玻璃状基质中的高密度纳米线阵列及其拉伸方法

专利名称：玻璃状基质中的高密度纳米线阵列及其拉伸方法
玻璃状基质中的高密度纳米线阵列及其拉伸方法技术领域0001本发明涉及玻璃状基质中的高密度纳米线阵列及其拉伸方法。
背景技术：
0002热电材料当经历热梯度时发电并且当电流从它们中流过 时产生热梯度。几十年来科学家一直试图利用实际的热电，因为实际 的热电可以(1)代替在现有制冷系统诸如冰箱和空调中使用的碳氟 化合物；和(2)通过将一些或大部分废热转换成电而减少热力发电期 间的有害排放；以及其它作用。然而实际热电的前景还没有实现。一 个问题是由于其效率低，热电技术中的工业标准不能从功能上被结合 到日常加热和制冷产品和系统中。0003块体形式(bulk form)热电装置诸如热电发电器 (thermoelectric generators, TEG )、 热电制冷器 (thermoelectric refrigerators, TER)和热电蒸汽泵被用于直接将热转换成电或者直接将 电转换成热。然而，这些块体形式热电装置的能量转换效率和/或性能 系数比那些传统往复式或旋转式热力发动机和蒸汽压縮系统低很多。 鉴于这些缺点和该技术总体上不成熟，块体形式热电装置没有得到广 泛普及。0004两个不同金属或合金当经历热梯度时能产生小电流，由 此形成了早期的热电接点。当热被传送穿过接点时就产生了差动电压， 因此将一部分热转换成电。几个接点可以被串联以提供更大的电压， 被并联以产生增大的电流，或者两者兼有。现代的热电发电器可以包 括串联的多个接点，产生更大的电压。这样的热电发电器可以以模块 形式制造以提供并联连接，从而提高所产生的电流的量。0005在1821年，托马斯'约翰'塞贝克(Thomas Johann Seebeck)发现第一热电效应，被称为塞贝克(Seeback)效应。塞贝克发现，当 指南针放在由两个不同金属制成的闭合回路附近时发生了偏离，此时 两个接点之一保持在比另一个更高的温度下。这证明当两个接点之间 存在温差时就产生电压差，其中电压差取决于所涉及金属的性质。每 。C热梯度产生的电压(或EMF)被称为塞贝克(Seeback)系数。0006在1883年，珀耳帖(Peltier)发现第二热电效应，被称 为珀耳帖效应。珀耳帖发现，无论何时使电流流过接点，在不同金属 接点处都发生温度变化。热在接点处或者被吸收或者被释放，这取决 于电流的方向。0007威廉'汤姆逊先生(Sir William Thomson),后来被称为开 尔文勋爵(LordKelvin)，发现第三热电效应，被称为汤姆逊效应，其 涉及经历温度梯度的单相带电流导体的加热或冷却。开尔文勋爵还建 立了关联塞贝克、珀耳帖和汤姆逊效应的四个方程(开尔文关系式)。 在1911年，Alterikirch提出，利用热电原理将热直接转换成电，或者 反之亦然。他建立了电力产生和制冷的热电理论，其中塞贝克系数(热 -电力)要求尽可能高以达到最佳性能。该理论还要求电导率尽可能高， 以及热导率最小。0008Alterikirch建立了一个确定材料的热电力转换效率的标 准，他将其命名为功率因数(power fector,PF)。后者通过下述方程式 表示PF二5^c^5"2/p，其中S是塞贝克系数或热-电力(thermo-power)， (j是电导率以及p (I/O)为电阻率。Alterikirch因此建立了下列方程 Z=f ^化二f/p+^PF/h其中Z是具有K"量纲的热电品质因数。通过 乘以绝对温度r，该方程可以变成无量纲的，在该温度下进行对S、 p 和A的测量，使得无量纲热电品质因数或ZT因数等于(S、aAO r。由 此得出结论，为了提高热电装置的性能，功率因数应当尽可能多地增 大，而A (热导率)应当尽可能多地被减小。0009材料的ZT因数表明其热电力转换效率。四十年前，存在 的最好ZT因数为大约0.6。四十年的研究之后，商业上可利用的系统 仍局限于几乎不能达到1的ZT值。广泛认为，大于1的ZT因数将打 开热电发电之门，从而开始取代现有的发电技术、传统的家用冰箱、 空调等。的确，ZT因数甚至为2.0或更大时的实际热电技术将可能导致下一代加热和制冷系统产生。