉的粒径；(z2)降^^应气氛的氧分压；以及，(z3)原料粉中添加所需量的Ag。该见解是构成本发明的基础的见解。如上述那样，在Pr溫度的低温化中，适宜选择上述(zl) 、 (z2)、和/或(z3)，可以将Pi温度调整、设定成为所要求的温度，因此基材不限于具有特定的熔点的基材。在本发明的RE123系氧化物超导体的生成中，可以使用各种基材，但从这些基材中，考虑由h温度和基材熔点划分的固相-液相反应区(参照图3)中的结晶取向性的高低、适合与否，来选择合适的基材。即，本发明中，可以根据与选择的基材熔点的关系，适宜选择上述(zl )、(z2)、和/或(z3)，将h温度设定在所要求的温度，还可以根据与适宜选择上述(zl) 、 (z2)、和/或(z3)而调整、设定的Pj显度的关系，来 选择具有所要求的熔点的基材。在此，本发明者使用MgOM作为基材，在其上面形成RE123系氧化物超导体层，调查了其结晶取向性以;sji导特性。以下，说明其一个调查结果。2 )在MgO基板上形成超导体MgO的熔点为1600匸以上，处于远高于Pn温度和P2温度的高温侧， 因此MgO ^适于作为评价图1 (b)中以"(Z)高取向多晶"形成的 多晶的取向性时的;S4SL。使粒径约0.1 ju m的混合原料粉(将1 ~ 5 M m的Ei"2Ba04粉末和同样 粒径范围的Bax-Ciiy-Oz系粉末以可以得到￡"3201307-5的混合比进行混 合，再釆用Ag20添加3质量％的Ag后，进行约4小时粉碎)附着于MgO 基板上，在l。/o02-Ar中、940"C下加热3小时。图4表示经上述加热而获得的生成物的X射线衍射强度。图4中强烈 显现出密勒(Miller)指数(00n)的强度，因此在MgO基板上，形成有 具有c轴与基板面垂直地取向的结晶组织的ErBa2Cu307—5。图5表示将上述ErBa20i307-5用扫描电镜(SEM)观察的结果(倍 率300的显微:镜照片)。从该图知道，在MgO基板上，形成了具有10 100 |J m左右的板状晶体无间隙地连接的结晶组织的ErBa2Cu307.5。这样，如图4及图5所示那样，通过本发明的固相-液相反应，在MgO 基板上，形成了具有c轴与基仗面垂直地取向的、a-b面与M面平行的结 晶纟且织的板状ErBa2Cu307- 5 。另外，为了使上述ErBa20i307-5超导化，在300~700X:进行附加氧 处理，确认了该ErBa2Cu307—5是起始临界温度(Tc)为约90K的超导体。另外，图6表示出使含有3质量。/。Ag的粒径约0.1 p m的混合原料 粉(将l~5ym的Er2Ba04粉末和同样粒径范围的Bax-Cuy-Oz系原## 末以生成ErBa2Cu307—6和非超导相Er2BaCuOs (以下称为Er211相)的 Er过剩的混合比进行混合，再采用Ag20添加3质量。/。的Ag后，进行约 4小时粉碎)附着在MgO基仗上，在1%02-Ar中、940tl下加热3小时而 得到的生成物用扫描电镜(SEM)观察的结果(倍率2000的显微镜照片)。从该图可知，在MgO基tl上形成了具有下述结晶组织的ErBa2Cu307 -6，所述结晶组织为上iiil状的ErBa2Cii307-6系氧化物的晶体无间隙地 连接，且除了该晶体以外，还存在大小为数pm左右的针状的Er211相微 粒子(已用电子束显微分析仪确认)的结晶组织。超导体(块状体)中存在的非超导相RE2BaCu05 (以下称为"RE211 相")，钉扎^^超导体中的磁通，形成显著提高电流特性的作用，在钉 扎效果方面，可知针状的比粒状的更优异，对于在MgO基板上形成的板 状的RE123系氧化物晶体中分散存在的上述RE211相(非超导相)也当 然地可以期待该作用。因此，根据本发明的固相-^目反应，可在MgO基板上稳定地形成具 有c轴与皿面垂直而取向、a-b面与基板面平4亍、RE211相(非超导相) 微粒子分軟的结晶组织、且结晶取向性和电流特性优异的板状的RE123系 氧化物超导体。此外，本发明者已确认，使用混合有Gd2Ba04粉末、和Bax-Cuy-Oz 系粉末的原料粉，即使不添加Ag的场合，也在MgO基板上与上述的 ErBa2Cii307- 5的场合同样地，稳定地形成结晶取向性优异的板状的GdBa2Cu307 "这样，本发明者已经确认，根据本发明的固相-';^目反应，在Mgo基板上，能够稳定地形成由c轴与M面垂直而取向、a-b面与^面平行的 结晶组织形成的"结晶取向性和电流特性"优异的板状的RE123系氧化物 超导体，另外，能够稳定地形成由在上述结晶组织中M地含有RE211相 (非超导相)孩M立子的结晶组织形成的结晶取向性优异的板状的RE123系 氧化物超导体。