专利名称：太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为化合物类太阳能电池的黄铜矿(chalcopyrite )型 太阳能电池，尤其涉及采用可挠性基板且具备对上部电极和下部电极 进行连接的电极的太阳能电池。
背景技术：
接受光并将其转换为电能的太阳能电池，根据半导体的厚度被分 为块(bulk)类(系列)和薄膜类(系列)。其中，薄膜类是半导体层 具有数10Mm 数nm以下的厚度的太阳能电池，分为硅薄膜类和 化合物薄膜类。化合物薄膜类具有II-VI族化合物类、黄铜矿类等种 类，至今有一些已被商品化。其中，属于黄铜矿类的黄铜矿型太阳能 电池，根据使用的物质，又被称为CIGS (Cu (InGa) Se)类薄膜太 阳能电池，或者CIGS太阳能电池又被称为I - III - VI族类。黄铜矿型太阳能电池是将黄铜矿化合物形成为光吸收层的太阳 能电池，具有高效率、无光劣化(老化)、耐放射线特性优良、光吸 收波长区域宽、光吸收系数高等特征，现在，正在对批量生产进行研 咒。图1中示出一般的黄铜矿型太阳能电池的剖面结构。 如图1所示，黄铜矿型太阳能电池包括在玻璃等基板(substrate: 基层)上形成的下部电极层(Mo电极层)、包含铜、铟、镓、硒的 光吸收层(CIGS光吸收层)、在光吸收层薄膜上由InS、 ZnS、 CdS 等形成的高电阻緩沖层薄膜、以及由ZnOAl等形成的上部电极薄膜 (TCO)。另外，当在基板使用钠4丐玻璃(soda lime glass)等时，为 了控制来自基板内部的碱金属成分向光吸收层的渗出量，也存在设置以Si02等为主要成分的碱控制层的情况。当对黄铜矿型太阳能电池照射太阳光等光时，产生电子(-)和空穴(+ )对，且在p型半导体与n型半导体之间的结面上，电子(_ ) 向n型集中，空穴(+ )向p型集中，其结果是在n型和p型之间产 生电动势。通过在这种状态下在电极上连接导线，就可以引出电流。在现有的一般黄铜矿型太阳能电池中，在其基板材料使用玻璃基 板。这是因为基板和作为下部电极的Mo电极膜的粘着性较高、表面 平滑、具有耐机械划线等机械切削加工的强度等。相反，玻璃基板具 有以下等缺点熔点低、难以在气相竭化工序中将热处理(Anneal) 温度设定得较高，因此光能转换效率会被抑制得较低；基板厚、质量 也较大，因此制造中使用的设备也必须大型化；模块的重量也较大、 产品的处理不方便；基板几乎不能变形，所以无法使用连续巻带(Roll to Roll)工艺等大批量生产工序。为了弥补玻璃基板的这些缺点，公开有如下的太阳能电池采用 高分子薄膜基板的黄铜矿型太阳能电池(参照专利文献1 );将在不锈 钢基板的上下形成Si02层或者氟化铁层的基板用作基板的黄铜矿型 太阳能电池(参照专利文献2);以及，氧化铝(alumina)、云母(Mica)、 聚酰亚胺(Polyimide)、钼、鵠、镍、石墨、不锈钢等被列举用作基 板材料的黄铜矿型太阳能电池(参照专利文献3 )。图2示出制造黄铜矿型太阳能电池的工序。首先，利用溅射在钠钙玻璃等玻璃基板上使成为下部电极的Mo (钼)电极成膜。接着如图2 (a)所示，通过利用激光照射等除去Mo电极来进行 分割(第一次划线(scribe ))。在第一次划线之后，用水等洗净削下的碎屑，通过溅射等使铜 (Cu)、铟(In)以及镓(Ga)附着，形成前体(precursor)。将该 前体投入炉内，通过在H2Se气体的环境下进行热处理，形成黄铜矿 型光吸收层薄膜。该热处理工序通常被称为气相硒化或简称为硒化。接着，在光吸收层上层叠CdS、 ZnO、 InS等n型緩沖层。作为一 般的工艺，緩冲层由溅射、CBD ( chemical bath deposition:化学浴沉4积)等方法形成。