鉴于以上所述，对生产实际热电技术 的方法存在需要，该方法实现增加的ZT因数，为大约2.0或更大。0010固态热电制冷器和纳米结构的热电发电器最近已经显示出能比相应的块体形式的热电器件具有提高的热电性能。已经证实，当某些热电活性材料(诸如PbTe、 Bi2TejB SiGe)尺寸上减小至纳米 级别(通常为大约4-100 nm)时，ZT因数显著提高。ZT的这种增加 引起利用量子约束来研发实际热电发电器和制冷器[冰箱]的期望。最近 已经研究了各种有前景的方法，诸如纳米线和量子点的传输和限制， 与超晶格平面垂直的方向上的热导率降低，和三元或四元硫族化合物 及方钴矿的最优化。然而，这些方法受到成本制约，并且许多材料不 可能大量制造。0011有效地转换不同形式之间的能量的能力是科学和工程进 步的最可识别象征之一。热能向电力的转换是能源经济的特点，其中 甚至效率和转换方法的少量改进可以对货币储蓄、能源储备和环境效 应产生巨大影响。同样，电机械能量转换占据许多现代机器的中心。 鉴于对电子电路小型化的持续需求，纳米级器件能在能量转换上起作 用，并且能在产生大量热的微电子电路制冷技术的开发上起作用。因 此，需要宽范围的高性能能量转换和热电器件，所述器件基于一维无 机纳米结构或纳米线。发明内容0012本发明涉及用热电活性材料的纤维制成的纳米结构，其 基本上是一维的，具有比其长度显著小的直径。构成这些纳米结构的 纤维具有约200nm或更小的直径。本文所述的本发明纳米结构被称为 "纳米线(腿owires)"、"光缆(cables)"、"阵列(纖ys)"、"异质结 构(heterostructures)"或"复合材料(composites)",其包含多个一维 纤维。该光缆优选地包括至少一种热电活性材料和玻璃状材料，该玻 璃状材料充当热电活性材料的电绝缘体，热电活性材料在本文也被称 为"热电材料"。0013根据本发明另一方面，热电材料包括嵌在形成光缆的合 适玻璃中的大浓度(例如106~101Q/cm2)纳米尺寸的线，其中所述热电材料是玻璃包层的纳米线的形式，所述纳米线包括多个一维纤维，该 纤维沿光缆的长度延伸出较大距离，而没有与其它纤维接触。该热电 活性材料可以包括合适的金属、合金或半导体材料，其保持热电材料 和玻璃状材料之间界面的完整性，而没有任何可感知的热电材料涂污 和/或扩散。0014根据本发明进一步的方面， 一种制造光缆的方法包括增 加热电纤维的数量至大于光缆横截面的109/cm2。每个光缆包括具有直 径分布的纤维阵列，其中纤维直径的变化可以通过应用自动拉丝塔 (draw-tower)来降低，所述自动拉丝塔通常应用在光纤工业中用于拉 伸光纤。0015根据本发明的原理生产的优选光缆优选地包括嵌在电绝 缘材料中的至少一个热电纤维，其中热电材料呈现出量子约束。该优 选的光缆包括多个纤维，使得所有纤维末端之间具有电连通性。可选 地，在该光缆的一些纤维之间具有电连通性，但并不是全部。该光缆 的玻璃包层优选地包括电绝缘材料诸如耐热玻璃、硼硅酸盐、硅铝酸 盐、石英或含有氧化铅、二氧化碲和二氧化硅作为其主要成分的玻璃。 该热电材料可选自金属、半金属、合金和半导体，使得该热电材料呈 现出电连通性和量子约束。0016本发明还提供一种拉伸玻璃包层中的热电活性材料的方 法，所述方法包括将玻璃管的一端封住，使得所述管具有开口端和 封闭端；将热电活性材料引入到玻璃管的内部，并且通过将所述开口 端连接到真空泵上而抽空所述管；加热玻璃管的一部分使得玻璃在真 空下部分熔化并塌陷，致使部分熔化的玻璃管提供了含有要在第一拉 伸操作中使用的热电材料的安瓿；将含有热电材料的安瓿引入到加热装置中；提高加热装置内的温度，使得玻璃管刚好熔化成足以进行拉 伸；和拉伸玻璃包层的热电活性材料的纤维。该方法可进一步包括将 玻璃包层的热电活性材料的纤维聚束在一起，并且连续地再拉伸一次 或多次，以产生具有众多单个热电纤维的多芯光缆，所述单个热电纤 维通过玻璃包层而相互绝缘。