3 )在Ag M上形成超导体在将RE123系氧化物超导体线材化的场合，在金属基材上形成含有 RE123系氧化物超导体的导电层是不可缺少的。于是，本发明者为了确认在PIT法等中通用的Ag基材上，采用本发 明的固相-液相反应，也能够形成结晶取向性优异的RE123系氧化物超导 体，用Agg代替MgO基板，在Ag基板上形成RE123系氧化物，调查 了该氧化物的结晶取向性和超导特性。以下说明其一个调查结果。(1)使粒径约0.1 |i m的混合原料粉(将1 ~ 5 p m的Er2Ba04粉末和 同样粒径范围的Bax-Ciiy-Oz系粉末以可以得到ErBa2Cu307—。的混合比进 行混合，再釆用Ag20添加3质量％的Ag后，进行约4小时粉碎)附着于 Ag基板上，在l。/o02-Ar中、940C下加热3小时。并且，上述加热后，对经该加热而得到的生成物在300 700匸实施附 加氧处理'图7表示通过上述加热而得到的生成物的X射线衍射强度。如图7所 示那样，强烈显现出密勒指数(00n)的强度，因此在Ag基板上，生成了 c轴垂直于^S4l面而取向的ErBa2Cu307-6。另外，图8表示用扫描电镜(SEM)观察上述生成物(ErBa2Cu307-6 )的结果(倍率2000的显賴t镜照片)。从图8知道，在Ag基tl上形成 了具有10 p m左右的板状晶体无间隙地连接的结晶组织的ErBa2Cu307— 5 。这样，从图7和图8可以确认，在Ag^上，形成了具有c轴垂直 于基tl面而取向、a-b面与^4l面平行的结晶组织的板状ErBa2Cii307-" 在此，对上述生成物(ErBa2Cu307- 5)在300 ~ 700'C实施附加氧处理 后的"磁化率的温度依赖性"以及"临界电流密度对磁场的依赖性，，分别 示于图9及图10。根据图9，上述生成物(ErBa2Cu307-5 ) ， ^始临界温度(Tc)为 约卯K以上的超导体。即，在Ag基敗上，即使不使用成为取向晶体的核 的晶种，也能够形成c轴垂直于基ll面而取向、a-b面与M面平行的板状 的ErBa2Cii307-5超导体。另外，根据图10,上述生成物(ErBa2Cu307-5 )在2T的磁场中，也 能流过0.5xlO"A/cn^左右的电流，不可逆磁场(Birr)高(再者，Bi系超 导材料的不可逆磁场(Birr)为0.5T以下)。这样，本发明者在本发明的固相-液相反应中，按照本发明者发现的见 解，可将吸热反应开始的^温度^f氐温化至Ag基材的熔点(约960t:)以 下的温度，其结果，得到了下述见解在Ag基tl上能够稳定地形成结晶 取向性和电流特性优异的板状的RE123系氧化物超导体。另外，上述见解可预见可以将以往被认为不适合于采用PIT法进行 线材化的RE123系氧化物超导体采用PIT法线材化的可能性，在实现 RE123系氧化物超导体的线材化上是重要的见解。(2 )使粒径约0.1 |i m的混合原fl"^ (将1 ~ 5 p m的Er2Ba04粉末和 同样粒径范围的Bax-Cuy-Oz系粉末以生成ErBa2Cu307-6和Er211相的Er 过剩的混合比进行混合，再采用Ag20添加3质量。/。Ag后，进行约4小时 粉碎)附着于Ag!4l上，在l。/。OrAr中、940"C下加热3小时。根据有关上述通过加热而得到的生成物的X射线衍射强度和SEM照 片，确认了该生成物是具有^lt有Er211相(非超导相)微粒子的结晶组 织的ErBa2Cu307-5。上述Er211相(非超导相)微粒子，如上述那样，形成钉扎4曼入超导 体中的磁通的作用，因此可以推测，存在上述Er211相(非超导相) 子的上述生成物的电流特性更优异。(3)以上i兌明了在Ag a上形成结晶取向性优异的RE123系氧化