然后，如图2(b)所示，通过利用激光照射、金属 针等除去緩沖层和前体，从而进行分割(第2次划线)。图3示出利 用金属针的划线的状态。其后，如图2 (c)所示，作为上部电极利用溅射等形成ZnOAl 等的透明电才及(TCO: Transparent Conducting Oxides )。最后，i口图2 (d)所示，通过利用激光照射、金属针等分割上部电极(TCO)、緩 冲层以及前体(第3次划线)，从而完成CIGS类薄膜太阳能电池。此处得到的太阳能电池被称为电池单元(cell),但实际使用时， 封装(packaging)多个电池单元，加工为模块(面板)。电池单元通 过各划线工序，多个单位电池单元串联连接而构成，在薄膜型太阳能 电池中，通过变更该串联级数(单位电池单元的数量)，可任意地设 计变更电池单元的电压。这成为薄膜太阳能电池的优点之一。作为涉及上述第2次划线的在先技术，列举专利文献4和专利文 献5。专利文献4中公开了如下技术以预定的压力按压前端为锥形 状(taper)的金属针(needle)的同时使其移动，从而割取光吸收层 和緩冲层。另外，专利文献5中公开了如下技术通过将用弧光灯(arc lamp )等的连续放电灯对Nd: YAG结晶进行激励来振荡的激光(Nd: YAG激光)照射到光吸收层，来除去并分割光吸收层。专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5日本特开平5 - 259494号^^才艮 曰本特开2001 - 339081号公报 日本特开2000 - 58893号7>报 日本特开2004 - 115356号公报 日本特开平11 - 312815号公才艮发明内容若假设在可挠性基板上使用黄铜矿型光吸收层的情况，则为了形 成用于串联连接电池单元的下部电极和上部电极的接触部，由于基板 柔软而不采用机械划线而是利用激光照射来对光吸收层进行划线，并 在进行该划线后产生的沟部，对成为上部电极的TCO进行溅射而在沟部壁面上形成TCO膜。图4是通过仿真再现了以现有方法对光吸收层的一部分进行划线 后，在其上通过溅射形成了成为上部电极的TCO后的状态的放大剖 视图，从该图中明确可知在通过溅射形成的沟部壁面上，电极膜没有 充分地附着，存在较薄的部分。该部分的TCO较薄导致电阻值较高。 一般在薄膜类太阳能电池中，为了以一片太阳能电池模块实现高电 压，在一块基板上将多个电池单元形成为单片式(monolithic),当连 接这些太阳能电池单元的部分的电阻值变高时，模块整体的转换效率 变差。另外，当连接单位电池单元的部分变薄时，则会因外力或者老化 而易破损，导致可靠性降低。如果加厚透明上部电极的厚度，虽然可以某种程度地弥补连接单位电池单元的部分的厚度不足，但是因为TCO不是完全的透明，因 此当加厚透明上部电极的厚度时，到达光吸收层的光量就会减少，光 能转换效率(发电效率)就会下降。并且，除了上述共同的课题外，在利用金属针或激光仅是除去光 吸收层的划线中，划线强弱的调整比较困难，因此当较强时会损伤下 部电极(Mo电极)。另外，当较弱时，成为光吸收层没有被完全除去 而残留的高电阻层，因此存在上部透明电极(TCO)和下部Mo电^f及 的接触电阻极端恶化这样的问题。另外，在采用金属针的情况下，存在磨损引起的金属针交换等、 维护麻烦的问题。其他也采用金属针的情况下，应用于专利文献1至3中记载的可 挠性基板时存在较大的问题。即，在聚酰亚胺等树脂类基板、云母等 天然矿物基板、石墨(碳carbon)基板等的情况下，用金属针"画线，， 时，在基板材料上会由褶皱而引起破损，所以不能进行划线。