0017此外，上述方法可进一步包括下述步骤将玻璃包层的 纤维断裂成更短的片段；将玻璃包层的纤维片段引入到另一具有封闭端和开口端的玻璃管中；通过将开口端连接到真空泵上抽空所述管； 加热玻璃管的一部分使得玻璃在真空下部分熔化并塌陷，致使部分熔 化的玻璃管提供了包含玻璃包层的纤维片段的安瓿；将所述安瓿引入 到加热装置中；提高加热装置内的温度，使得玻璃管刚好熔化成足以 进行拉伸；和拉伸玻璃包层的热电活性材料的纤维，以产生具有众多 多芯纤维的光缆。0018所有这些实施方式都意欲在本文所公开的本发明范围内。 从参考附图所进行的优选实施方式的下述详述中，本发明的这些和其 它实施方式对于本领域技术人员来说将变得容易显而易见，本发明并 不限于所公开的任何具体的优选实施方式。


0019图1是根据本发明的原理用于拉伸嵌在玻璃包层中的热 电活性材料的管式熔炉的剖视图；0020图2是根据本发明的原理构建的PbTe基光缆的X射线衍射图；0021图3是根据本发明的原理构建的玻璃包层的PbTe基光缆 的侧视图；0022图4是沿着线3A-3A截取的图3中玻璃包层的PbTe基光缆的放大剖视图。0023图5是PbTe纤维第二次拉伸后图3中玻璃包层的PbTe基光缆的剖视图。0024图6是PbTe纤维第三次拉伸后图3中玻璃包层的PbTe基光缆的剖视图。0025图7是图解图4的PbTe光缆DC电阻的图表(PbTe纤 维第一次拉伸后)；0026图8是图解图5的PbTe光缆DC电阻的图表(PbTe纤维第二次拉伸后)；和0027图9是图解图6的PbTe光缆DC电阻的图表(PbTe纤维第三次拉伸后)。
具体实施方式
0028在下面段落中，本发明将参考附图通过举例进行详细描 述。在整个说明书中，所显示的优选实施方式和实施例应当被认为是 范例，而不是作为对本发明的限定。如本文所用，"本发明"是指本文 所述的本发明实施方式中的任意一个和任意等价物。此外，在整个文 件中对"本发明"各个特征(一个或多个)的提及并不意味着所有要 求保护的实施方式或方法必须包括所提及的特征(一个或多个)。0029在开始描述附图之前，现在将定义一些术语。0030体材料(bulk material):全部三维尺寸上通常都大于1 微米的宏观大小的热电材料。0031硫族化合物(chalcogenide):周期表中第VI族元素。0032化学汽相沉积通过将晶片放置在气体混合物里——所 述气体在晶片表面上反应，使得薄膜(通常为电介质/绝缘体)沉积在 晶片基底上。这可以在熔炉中或者反应器中中到高的温度下进行，其 中晶片被加热但是反应器的壁不被加热。等离子体增强的化学汽相沉 积通过将反应物气体激发成等离子体而避免了对高温的需要。0033掺杂有意地将很少量的外来物质添加到另外很纯的半 导体晶体上。这些添加的杂质给予此半导体过量的导电电子或过量的导电空穴(不存在导电电子)。0034效率效率是系统所产生的功率除以供给该系统的功率， 其是材料将一种形式能量转换成另一种形式能量的好坏程度的量度。 对于块体形式(bulk form)的热电器件，效率仅为8至12%，所述块体形式的热电器件目前是可得到的或者是即将出现的。0035品质因数热电品质因数ZT，被表达为ZT- (S2*ci/k) *T，其中S是塞贝克系数，T是绝对温度，CT是电阻率，和k是热导率。0036碲化铅PbTe是除了 Bi2Te3最常用的热电材料之一。PbTe 通常被用于发电，因为这种材料在400'C至500。C之间的温度下呈现出 其最高的ZT，并且具有大约200。C至大约50(TC的有效操作范围。0037纳米意思为十亿分之一或0.000000001的前缀。举例来 说，用于刻蚀硅芯片的紫外光波长为几百纳米。纳米的符号为nm。0038量子约束当通过减少导体的尺寸使载流子(carriers ofelectricity)(电子或空穴)局限在空间内时，就发生量子约朿。举例来 说，通过将载流子的自由度限定在与膜平面相垂直的方向上传播，非 常薄的导电膜降低了载流子的自由度。该膜被称为两维结构，并且这 类膜中的载流子被称为量子限制在一个方向上。它可以在两个其它方 向上即在膜平面里移动。0039塞贝克系数当材料经受热梯度时，材料中就产生电动 势，并且电动势常被表达为每开尔文微伏特(pV/K)。材料的温差电功 率或塞贝克系数在测定其ZT因数时具有很大作用。