物超导体的情况，在该超导体的形成中，以往所没有的特异之点是尽管 未对晶体施加支配晶体的取向方位的外在压力等，但如图7及图8所示那 样，RE123系氧化物的晶体的c轴在Agg上与14l面垂直地进行取向。可以认为，如果是仅仅通过RE2Ba04粉末(固相成分)与Bax-Cuy-Oz 系粉末(液相成分)的固相-液相反应，而在没有结晶取向性的Ag^L上 生成RE123系氧化物晶体的，则很难想象特定的结晶轴相对于Ag基板面 而取向，但在Ag^L上发生上述固相-液相反应的场合，除了该固相-';^目 反应以外，还引起Ag (固相)与Ba-Cu-O系液相的反应，其结果，在Ag 界面上形成Ag溶入的液相膜，该液相膜极大地参与通过上述固相-液相反 应而生成的RE123系氧化物晶体的取向。即，如图11所示那样，通过由上述固相-液相>^应而生成肌123系氧 化物晶体、以及在Aga界面生成并存在的液相的协同作用，在Ag熔点 以下的温度，在Ag^S4l上以板状且取向地生成RE123系氧化物晶体的同 时，该晶体长大。关于上述协同作用的细节尚不清楚，但可以认为，通过该协同作用， 进^f亍着例如以下的(Al) ~ (A3)的任一项的结晶生长。(Al)生长成板状的晶体的几何学上稳定的a-b面，在Ag界面产生 的液相上，在基板面上平行地取向。(A2)在Ag界面产生的^i目，形成熔剂(flux)的作用，在该液相 的表面引起晶体生成，在该液相面上2维地长大'(A3) Ag界面上的液相生成，限于Ag表面上，因此晶体能够长大的 方向被限于2维方向、a-b面的长大被限于基板面(2维)方向而取向。但是，无论哪种情况，在结晶生长时，即便不施加谋求晶体取向的外 在压力等，通过本发明的固相-液相反应，也能够在Ag ^上形成由c轴 相对于Ag基tl面垂直而取向的晶体形成的RE123系氧化物超导体，这一 见解也是本发明者新发现的知识。另夕卜，Ag狄上的RE123系氧化物超导体的生成，本质上是由在Ag 上发生的固相-液相反应所引起的，因此，如果采用本发明的固相-液相反
应，则在长的Ag基材上也同样能够形成结晶取向性和电流特性优异的 RE123系氧化物超导体。这种场合，如果使用通过轧制等加工而赋予了双轴取向性的Ag基材 来代替没有结晶取向性的Ag基材，则进行了取向的RE123系氧化物晶体 的生成变得更加容易。此外，长的Ag基材，是在Bi系超导体氧化物的线材化、以及多芯线 材化中正被通用的基材，因此本发明的RE123系氧化物超导体，采用使用 了长的Ag基材的PIT法，可适于制作单芯或多芯的线材。4)本发明的特征要件在此，就构成本发明的特征要件进行说明。 (1)首先，就构成本发明的RE123系氧化物超导体(本发明超导体) 的特征要件，进行说明。对于本发明超导体，在保持构件上形成了含有至少使用RE2Ba04和 Bax-Cuy-Oz系原料生成的REBa2Cu307- 6系氧化物超导体的导电层。其中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、和Y中的1种或2种以上的元素，考虑所要求的结晶取向性和超导特 性来选择。Bax-Cuy-Oz系原料，是将金属氧化物和/或其化合物(例如BaCu02、 CuO)以所需的混合比混合而成的。该混合原料中可以添加15质量％以下 的Ag或Ag氧化物。Ag或Ag氧化物的添加，从使P！温度更4氐温4匕的，见 点出发为优选。Ba、 Cu、 O的混合比(x、 y、 z)，可以考虑RE123系氧化物的组成、 特性、組织等来适宜选择，但考虑到下述情况等，优选在满足2x《y《2.2x、 及z-x+y的范围进行选择CuO极少量地固溶于AgM;另外，根据需 要使RE123系氧化物晶体内^t地生成适量的RE211相(非超导相)。即，通过适宜选择RE2Ba04与Bax-Ciiy-Oz系原料的混合比、和/或、 Ba、 Cu、 O的混合比(x、 y、 z)，能够生成^t有非超导相(RE211相) 的RE123系氧化物超导体。
非超导相具有捕捉、固定(钉扎)侵M导体中的磁通的功能，因此 在改善超导电流对磁场的依赖性上是重要的存在。含有REBa2Cii307-5系氧化物超导体的导电层，为了维持导电层的特 性，可以是由保护层或稳定化层祐覆了的。保持导电层的保持构件，可以是由结晶取向促进层、应变緩冲层、防 扩散层、防电流泄漏层等的、具有有助于超导特性提高的功能的中间层^皮 覆了的保持构件。为了发挥上述功能，优选中间层由金属氧化物(例如MgO)、复合氧 化物、高电阻的金属氧化物或复合氧化物构成。在例举的MgO的基板上，如上述那样，可形成结晶取向性优异的 RE123系氧化物超导体，因此MgO作为构成提高结晶取向性的中间层的 材料是合适的。保持构件，不限于为特定的形状，另外，保持构件保持导电层的形态 也不限于特定的形态。