另外， 在鵠基板、镍基板、石墨基板、不锈钢基板的情况下，因为是导电性 的基板而有必要形成Si02等的绝缘层，但因为在划线时绝缘层也会被 削除，所以无法形成单片式的串联连接结构。为解决上述问题，本发明的太阳能电池包括具有可挠性的基板； 分割形成在上述可挠性基板的上部的导电层而形成的多个下部电极； 在上述多个下部电极上形成的被分割为多个的黄铜矿型光吸收层；在 上述光吸收层上形成的作为透明导电层的多个上部电极；为了串联连 接由上述下部电极、光吸收层以及上部电极构成的单位电池单元，将 上述光吸收层的 一部分改性为使其导电性高于光吸收层的导电性而 形成的4妻触电极部。本发明的太阳能电池的基本结构如上所述，在基板上层叠下部电 极、光吸收层以及上部电极而构成，这些各个层是构成本发明的太阳 能电池的必要构成要素，根据需要在各层间夹着緩冲层、碱钝化膜 (alkali passivation )、防止反射膜等的情况也包含在本发明中。上述接触电极部通过改性，其Cu/In比率高于光吸收层的Cu/In 比率，由此性质从p型半导体变化，作为电极发挥作用。另外，在下 部电极由钼(Mo)构成的情况下，被改性为含钼的合金。另外，作为上述具有挠性的基板，包含云母的集成云母基板是适 宜的，优选在该集成云母基板和上述下部电极之间插入包含陶瓷 (ceramic)类材料的中间层和氮化物类粘结层(binder层)的结构。本发明的太阳能电池，在使用具有可挠性的基板材料时，通过将 对光吸收层进行改性后的电极用于连接透明电极层和下部电极层的 电极，可以防止基板的破损，并且，可以降低串联连接的内部电阻值， 可以获得光电转换效率较高、无老化、可靠性高的黄铜矿型太阳能电 池。另外，在将集成云母基板用作可挠性基板时，通过在该集成云母 基板和上述下部电极之间设置包含陶资类材料的中间层，可以使基板 表面的粗糙度接近于玻璃基板的平滑度。而且，虽然在云母基板中作 为杂质存在能使光电转换效率下降的钾，但是通过采用氮化物类粘结 层，可以将钾的扩散抑制在现有的玻璃基板之下。
图1是表示现有的黄铜矿型太阳能电池的结构的剖视图。图2是表示现有的黄铜矿型太阳能电池的制造工序的图。 图3是表示采用金属针的划线的状态的图。图4是通过仿真，再现以现有方法对光吸收层的一部分进行划线 之后，在其上通过溅射形成了成为上部电极的TCO后的状态的放大 剖视图。图5(a)是本发明的太阳能电池(电池单元)的主要部分剖视图， (b)是分解说明构成本发明的太阳能电池单元(电池单元)的单位 电池单元的图。图6是说明本发明的黄铜矿型太阳能电池的制造方法的图。 图7是对光吸收层、照射激光后的接触电极部的表面进行拍摄的 SEM照片。图8 (a)是表示未实施激光接触(laser contact)形成工序的光吸 收层的成分分析结果的图、(b)是表示实行了激光接触形成工序后的 激光接触部的成分分析结果的图。图9(a)是表示基于Cu/In比率的光吸收层载流子浓度差异的图， (b)是表示基于Cu/In比率的电阻率变化的图。图IO是对TCO层叠后的太阳能电池表面进行拍摄的SEM照片。图11是接触电极部和光吸收层的剖面SEM照片。
具体实施方式
图5示出本发明的黄铜矿型太阳能电池。在此，图5(a)是太阳 能电池(电池单元)的主要部分剖视图，(b)是分解说明构成太阳能 电池(电池单元)的单位电池单元的图。太阳能电池形成有电池单元10 (单位电池单元)，该电池单元10 由在可挠性基板1 (substrate:基层)上形成的下部电极层2 ( Mo电 极层)、包含铜、铟、镓、硒的光吸收层3 (CIGS光吸收层)、在光吸 收层3上由InS、 ZnS、 CdS等形成的高电阻緩冲层薄膜4、由ZnOAl 等形成的上部电极层5 (TCO)组成一个单位，并且，为了串联连接多个单位电池单元IO,形成有连接上部电极层5和下部电极层2的接 触电纟及部6。