0040热导率热导率是材料的固有性质，其规定了对于单位 温度梯度来说穿过单位横截面和单位厚度的材料所传递的热量。尽管 热导率是介质的本征性质，但它取决于测量温度。空气的热导率比水 蒸气的热导率大大约50%，而液体水的热导率为空气的大约25倍。固体尤其是金属的热导率是空气的数千倍。0041本发明涉及纳米结构，其在本文被称为"纳米线"、"光 缆"、"阵列"、"异质结构"或"复合材料"，其包含多个一维纤维。根 据本发明的纳米线通常包括至少一种热电活性材料和一种其它组成和 结构上不同的材料的异质结构(如玻璃)，其中在它们之间形成界面或 接点。为了利用量子约束的优点，该热电活性材料在厚度或直径上被 减少至纳米尺寸。通过这种方式，热电活性材料的热电效率被增强。 该热电活性材料在本文中也被称为"热电材料"。包层材料优选地包括 合适的玻璃，诸如包括无定形材料的玻璃，所述无定形材料的构成原子没有长程有序化。0042本发明的一方面涉及通过开发能呈现高ZT值的量子限制的纳米线而产生实用热电的方法。如上面所解释，通过乘以绝对温度T， 诸如热电器件热接点的温度，热电品质因数Z的方程可以变成无量纲 的。由此得出结论，无量纲的热电品质因数，ZT= (S2*ci/k) *T，可被 用于评价任何热电材料或器件的性能和能量转换效率。0043对于PbTe的纳米线来说，如果考虑PbTe的体热导率(bulk thermal conductivity) (k)，采用ZT= (S2*cj/k) *T， 750K下的ZT因数 仍然非常高(即ZT为大约2.0或更大)。在大约300K与750K之间ZT 因数随着温度而增大。对于PbTe基热电纳米线来说，S"cr的值倾向于在ZT因数随着纳米线宽度的减小而增大的某一水平下达到峰值。然 而，达到某一纳米线宽度后，ZT因数开始随着纳米线宽度减小而下降。通过改变Pb和Te的化学计量学或者通过添加一些较少的成分/杂质， 本文所述的PbTe基纳米线可被容易调整为表现出n型或p型导电。0044包括PbTe在内的许多热电材料对氧敏感，氧能降低热电 性能。因为此原因，具有这样的热电材料是有利的其在目标环境范 围内被密封并且被保护免受氧污染。当然，如果热电器件不能耐受其 意欲起作用的元素和环境，它不是商业上可行的。0045尽管PbTe是优选的热电材料，但可以使用其它热电材料， 诸如Bi2Te3、 SiGe、 ZnSb、 Zn22和Cd。.8Sb3，而没有脱离本发明的范围。 该热电材料起初可以为任何方便的形式，诸如颗粒或粉末。0046
一旦纤维拉伸的纳米线光缆采用上述方法生产，则测量 电导率((j)和温差电功率(S)，并且测定参数S2*cj的偏差。实验测 定参数S"(J，乘以测试温度(以K计)并且除以已知的热导率(k)， 得到本发明所生产的纳米线的ZT值。0047采用范德堡(vanderPauw)四探针仪器测试不含嵌入纳 米线的玻璃包层表明该样品电阻很大，使得该仪器没有测出任何导电 率。同样，由于玻璃包层的高电阻率，采用传统方法(如采用由加利 福尼亚州Moutain View的MMR Technologies销售的塞贝克系数测定系 统)测量热电没有产生任何结果。然而，嵌入PbTe的光缆的电导率和 温差电功率容易测量出，这表明电导率和温差电功率的测量值可归因 于沿光缆长度的连续纳米线。0048本发明的纳米线光缆的优选热电材料是PbTe，这是由于 其有利的热电性能和合理的成本。利用PbTe已知的体热导率值，在 750K下计算的ZT ( (S2*o/k) *T) 〉2,5。 PbTe的S2*cr呈现出在某一 纳米线宽度下达到峰值的明确趋势。假设体PbTe的最佳已知ZT因数 为大约0.5，大约2.0或更大的所得ZT因数被认为是由于量子约束而 被显著提高。ZT因数随着纳米线宽度的减小而增加直至达到这个最大 值，然后ZT因数随着纳米线宽度的进一步减小而开始减小。如本领域 技术人员所理解，其它具有合适热电性能的热电材料(如Bi2Te3)可 以被使用，而没有脱离本发明的范围。0049根据本发明，纳米线的最大直径优选地在大约200 nm以 下，最优选地在大约5 nm到大约100 nm之间。