例如，保持构件为长构件的场合，在垂直于长度方 向的断面上，既可以一部分与导电层接触而保持导电层，还可以遍及整个 周面地与导电层接触而保持导电层。作为长的保持构件，可以使用管状或带状的构件。作为管状构件，优 选具有圆环形封闭断面或扁平矩形封闭断面的管状构件。另外，考虑到实施减缩断面加工以将超导体线材化，优选保持构件为 由金属材料构成的，作为金属材料，优选满足以下2个条件(0不与通过固相-液相反应而产生的化学上为活性的液相反应；和 (ii)通过提高超导特性的附加氧处理而透过氧。另外，作为满足上述2个条件的金属材料，最优选Ag或Ag基材料。另外，保持构件，可以采用由Ag或Ag基材料^A的复合金属材料构 成与至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合材料直M触的构 件面。此外，保持构件，也可以是预先实施所需的加工，在构件的长度方 向赋予了表面组织的取向性的构件。(2)其次，就本发明超导体的制造方法的特征要件进行说明。
在本发明超导体的制造方法中，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部 分与保持构件接触，接着，(b) 在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到Bax-Cuy-Oz系原料的 熔融温度以上的温度，形成含有REBa2Cu307-5系氧化物超导体的导电层。其中，RE如上述那样，是选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的1种或2种以上的元素。为了通过本发明的固相-液相反应生成REBa2Cu307- 5系氧化物，将附 着于保持构件上的混合原料在含氧气氛中与保持构件一起加热到 Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度以上的温度。如图1 (b )所示那样，在Bax-Cuy-Oz系原料熔融的同时，与RE2Ba04 的反应开始，因此生成REBa2Cu307-s系氧化物的加热温度的下限，规定 为Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度，即吸热峰Pi的^温度。Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度(Pi温度)，可通过适宜采用上述(zl)、 (z2)和/或(z3)而进行低温化。例如，优选采用下述方法中的一种或适 宜的组合，使Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度更低温化(zl，)将混合原料 的粒径细粒化为小于1 p m; (z2，)将含氧的气氛的氧分压降低到0.02MPa 以下；(z3，)混合原料中添加15质量％以下的Ag或Ag氧化物；等等。上述熔融温度也M于Bax-Cuy-Oz系原料的组成，因此不能特定为特 定温度，另外不需要特定，但在满足2x《y《2,2x、及^x+y的范围选择x、 y、 z的场合所确定的熔融温度，在由金属材料构成的保持构件的表面推进 本发明的固相-液相反应上为优选。另外，由图1 (b)清楚表明，在加热温度小于Bax-Cuy-Oz系原料的熔 融温度时，反应成为固相-固相反应，不能得到取向了的REBa2Cu307-s系 氧化物。加热温度的上限为保持构件的熔点以下即可。加热温度超过 REBa2Cu307-s系氧化物熔点的场合，加热后通过緩冷等，在REBa2Cu307 —5系氧化物的熔点以下进行结晶化即可。在本发明中，如上述那样，Pr温度通过适宜采用上述(zi) 、 (z2)、和/或(z3)而低温化，因此保持构件的熔点也没有必要限定在特定的温度 范围。但是，保持构件的熔点必须为h温度以上。 另外，在本发明超导体的制造方法中，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部 分与保持构件接触，接着，(b) 实施1次或2次以上的减缩断面加工，然后，(c) 在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到Bax-Cuy-Oz系原料的 熔融温度以上的温度，形成含有REBa20i307-s系氧化物超导体的导电层。在该制造方法中，通过本发明的固相-液相反应形成REBa2Cu307— 5系 氧化物的取向晶体之前，实施l次或2次以上的减缩断面加工，使上述混 合原料的一部分与保持构件的接触面积增大。