该接触电极部6如下所述，Cu/In比率大于光吸收层3的Cu/In比 率，换句话说，构成得In较少，相对于作为p型半导体的光吸收层3, 显示出p十(plus:正)型或者导体的特性。另外，在本实施例中，采用包含云母的集成云母作为可挠性基板 1的材料来进行说明。云母具有电阻值为1012~ 1016Q这样的高绝缘 性，还具有耐热温度高达800°C ~ IOO(TC、在酸、石威和竭化氢(H2Se) 气体中耐性也较高、重量轻且富有挠性的特性。在本实施例中釆用的集成云母基板，是将粉碎后的云母和树脂混 合，通过滚轧、烧结而获得的。集成云母因为混合有树脂，比起纯粹 的云母基板耐热性较差，但尽管如此耐热温度也为60(TC 80(TC左 右，与通常被作为薄膜太阳能电池的基板而使用的钠钙玻璃基板的 500°C ~ 550。C的耐热温度(溶融温度)相比，能够更耐高温。另外，研究表明通过在600"C以上700。C以下进行气相硒化时的 热处理，CIGS太阳能电池的太阳能电池转换效率提高。这是因为在 500°C左右的温度时，Ga以未结晶的状态向光吸收层的下部电极薄膜 的一侧偏析，导致带隙变小、且电流密度下降，但通过使其在600°C 以上700。C以下的温度下进行气相硒化处理，Ga均匀的在光吸收层中 扩散，而且未结晶的状态被消除，因此带隙扩大，结果开路电压(Voc) 升高。在作为可挠性基板的集成云母基板1的上部设置中间层la。中间 层la是为了使可挠性基板的表面粗糙度接近于玻璃基板的平滑度而 设置的，在本实施例中，在集成云母基板上涂敷作为陶瓷类材料的钛 (Ti)为39重量％、氧(0 )为28.8重量％、硅(Si)为25.7重量％、 碳(C)为2.7重量％、铝(Al)为1.6重量％的涂料作为中间层。通过涂敷陶瓷类材料，能够不损失挠性、提高上部电极和下部电 极之间的分流(shunt)电阻值、减少漏电，结果转换效率提高。在可挠性集成云母基板1和下部电极2(Mo电极)之间还设置有粘结层lb。防止来自集成云母基板的杂质的扩散的同时，改善用于内表面电极薄膜的钼、鴒与基板1或中间层la的粘着性。作为粘结层 lb的材质，优选的是TiN、 TaN等氮化物类化合物。粘结层的形成是通过溅射法或CVD法(化学气相沉积法)等进 行的。为了将存在于云母基板中的作为杂质的钓的扩散控制在现有的 玻璃基板之下，作为粘结层的厚度优选为300nm以上。并且，对于TiN厚度的上限已知从转换效率方面考虑并没有特别 的要求，只要为IOOOA左右即可满足性能。但是，随着粘结层厚度的 增加，可挠性变差的同时，因粘结层自身的应力而会从中间层、下部 电极(Mo电极)发生剥离。另外、关于溅射的制造成本也以膜厚为 基准而增高。根据发明人的实验发现，当变成IOOOOA ( 1 um)时， 剥离就会频繁发生。因此，根据经验，作为粘结层的厚度的上限优选 为8000A以下。在本实施例中，虽然在可挠性基板和下部电极之间设置有中间层 和粘结层，但当使用基板的表面粗糙度(roughness)较小的可挠性基 板时，可以省略中间层。另外，如果使用与作为电极材料的钼、钛或 钨的粘着性高的可挠性基板、不含会对光吸收层产生不良影响的杂质 的可挠性基板，则可以省略粘结层。接下来，图6示出本发明的黄铜矿型太阳能电池的制造方法。首 先，在可挠性基板上通过溅射等使成为下部电极的Mo (钼)电极成 膜。在本实施例中，对可挠性基板使用设置有中间层和粘结层的集成 云母基板来进行说明。接着，通过由激光的照射等除去Mo电极来进行分割(第一次划线)。对于激光优选波长为256nm的受激准分子激光、355nm的YAG 激光的第3高次谐波等。另外，作为激光的加工宽度优选确保80 ~ 100nm左右，由此，能够确保相邻的Mo电才及之间的绝缘。