在纳米线横截面不是 圆形的情形下，在上下文中术语"直径"是指纳米线横截面的最大和 最小轴长的平均值，该平面与纳米线的纵轴正交。直径为大约50 nm 至大约100nm的纳米线可以采用如下文所述的拉伸玻璃包层中的热电 材料的方法进行制备。0050本文所述的光缆优选地被制造成呈现出从一端至一端的 直径上高度的均一性。根据本发明的一些实施方式，玻璃包层的最大 直径可以在光缆长度的约10%以下的范围内变化。对于较不精确的应 用来说，纳米线的直径可以在更大的范围(例如5-500 nm，这取决于 应用)内变化。在电学上，玻璃的电阻优选地比采用该玻璃进行包覆 的热电材料大几个数量级。光缆通常基于半导电丝线，其中该丝线的 掺杂和组成主要是通过改变热电材料的组成来控制，以产生呈现出p-型或n-型热电行为的丝线。有利地，该光缆可以成本有效的方式用来 生产优良的热电器件。0051根据本发明， 一种拉伸玻璃包层里的热电材料的方法涉 及拉伸玻璃包层的热电材料以形成热电材料的单个纤维(individual fibers)(或单纤维(monofiber))，其优选地为直径大约500微米或 更小。如本领域普通技术人员所理解，该单纤维可具有大约500微米 以上的直径，而没有脱离本发明的范围。通过反复拉伸单纤维的纤维 束，光缆直径可縮小至5-100 nm，并且光缆横截面中丝线的浓度可增 大至 109/cm2或更大。这样的光缆有利地呈现出量子约束，用于提供 增强的热电发电效率。0052这种在玻璃包层中拉伸热电材料的方法可进一步包括将 该光缆聚束在一起并且连续地再拉伸几次，以产生包含玻璃包层的热 电纤维的多芯光缆。举例来说，形成光缆纤维的材料可以包括PbTe或 Bi2Te3。所得光缆包含具有众多单个纤维的多芯光缆，所述单个纤维通 过玻璃包层而彼此绝缘。特定的玻璃包层可以被选择为包含特定组成， 以便匹配所选热电材料的物理、化学、热和机械性能。该玻璃包层的 电阻率优选地比形成热电纤维的金属、合金或半导体材料高几个数量 级。用于大部分应用的合适的商业玻璃包括但不限于耐热玻璃、维克玻璃和石英玻璃。0053根据本发明进一步的方面，形成纤维的金属、合金或半导体材料被改变以使光缆为n-型或p-型，使得单个光缆可被用作热电 器件的n-型和p-型组件。通过降低纤维的厚度或直径至预定的范围， 该光缆可被诱导而呈现量子约束，因此增加热电发电的效率。拉伸玻璃包层中的热电材料的方法0054参考图1，竖式管状熔炉IO被用于为拉伸玻璃包层的热 电纤维提供热。具体而言，竖式管状熔炉10包括中心腔11，用于接受 包括玻璃管14的预制件12，所述玻璃管14在减小的横截面区域18 处被密封以形成真空空间20，所述真空空间20至少部分被填充有热电 材料22。该熔炉用于在制备中熔化热电材料22和玻璃管14以进行一 次或多次拉伸操作，用于产生玻璃包层的热电纤维24。0055继续参考图1，竖式管状熔炉10包括熔炉罩26、热绝缘 体28和消声管30。消声管30的合适材料包括导电金属诸如铝。竖式 管状熔炉IO进一步包括嵌在其中的一个或多个加热器线圈34。更准确 地，加热器线圈34被布置于消声管30和热绝缘体28之间，并且耐火 水泥38被布置于加热器线圈34和热绝缘体之间，以将通过加热器线 圈34所产生的热向内导入而形成在消声管30内的热区40。加热器线 圈34被提供有引线44，其可以用陶瓷绝缘体48而被绝缘。此外，热 电偶探针50被提供，用于测量热区40内的温度，其可以包括大约一 英寸的长度。0056现在将描述一种拉伸热电活性材料22的方法，所述热电 活性材料22包括嵌在玻璃包层中的金属、合金或半导体棒的阵列。首 先，选择合适的热电材料22。本发明优选的热电材料包括起初为颗粒 形式的PbTe。其它合适的热电材料包括但不限于Bi2Te3、SiGe和ZnSb。下一步涉及选择用于形成玻璃管14的合适材料。玻璃材料优选地被选 择具有比热电材料熔融温度(例如，对于PbTe，》92(TC)稍大的纤维 拉伸温度范围。竖式管状熔炉10然后被用于密封玻璃管14的一端。 可选地，喷灯或其它加热设备可被用于密封玻璃管14并且产生真空空 间20。0057在将玻璃管14的一端密封后，下面的步骤包括将热电颗 粒引入到真空空间20的内部，和通过将玻璃管的开口端连接到真空泵 而抽空该管。在真空泵工作的同时，玻璃管14的中间部分被加热，使 得该玻璃在真空下部分熔化并塌陷。部分熔化的玻璃管提供包含在第 一次拉伸操作中要使用的热电材料22的安瓿54。下一步涉及将包含热 电材料22的安瓿54的那一端引入到竖式管状熔炉10里。在所阐明的 实施方式中，管状熔炉10被构造为，使得安瓿54被垂直引入，其中 安瓿54中包含热电材料22的那一端被布置于紧邻加热器线圈34的热 区40内。0058