这一点是其特征。另外，通过反复进行上述(b)及(c)的处理，能够制造结晶取向性 和电流特性更加提高的长的RE123系氧化物导体。另外，在本发明超导体的制造方法中，(a) 使至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部 分与保持构件接触，接着，(b) —边在含氧的气氛中，与保持构件一一热到Bax-Oiy-Oz系原 料的熔融温度以上的温度， 一边实施1次或2次以上的减缩断面加工，形 成含有REBa2Cu307— 5系氧化物超导体的导电层。这样，在本发明超导体的制造方法中，可以同时进行加热和减缩断面 加工。通过该同时的加热和减缩断面加工，能够制造结晶取向性和电流特 性优异的长的RE123系超导体。另外，通过反复进行上述(b)的处理，能够制造结晶取向性和电流特 性更加提高的长的RE123系氧化物超导体。此外，在形成上述含有REBa2Cii307-5系氧化物超导体的导电层时， 也可以加热到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度以上的温度，接着进行1次以 上的加热至低于该温度的温度的热处理。
本发明中，通过固相(RE2Ba04)-液相(Bax-Cuy-Oz系原料)反应， 形成含有REBa20i307-6系氧化物超导体的导电层，但此时，通过加热至 Bax-Ciiy-Oz系原料的熔融温度(Pr温度)以上的温度(P温度)使其生成 液相后，接着保持在比该熔融温度以上的温度(P温度)低的温度(P，温 度)而进行热处理。通过上述热处理，可抑制非超导相生成反应，在保持构件的面上形成 结晶取向性优异的导电层。另外，通过适宜选择热处理温度(P，温度)， 能够抑制生成的REBa20i307-5系氧化物的结晶长大，因此可适宜控制晶 体大小，可在保持构件的面上形成由结晶取向性更优异的REBa2Cu307-5 系氧化物形成的导电层。为了导电层的特性稳定化和提高其特性稳定化，上述热处理也可以不 限于1次，而是进行多次。进行多次的上述热处理的场合的温度(P，温 度)，为加热了起始混合原料的温度，即比BarCuy-Oz系原料的熔融温度 (P!温度)以上的温度(P温度)低的温度即可，不限定在特定的温度。 另外，从控制非超导相生成以及控制123相的板状晶体生成的方面看，优 选P，温度为Pr温度以下的温度。通过上述热处理，结晶取向性提高的原因可推测如下。可以知道，4吏用较多地含有CuO的^目制作RE123晶体的场合，该 晶体在c轴方向生长成薄的板状晶体(参照"J. Wojcik, M.Rosochowska, H.Niculescu， A.Pajaczkowska， J. Cryst. Growth 91[3(1998) 255 ~ 260。 该研究论文报道"可以由富集CuO的液相组成(Y: Ba: Cu=l: 4: 10 )， 得到c轴方向薄的板状的Y123晶体。)。本发明的场合，当将Bax-Cuy-Oz系原料加热到该原料的熔融温度(Pi 温度)以上的温度(P温度)，进行长时间的生成液相的热处理(第1阶 段热处理)时，确认了 RE2BaCuOs固相(211相)的比例增加。由此可以设想，当进行长时间的第1阶段热处理时，固相(RE2Ba04) 的一部分变成RE2BaCuOs固相，液相组成从(3BaO+6CuO)变成CuO 少的(3BaO+5CuO)，但可以认为，若发生该液相组成的变化，则生成的 晶体容易成为块状，结晶取向性降低，且RE2BaCuOs固相(211相)等非 超导相在超导相中的残留量增加。另一方面，使第1阶段热处理在RE2BaCu05固相(211相)的比例不 增加，即生成的液相的组成没有变化的短时间之内结束，接着在比第1阶 段热处理温度(P温度)低的温度适宜进行数小时的后续的热处理(第2 阶段热处理)，使RE123晶体长大的场合，在维持富集CuO的液相的原 样状态下就生成RE123晶体，因此可以认为，板状的晶体更容易生成，能 够形成由结晶取向性更优异的REBa2Cii307-6系氧化物形成的导电层。在此，图12表示在925C进行8分钟第1阶段热处理，接着在875°C 进行2小时第2阶段热处理而生成的REBa20i307-5系氧化物的X射线衍 射图。