在第一次划线后，利用溅射或蒸镀等使铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga) 附着，形成被称为前体的层。将该前体投入炉内，通过在H2Se气体的环境下以40(TC至600。C左右的温度进行热处理，获得光吸收层薄 膜。该热处理工序通常被称为气相硒化或者简称为硒化。另外，对于形成光吸收的工序开发了在利用蒸镀形成Cu、 In、 Ga、 Se之后进行热处理的方法等若干技术。在本实施例中，使用气相硒化 进行说明，但在本发明中，形成光吸收层的工序并未被限定。接着，在光吸收层上层叠CdS、 ZnO和InS等作为n型半导体的 緩冲层。作为一般的工序，緩沖层通过溅射等干法工艺、CBD等湿法 工艺而形成。通过后述的改良透明电极，也能够省略緩沖层。然后，通过照射激光，进行光吸收层的改性，形成接触电极部。 另外，虽然也对緩冲层照射激光，但緩冲层本身与光吸收层相比形成 得极薄，根据本发明人的实验也未发现緩沖层的有无所产生的影响。然后，在緩沖层和接触电极的上部，通过溅射等形成作为上部电 极的ZnOAl等透明电极(TCO)。最后，利用激光照射或金属针等， 进行TCO、緩沖层以及前体的除去、分割(元件分离的划线)。图7示出对光吸收层和激光照射后的接触电极部的表面进行拍摄 的SEM照片。如图7所示那样可知，相对于生长为晶粒状的光吸收 层，接触电极部因激光的能量而表面溶解。为了进行更详细的分析，利用图8对本发明中形成的接触电极部 与激光照射前的光吸收层进行比较的同时进行验证。图8 (a)表示未实施激光接触形成工序的光吸收层的成分分析结 果，(b)表示进行了激光接触形成工序后的激光接触部的成分分析结 果。在分析中应用了 EPMA ( Electron Probe Micro — Analysis )。 EPMA 是对物质照射加速后的电子射线，通过分析由激励电子射线而产生的 特性X射线的光i普，检测构成元素，进而分析各构成元素的比例(浓 度)。从图8可知，相对于光吸收层，接触电极中的铟(In)显著减少。 当用EPMA装置准确地进行计数来观察该减少幅度时为1/3.61。同样, 着眼于铜(Cu)，当计数并观察其减少幅度时为1/2.37。由此可知 通过照射激光，In显著减少，在比例上相对于Cu， In减少得较多。ii光吸收层中几乎不能被检测到的钼(Mo)被 检测出来。就该变化的理由进行研究。根据发明人所进行的仿真，例如，在以0.1J/cm2照射波长为355nm 的激光时，光吸收层的表面温度上升至600(TC左右。当然，虽然光吸 收层内部(下部)侧的温度较低，但实施例中使用的光吸收层为1jli m,可以说即使是光吸收层的内部也成为相当高的温度。在此，铟的 熔点为156°C、沸点为200CTC,并且，铜的熔点为1084°C、沸点为 2595°C。因此，可以推测与铜相比，铟在光吸收层更深的位置达到沸 点。另外，钼的熔点为2610。C，因此可以推测，存在于下部电^l中的 某种程度的钼溶融而进入光吸收层一侧。首先，研究由铜和铟的比率变化引起的特性变化。 图9示出基于Cu/In比率的特性变化。图9 (a)表示基于Cu/In 比率的光吸收层载流子浓度的差异，图9 (b)表示基于Cu/In比率的 电阻率的变化。如图9(a)所示，为了用作光吸收层，需要将其Cu/In比率控制 在0.95 - 0.98左右。如图8所示，在经由照射激光的4妄触电^l部形成 工序的接触电极中，根据测得的铜与铟的量，Cu/In比率变化为大于1 的值。因此，可以认为作为接触电极部变化为p+ (正)型或金属。 在此，着眼于图9(b)发现，随着Cu/In比率成为大于1的值，电阻 率急剧下降。