一旦安瓿54被恰当地布置于竖式管状熔炉10中，则温 度升高，使得包围热电颗粒的玻璃刚好熔化成足以拉伸，如在传统玻 璃拉丝塔里所进行的，其本身是本领域已知的。如上所讨论，玻璃的 组成优选地被选择为，使得纤维拉伸温度范围比热电颗粒的熔点稍大。 举例来说，如果PbTe被选作热电材料，那么对于拉伸具有嵌在其中的 PbTe纤维的玻璃来说，耐热玻璃是适合的材料。玻璃管14和热电材料 22的物理、机械和热性能将对所得光缆的性能具有影响。相对于热电 材料22的性能表现出这些性能的最小偏差的玻璃优选地被选作包层材 料。0059上述玻璃管14可以包括商业上可得到的耐热玻璃管，其 具有7 mm的外径和2.75 mm的内径，其中所述管在大约3.5英寸的长 度上被装满PbTe颗粒。玻璃管14的抽空可在接近30毫托(mtorr)的 真空下过夜而达到。抽空后，包含热电材料22的玻璃管l4的部分用 喷灯温和加热几分钟以去除一些残余气体，然后玻璃管14在高于热电 材料22水平的真空下被密封。0060在操作中，竖式管状熔炉IO被用于拉伸玻璃包层的热电 纤维。竖式管状熔炉10包括大约1英寸的短的热区40，其中预制件 12被布置于竖式管状熔炉10里，其中管的末端位于热区40的下方一 点。熔炉在大约103(TC下时，管下端的重量足以使得玻璃管14在其自 身重量下延伸。当玻璃管14的下端出现在熔炉的下方开口时，它可以 被钳子抓住进行手动拉伸。预制件IO可以被周期性地手动推进以补充 在纤维拉伸过程中被消耗的预制件材料。纤维24优选地包括在大约70微米与大约200微米之间的直径。根据本发明另外的实施方式，用自 动拉丝塔可以进行拉伸操作，该自动拉丝塔产生直径上很微小的变化。0061根据本发明进一步的实施方式，短纤维部分可以通过拉 伸异质结构并且然后将异质结构断裂或切成更短的片段而形成。作为 实例，这些更短的片段可以被加工成大约3英寸的长度。这些片段然 后被束在另一耐热玻璃管内部，其一端如上所述使用竖式管状熔炉或 使用喷灯密封。当合适数目的单纤维填装在管中时，开口端与真空泵 相连，并且中间部分被加热。此加热使得玻璃管塌陷，因此密封该管 并且形成用于第二次拉伸操作的安瓿，所述第二次拉伸产生具有众多 多芯纤维的光缆。在第二次拉伸操作后，纤维被收集并置于另一密封 管的孔中。当该孔装有合适数目的单纤维时，该预制件在真空下被抽 空并且被密封。然后对该两次拉伸的纤维进行纤维拉伸。根据需要重 复该过程，以得到大约100nm的最终热电材料直径。纳米线性能0062为了表征体(bulk)纳米线和异质结构纳米线的电子特性，重要的是确定玻璃包层的热电材料的X射线衍射特征。图2描述了根 据本发明的原理构建的PbTe基光缆的X射线衍射图，其中PbTe的特 征光谱被覆盖在玻璃的X射线衍射图上。具体而言，X射线衍射图清 楚地表明PbTe峰的存在并且没有其它的峰，因此表明该玻璃材料既没 有与PbTe反应，也没有在纤维拉伸期间变得不透明。这些峰是PbTe 晶体的峰唯一特有的。0063图3描述了玻璃包层的PbTe基光缆60，其采用如上所述 的拉伸嵌入玻璃包层中的热电活性材料的方法构造。具体而言，光缆 60包括众多的多个单纤维64，所述单纤维64被成束且熔融以形成基 本上任何长度的光缆(或按钮)。该按钮可以被断裂、切断或者另外方 式分段，以产生众多具有预定长度的更短光缆。图4是沿着线3A-3A 截取的图3玻璃包层的PbTe基光缆60的放大剖视图。光缆60包括众 多单纤维64，具有大约5.2mm的宽度，并且在大约300K的温度下采 用PbTe纤维的单拉伸而产生。