与图7所示的X射线衍射图比较，在图12中，在30度附近没有表 示BaCu02相的峰，且强烈显现出123相的(00L)强度。另夕卜，位于(003 ) 和(005)之间的不带晶面指数的强度峰是123相的(103)的强度峰。即，从图7和图12的对比可知，使将BarCuy-Oz系原料加热到该原 料的熔融温度(P"显度)以上的温度(P温度)而生成液相的第1阶段热 处理，在液相组成没有变化的短时间之内结束，接着在低于P温度的温度 适宜进行数小时的第2阶段热处理，使RE123晶体长大的场合，生成c轴 取向性更优异的REBa2Cu307- 5系氧化物晶体。另外判明，在925t:进行8分钟第1阶段热处理，接着在850X:或825 。C进行2小时的第2阶段热处理的场合，表示c轴取向的(00L)以外的 峰强度增加，c轴取向性显著降低。这教导我们优选第2阶段的热处理温 度设定在比较接近于第1阶段热处理的温度。前面所述的4支术见解，是本发明者新发现的见解，是构成本发明基础 的见解。另夕卜，也可以将采用本发明超导体的制造方法制造的RE123系氧化物 超导体，以10MPa以上的各向同性压力进行加压处理后，进行加热处理。 该处理从晶体更加致密化的观点考虑为优选。此外，也可以将采用本发明超导体的制造方法制造的RE123系氧化物 超导体，在0.5MPa以上的各向同性压力下进行加热处理。该热处理从晶 体更加致密化的观点考虑也为优选。另外，对采用本发明超导体的制造方法制造的RE123系氧化物超导 体，与通常的RE123系氧化物超导体同样地，在300 700"C实施附加氧 处理。通过该附加氧处理，能够得到超导特性更加优异的RE123系氧化物 超导体。[实施例I以下，对本发明的实施例进行说明，在实施例中采用的条件，是为了 实证本发明的实施可能性或重现性而采用的一个条件例，本发明并不限于 这一条件例。在不脱离本发明的要旨、并达到本发明目的的限度下，本发明可以采 用各种条件。 (实施例1)使粒径约0.05 pm的混合原料(将l~5)im的Er2Ba04粉和 Bax-Cuy-Oz系原料[BaCu02+CuO以可以得到ErBa2Cu307-5的混合比进 行混合，再采用Ag20添加2质量％的Ag后，粉碎10小时)附着在Ag a上，在含1%氧的Ar气氛中、卯0X:下加热3小时，形成了 ErBa2Cu307-5超导体。通过对所得到的ErBa2Cu307—s超导体的X射线衍射强度测定、以及 晶体表面的扫描电镜(SEM)观察，能够确认在Ag M的整个面上在低 温下稳定地形成了结晶取向性优异的ErBa2Cu307— 6超导体。il^明通过将混合原料的粒径细粒化至小于1 |i m,可充分地进行低温 下的结晶取向。另夕卜，对所得到的ErBa2Cu307—5超导体，在氧气流中、从600t:到400 。C用200小时实施附加氧处理之后，采用超导量子干涉型磁通计(SQUID )， 进行超导特性的评价。其结果，临界(onset) Te为约卯K，在77K下的 临界电流密度为2.0xl(^A/cm2以上。 (实施例2 )将与实施例1所采用的混合原料同样的混合原料单轴成型为6mm的 丸(pellet)状，装填到内径6mm、外径10mm的Ag管中后，实施减缩 断面加工，加工成宽度3mm、厚度lmm的带状线材。然后，对上述带状线材在大气中、920C下实施热处理，接着，从该线 材切取100mm长度的线材试料，在氧气流中、从700C到400X:用200小 时进行緩冷，从而导入了氧。采用4端子法测定该线材试料的临界电流特性，结果临界电流密度为 880A/cm2o (实施例3 )使粒径约0.1 |i m的混合原賴将1 ~ 5 jii m的Er2Ba04粉和Bax-Cuy-Oz 系原料[BaCu02+CuO以可以得到ErBa2Cii307-8的混合比进行混合，再采 用Ag20添加4质量％的Ag后，粉碎4小时)填充到内径6mm、外径12mm、 长度20cm的Ag管中，减缩断面加工成0.3mm的板厚，制成平板状Ag 铠装线材材料。将上述材料在含1%氧的Ar气氛中、在925C下加热8分钟，接着， 分别在(a) 875'C、 (b) 850X:、 (c) 825C、和(d) 800"C加热处理2 小时，形成了 ErBa2Cii307-5超导体。通过对所得到的ErBa2Cii307」的X射线衍射强度测定、以及晶体表 面的扫描电镜(SEM)观察，确认了在实施925匸、8分钟的加热处理 后，接着，(a)在875'C进行2小时热处理的场合，形成了c轴取向性特 别优异、且具有板状组织的ErBa2Cu307-s,在此，X射线衍射强度测定结果示于图12,扫描电镜观察像示于图13。