具体来说，与在Cu/In比率为0.95 - 0.98时电阻率为 1(^Qcm左右相比，当Cu/In比率变化为1.1时，电阻率急剧下降至 O.lQcm左右。接着，研究溶融而进入光吸收层一侧的钼。钼是属于元素周期表 的6族的金属元素，呈现电阻率为5.4 x 10"Qcm的特性。通过光吸收 层溶融并以融入钼的形态进行再结晶化，而其电阻率减小。乂人以上两个理由可以i人定，4妄触电才及部变性为p+ (正)型或金 属，使其电阻低于光吸收层。接着，对向接触电极部层叠透明电极层进行说明。图10表示对TCO层叠后的太阳能电池表面进行拍摄的SEM照片。在现有的划线中，因为会损伤可挠性基板，所以难以进行削除光 吸收层的划线。而在图IO表示的本发明中，利用接触电极制作单片 式的串联连接结构，并且，因为不存在与光吸收层膜厚相当的台阶差， 所以不会在透明电极中产生缺陷。为了明确与光吸收层的膜厚相比，接触电极没有较大的变化，图11示出接触电极和光吸收层的剖面SEM照片。图11示出的接触电极 照射5次频率为20kHz、输出为467mW、脉冲宽度为35ns的激光。 将次数取为5次是为了观察基于激光照射的接触电极膜厚的减少。如 图11所示，即使进行5次激光照射，接触电极的膜厚依然残留相当 多。如上所述，当使用具有可挠性的基板材料时，通过采用照射激光 这样的接触电极部形成工序而得到对光吸收层进行了改性的接触电 极，由此可防止基板的破损，而且，也有可能减小串联连接的内部电 阻值，从而可以获得光电变换效率高、无老化、可靠性高的黄铜矿型 太阳能电池。
权利要求
1.一种太阳能电池，其特征在于，包括具有可挠性的基板；对形成在上述可挠性基板的上部的导电层进行分割而形成的多个下部电极；形成在上述多个下部电极上且被分割为多个的黄铜矿型光吸收层；形成在上述光吸收层上的作为透明导电层的多个上部电极；以及为了串联连接由上述下部电极层、光吸收层和上部电极构成的单位电池单元，而将上述光吸收层的一部分改性为使其导电性高于光吸收层的导电性而形成的接触电极部。
2. 根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于 上述上部电极隔着緩冲层而形成在上述光吸收层上。
3. 根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其特征在于 上述接触电4及部的Cu/In比率大于光吸收层的Cu/In比率。
4. 根据权利要求l所述的太阳能电池，其特征在于 上述接触电极部是包含钼的合金。
5. 根据权利要求1~4中任意一项所述的太阳能电池，其特征在于上述具有可挠性的基板是包含云母的集成云母基板，在该集成云 母基板和上述下部电极之间插入有包含陶瓷类材料的中间层和氮化 物类的粘结层。
全文摘要
本发明提供一种太阳能电池，其具有较高的光电转换效率、无老化且具有挠性。形成有由在可挠性集成云母基板(1)上形成的下部电极层(2，Mo电极层)、包含铜、铟、镓、硒的光吸收层(3，CIGS光吸收层)、在光吸收层(3)上由InS、ZnS、CdS等形成的高电阻缓冲层薄膜(4)、由ZnOAl等形成的上部电极层(5，TCO)组成一个单位的电池单元(10，单位电池单元)，并且，为了串联连接多个单位电池单元(10)，形成有连接上部电极层(5)和下部电极层(2)的接触电极部(6)。该接触电极部(6)的Cu/In比率大于光吸收层(3)的Cu/In比率，换句话说，构成得In较少，相对于作为p型半导体的光吸收层(3)，显示出p+(正)型或导体的特性。
文档编号H01L31/072GK101326645SQ20068004607
公开日2008年12月17日 申请日期2006年7月4日 优先权日2005年10月27日
发明者米泽谕 申请人:本田技研工业株式会社