0064根据本发明的优选实施方式，光缆60被聚束在一起，并且连续地再拉伸几次以产生具有众多单个热电纤维的多芯光缆，所述单个热电纤维通过玻璃包层而相互绝缘。图5是PbTe纤维第二次拉伸 后玻璃包层的PbTe基光缆60的剖视图。该二次拉伸的光缆具有大约 2.78 mm的宽度。图6是PbTe纤维第三次拉伸后玻璃包层的PbTe基 光缆60的剖视图，其中所述光缆具有大约2.09mm的宽度。0065图3-6图解了随着光缆中丝线浓度增加至 10"cm2，微观 结构的发展。这些微观结构可以用光学显微镜和扫描电子显微镜来观 察。作为实例，能量色散光谱可用于明确地表明玻璃基质中PbTe线的 存在。热电性能表征0066本发明的另一方面涉及沿光缆的整个长度上嵌入玻璃的 纤维的连续性和电连通性。通过测量不同厚度下光缆的电阻，电连通 性容易被证实。根据本发明优选的实施方式，其中没有嵌入任何热电 丝线的玻璃包层的电阻比连续热电纤维的电阻高大约7至8个数量级。0067用于测定热电丝线的电连通性的样品是"按钮"形式的 PbTe，其是在纤维拉伸步骤之一后从预制件制备的。参考图7-9，嵌在 玻璃中的热电丝线的电阻大约为1欧姆或更小。另一方面，没有热电 丝线的玻璃包层的电阻大于108欧姆，其比嵌入PbTe的光缆的电阻高 大约8个数量级。电阻率的这种差别表明，采用本文所述方法拉伸的 玻璃包层的热电丝线呈现出现从一端至另一端的电连通性。0068图7是图解PbTe纤维第一次拉伸后PbTe光缆60的DC(直流)电阻的图表，其中该光缆的电阻(欧姆)对电流(安培)作 图。具体而言，光缆60的DC电阻随着电流增加而稳定地减小。图8 是图解PbTe纤维第二次拉伸后光缆60的DC电阻的图表，而图9是 图解PbTe纤维第三次拉伸后PbTe光缆60的DC电阻的图表。0069根据本发明的原理所生产的优选光缆优选地包括嵌入电 绝缘材料中的至少一个热电纤维，其中所述热电材料呈现出量子限制。 根据本发明优选的实施方式，每个纤维的宽度基本上等于热电材料单 晶的宽度，其中每个纤维具有基本相同的晶体取向(crystal orientation)。优选的光缆包括众多熔融或烧结在一起的纤维，使得所有纤维之间存在电联通性。可选地，在该光缆的一些纤维之间但不是全部纤维之间 存在电联通性。0070该光缆的玻璃包层优选地包括电绝缘材料，其包括两元、三元或更高成分的玻璃结构，诸如耐热玻璃、硼硅酸盐、硅铝酸盐、石英和碲化铅-硅酸盐(lead tdluride-silicate)。热电材料可选自金属、 半金属、合金和半导体，使得该热电材料沿着从几纳米至几英里的光 缆预定长度上呈现出电连通性和量子约束。该光缆的ZT因数优选地为 至少0.5，更优选地至少1.5，最优选地至少2.5。0071因此，可以看出，通过量子约束产生的纳米线形式的热 电器件被提供。本领域技术人员将理解，本发明可以通过除所述各种 实施方式和优选实施方式之外的方式来实施，所述实施方式被表述在 本说明书中的目的是阐述而非限制，并且本发明仅由所附的权利要求 来限制。应当注意，在本说明书里所讨论的具体实施方式
的等价物也 可以实施本发明。
权利要求
1.光缆，其包括电绝缘材料；和至少一个纤维，其嵌入所述电绝缘材料中；其中每个纤维包括呈现出量子约束的热电材料。
2. 根据权利要求1所述的光缆，其中每个纤维的宽度基本上等于 所述热电材料的单晶的宽度。
3. 根据权利要求2所述的光缆，其中每个纤维具有基本相同的晶 体取向。
4. 根据权利要求1所述的光缆，其中 每个纤维具有2微米到2英尺之间的长度；和 每个纤维具有1纳米到500纳米之间的直径。
5. 根据权利要求l所述的光缆，其中-所述至少一个纤维包括众多纤维；和 在一些纤维但不是所有纤维之间存在电连通性。
6. 根据权利要求1所述的光缆，其中所述电绝缘材料选自耐热 玻璃；硼硅酸盐；硅铝酸盐；石英；碲化铅-硅酸盐；或其组合。
7. 根据权利要求6所述的光缆，其中所述电绝缘材料包括二元、 三元或更高组分的玻璃结构。
8. 根据权利要求1所述的光缆，其中所述纤维用纤维拉丝塔自动 拉伸。