从图12可知，生成的ErBa2Cu307- 5系氧化物是c轴取向性更优异的 氧化物。另外，从图13可知，生成了板状的RE123晶体。这表明，当对混合原料在不同的温度实施2阶段以上的热处理时，生 成的RE123晶体的形状容易成为板状，且c轴取向性提高。另外，对所得到的ErBa20i307-a银(Ag)铠装线材材料，在氧气流中、从600X:到400 。C用200小时实施附加氧处理后，采用超导量子干涉型 磁通计(SQUID)进行了磁化对温度的依赖性的评价。其结果，临界Tc 在上述(a) ~ (d)的热处理的场合(图中(a) ~ (d))的全部场合， 为91 ~ 92K。但是，第2阶段的加热温度越高，超导转变曲线越尖锐，可以得到优 质的超导特性。将其示于图14。另外，对于最尖锐地呈现超导转变的(a) 的Ag铠装线材材料，根据感应法的采用第3高次谐波的临界电流密度测 定方法，求出77K下的临界电流密度，结果得到70xl(^A/cn^以上这一非 常高的临界电流密度。将其示于图15。产业上的可利用性如上述那样，根据本发明，能够提供稳定地具备优异的超导特性的、 可作为单芯或多芯线材的导线束使用的长的RE123系氧化物超导体。因 此，本发明除了可用于强磁场发生装置、高压送电以外，还可广泛用于节 约资源和能源等。本发明中表示数值范围的"以上"、"以下"包括本数。
权利要求
1. 一种RE123系氧化物超导体，其特征在于，是由导电层和保持该 导电层的保持构件形成的，所述导电层包含至少使用RE2Ba04和 Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料形成的REBa2Cii307-5系氧化物超导体，其 中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的1种或2种以上的元素。
2. 根据权利要求1所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于，所 述Bax-Cuy-Oz系原料是混合了金属氧化物和/或其化合物而成的。
3. 根据权利要求1或2所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于， 所述x、 y、 z满足2x<y <2.2x、和z-x+y。
4. 根据权利要求1 ~3的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述混合原料是含有15质量％以下的Ag或Ag氧化物的混合原 料。
5. 根据权利要求1 4的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述REBa2Cu307-5系氧化物超导体是^R地含有非超导相的超 导体。
6. 根据权利要求1 ~ 5的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述保持构件为长的构件，在与长度方向垂直的断面上，与导电 层部分地接触或遍及整个周面地接触。
7. 根据权利要求1 ~ 6的任一项所述的RE123系氧化物超导体，其特 征在于，所述保持构件是由金属材料构成的。
8. 根据权利要求7所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于，所 述金属材料是不与化学上活性的液相反应、且可透过氧的金属材料。
9. 根据权利要求7或8所述的RE123系氧化物超导体，其特征在于， 所述金属材料由含有不与化学上活性的^目反应的材料的中间层亂霞着。
10. —种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持构件接触，接着，(b )在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到Bax-Cuy-Oz 系原料的熔融温度以上的温度，形成含有REBa20i307-5系氧化物超导体 的导电层，其中，RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的l种或2种以上的元素。
11. 一种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持构 件接触，接着，(b)实施l次或2次以上的减缩断面加工，然后，(c) 在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度以 上的温度，形成含有REBa2Cii307-6系氧化物超导体的导电层，其中，RE 为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中的1 种或2种以上的元素。
12. 根据权利要求11所述的RE123系氧化物超导体的制造方法，其 特征在于，反复进行所述(b)和(c)的处理，形成含有结晶取向性更优 异的REBa2Cu307- 6系氧化物超导体的导电层。
13. —种RE123系氧化物超导体的制造方法，其特征在于，(a)使 至少混合了 RE2Ba04和Bax-Cuy-Oz系原料的混合原料的一部分与保持构 件接触，接着，(b) —边在含氧的气氛中，与保持构件一起加热到 Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度以上的温度， 一边实施1次或2次以上的减 缩断面加工，形成含有REBa2Cii307-。系氧化物超导体的导电层，其中， RE为选自La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和Y中 的l种或2种以上的元素。
14. 根据权利要求13所述的RE123系氧化物超导体的制造方法，其 特征在于，反复进行所述(b)的处理，形成含有结晶取向性更优异的 REBa2Cu307- 5系氧化物超导体的导电层。
15. 根据权利要求10 ~ 14的任一项所述的RE123系氧化物超导体的 制造方法，其特征在于，在形成所述含有REBa20i307-5系氧化物超导体 的导电层时，与达到Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度以上的温度的加热接续， 进行1次以上的加热到比该温度低的温度的热处理。
16. 根据权利要求10 ~ 15的任一项所述的RE123系氧化物超导体的 制造方法，其特征在于，将所述混合原料的粒径细粒化至小于ljim，使所 述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度更低温化。
17. 根据权利要求10 ~ 16的任一项所述的RE123系氧化物超导体的 制造方法，其特征在于，将所述含氧的气氛的氧分压降低到0.02MPa以下， 使所述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度更低温化。
18. 根据权利要求10~17的任一项所述的RE123系氧化物超导体的 制造方法，其特征在于，向所述混合原料添加15质量％以下的Ag或Ag 氧化物，使所述Bax-Cuy-Oz系原料的熔融温度更低温化。
19. 根据权利要求11 ~ 18的任一项所述的RE123系氧化物超导体的 制造方法，其特征在于，将所述RE123系氧化物超导体以lOMPa以上的 各向同性压力进行加压处理后，进行加热处理。
20. 根据权利要求11 ~ 18的任一项所述的RE123系氧化物超导体的 制造方法，其特征在于，将所述RE123系氧化物超导体在O.SMPa以上的 各向同性压力下加热处理。
全文摘要
本发明的课题是提供一种在液氮温度下稳定地具备优异的超导特性，可作为单芯或多芯线材的导线束使用的长的RE123系氧化物超导体、以及能够批量生产该超导体的制造方法。本发明的RE123系氧化物超导体，其特征在于，是由导电层和保持该导电层的保持构件形成的，所述导电层包含至少使用RE₂BaO₄和Ba_x-Cu_y-O_z系原料的混合原料形成的REBa₂Cu₃O₇-δ系氧化物超导体，其中，RE为选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的1种或2种以上的元素。
文档编号H01B12/06GK101147211SQ20068000976
公开日2008年3月19日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者M·米尔亚拉, 坂井直道, 田中昭二, 町敬人 申请人:财团法人国际超电导产业技术研究中心