9. 根据权利要求1所述的光缆，其中所述纤维被手动拉伸。
10. 根据权利要求1所述的光缆，其中所述热电材料选自金属；半金属；合金；或半导体。
11. 根据权利要求l所述的光缆，其中所述热电材料包括PbTe。
12. 根据权利要求1所述的光缆，其中所述热电材料选自Bi2Te3; SiGe;或ZnSb。
13. —种拉伸玻璃包层中的热电活性材料的方法，所述方法包括下述步骤密封玻璃管的一端，使得所述管具有开口端和封闭端；将所述热电活性材料引入到所述玻璃管的内部，并且通过将所述开口端与真空泵相连而抽空所述管；加热所述玻璃管的一部分，使得所述玻璃在真空下部分熔化并塌陷，致使所述部分熔化的玻璃管提供了包含要在第一拉伸操作中使用的热电材料的安瓿；将所述含有所述热电活性材料的安瓿引入到加热装置中； 提高所述加热装置内的温度，使得所述玻璃管刚好熔化成足以进行拉伸；和拉伸玻璃包层的热电活性材料的纤维，使得所述热电活性材料呈 现出量子约束。
14. 根据权利要求13所述的方法，其进一步包括下述步骤 将玻璃包层的热电活性材料的所述纤维聚束在一起；和 连续地再拉伸一次或多次，以产生具有众多单个热电纤维的多芯光缆，所述热电纤维通过玻璃包层而相互绝缘。
15. 根据权利要求13所述的方法，其进一步包括下述步骤将玻璃包层的纤维断裂成更短的片段；将玻璃包层的纤维的所述片段引入到另一具有封闭端和开口端的 玻璃管里；通过将所述开口端连接到真空泵上抽空所述管； 加热所述玻璃管的一部分使得所述玻璃在真空下部分熔化并塌陷，致使所述部分熔化的玻璃管提供了包含玻璃包层的纤维片段的安瓿；将所述安瓿弓I入到加热装置中；提高所述加热装置内的温度，使得所述玻璃管刚好熔化成足以进 行拉伸；和拉伸玻璃包层的热电活性材料的纤维，以产生具有众多多芯纤维 的光缆。
16. 根据权利要求13所述的方法，其中所述加热装置包括竖式管 状熔炉，其包括用于接收所述玻璃管的中心腔，所述中心腔包括用于 熔化所述玻璃管的热区。
17. 根据权利要求13所述的方法，其中所述热电活性材料包括嵌 入所述玻璃包层中的金属、合金或半导体棒的阵列。
18. 根据权利要求13所述的方法，其中所述热电活性材料包括起 初为颗粒形式的PbTe。
19. 根据权利要求13所述的方法，其中所述热电活性材料包括 Bi2Te3、 SiGe或ZnSb。
20. 根据权利要求13所述的方法，其中所述玻璃包层包括电绝缘 材料，所述电绝缘材料选自耐热玻璃；硼硅酸盐；硅铝酸盐；石英； 或碲化铅-硅酸盐。
21. 根据权利要求13所述的方法，其中 嵌在所述玻璃中的所述热电纤维的电阻率小于1欧姆；和 不含所述热电纤维的所述玻璃包层的电阻率大于io8欧姆。
22. 根据权利要求13所述的方法，其中每个纤维的宽度基本上等 于所述热电活性材料的单晶的宽度。
23. 根据权利要求13所述的方法，其中所述玻璃包层的纤维被熔融或烧结在一起，使得所述纤维从一端至另一端被电连接，但是所述 纤维之间不存在横向的电连接。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述单个纤维被熔融或烧 结在一起，使得所述纤维中一些之间但并非全部纤维之间存在从一端 至另一端的电连通性。
全文摘要
本发明提供一种拉伸在玻璃包层(14)中的热电活性材料(22)的方法，所述方法包括将玻璃管(14)的一端封住，使得所述管(14)具有开口端和封闭端；将热电活性材料(22)引入到玻璃管(14)的内部并且通过将开口端连接到真空泵上抽空所述管(14)；加热玻璃管(14)的一部分使得玻璃在真空下部分熔化并塌陷，致使该部分熔化的玻璃管(14)提供了包含要在第一拉伸操作中使用的热电材料(22)的安瓿(54)；将含有热电材料(22)的安瓿(54)引入到加热装置(10)中；增加加热装置(10)内的温度，使得玻璃管(14)刚好熔化成足以进行拉伸；和拉伸玻璃包层的热电活性材料(22)的纤维(24)。
文档编号H01L35/02GK101326650SQ200680045995
公开日2008年12月17日 申请日期2006年12月5日 优先权日2005年12月9日
发明者B·杜塔 申请人:Zt3技术公司