专利名称：应用于蓄电池的活性添加剂、可被活化或再生的蓄电池及使该蓄电池活化或再生的方法
技术领域：
本发明涉及应用至蓄电池的活性添加剂、使用该活性添加剂的可被活化或再生的蓄电池以及蓄电池活化或再生的方法，特别是提升蓄电池的综合性能，还可再生性能劣化或废弃的蓄电池。
背景技术：
目前在中国一般所使用的蓄电池，主要存着性能问题以及废弃电池对环境造成污染的问题。
电池是利用其内部化学变化而将化学能转变为电能，通过电解质中的正负离子与电极作为电池内部的电性传导，而外部则以电子的流动完成通路。应用上一般以其能否重复使用而区分为一次电池及二次电池或称为蓄电池，一次电池即为利用两极活性物质进行反应而消耗化学能以产生电能，一旦活性物质消耗殆尽，则将无法再被使用而遭废弃。蓄电池则于放电过程将活性物质消耗殆尽后，可再以充电而恢复电极活性，而能一再重复进行充放电循环，直到不能再充电复原为止。由于一次电池不符合环保原则而容易造成环境污染，因此，近年来，可充电式的蓄电池便已成为主要电力供应来源。但是蓄电池仍有一定的有效使用寿命，大抵汽车用铅蓄电池的可循环充放电次数为200至400次，而镍镉电池、镍氢电池与锂电池则大约为500次以上，便会废弃而无法使用。
基于环境保护，废弃电池需被回收处理，以减少重金属与有毒废液污染，但是，处理废弃电池需面临高额的费用与复杂的处理步骤，况且，目前废弃电池的处理手法只是拆解其电池结构中可再利用的成分与回收电解液，并未能从造成蓄电池无法正常运作的症结着手，以减少废弃电池的总量。
碳质材料具有高强度、高温稳定性、高表面积、化学惰性以及电与热的良导体等的优良特性，再加上中国在碳质材料领域拥有进步的研发技术与兴盛的工业发展，故能取得质精量丰的碳质材料。但是，由于碳质材料于水中、有机溶剂或高分子基质中，均因其表面特性而难以均匀分散，因此容易在电池底部沉淀而导致电池发生短路等问题，所以必须于碳质材料微粒表面进行改质处理，以利于其在铅蓄电池、镍镉电池与镍氢电池等水溶液电解质，以及锂电池有机溶剂电解质环境下的应用。
目前，利用碳质材料以改善蓄电池性能的技术，主要偏重于铅蓄电池上的应用，于镍镉电池、镍氢电池与锂电池等领域的应用则尚无深入的发展。例如，在中国专利案号CN 1078753C号与CN 1440087A中，其使用高电压电解氧化法以制得碳悬浮液；电解氧化法不仅极为耗电，而且利用此法所制得的碳悬浮液，其pH＝2～3(强酸)，故填入铅蓄电池电解液(pH＝6～7)之前，必得先经过强碱溶液加以处理成pH＝6～7，因此，使用方式实为不便，而且经碱液处理过的碳悬浮液易杂有OH-氢氧根离子，而于置入铅蓄电池后产生活性物质沉淀物(白色沉淀物Pb(OH)2)，如此将会耗损活性物质而导致蓄电性能减低；此外，该碳悬浮液所含的碳微粒表面必有羟基(-COH)、羰基(-CO)与羧基(-COOH)等三官能基团，但因电解电压与电解法所用的电解液个别差异等因素而导致该三官能基比例上的差异，而且羧基(-COOH)官能基团会影响电解液的酸碱性质，故不利于作为电池添加剂的应用；实践中实难以电解的临界电流来调控碳悬浮液浓度，故不易于掌控添加至铅蓄电池电解液的剂量。根据上述论点，可得知通过电解氧化法所制得的碳悬浮液添加剂对于蓄电池性能的改善程度并不佳。此外，于中国台湾TW-I 268005号发明案中，其也利用加温而制得碳悬浮液，并应用于铅蓄电池的电解液及/或熟成的极板中，该铅蓄电池用活性添加剂的特征为表面附有羟基(-COH)、羰基(-CO)及/或羧基(-COOH)的碳微粒所构成，然而羧基(-COOH)官能基团会影响电解液的酸碱性质，故不利于作为电池添加剂的应用，并因而只局限于铅蓄电池的应用上。
发明内容
本发明所要解决技术问题在于提供一种活性添加剂，以提升蓄电池性能，并有效增长蓄电池的使用寿命，本发明还在于提供一种可被活化或再生的蓄电池及致使该蓄电池活化或再生的方法。
为实现上述目的，本发明提供了应用于蓄电池的活性添加剂，包含有表面附有-CO或-COH或-CO2化学官能基团的碳微粒的溶液，并可处理成胶态或粉体型态，都具有促使蓄电池活化的功能。
为实现上述目的，本发明还一种可被活化或再生的蓄电池，该蓄电池包含多个极板；以及一电解质溶液，介于该多个极板间；以及一活性添加剂，置入于电解质溶液中及/或极板中，其包含多个碳微粒；多个-CO官能基；或多个-COH官能基；或多个-CO2官能基；其中该多个-CO或-COH或-CO2位于该多个碳微粒的表面；并可通过对该蓄电池进行充电及放电循环，而活化该蓄电池。
而且，为实现上述目的，本发明还提供一种致使上述蓄电池活化或再生的方法，利用一活性添加剂置入于该蓄电池内，以使该蓄电池活化或再生，而该活性添加剂包含多个碳微粒与位于该多个碳微粒的表面的多个-CO或-COH或-CO2，该方法包含下列步骤(a)置入该活性添加剂于该蓄电池的电解质溶液中及/或熟成的极板中；(b)对该蓄电池进行充电及放电循环，而活化或再生该蓄电池。
本发明的活性添加剂主要包含有表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒的溶液，将其置入至蓄电池中，再对蓄电池进行充放电循环，可使碳微粒被吸附到电池极板上，而形成表面积广大且密集的导电层及吸附层，能有效改善蓄电池性能并增长其使用寿命，降低蓄电池的内阻，且使蓄电池可以大电流进行充电而无发生温度剧烈增高等优良特性。此发明将适用于新品、正使用中以及性能劣化的蓄电池，还可再生复活废弃蓄电池，进而获得高性能的蓄电池。
图1为活性添加剂与新品铅蓄电池充放电电压值的性能曲线，其说明本发明的活性添加剂提升新品铅蓄电池蓄电性能。
其中，附图标记12第一次循环的第一次放电时间13第一次循环的常态充电时间14第一次循环的饱和充电时间15第二次循环的放电时间16第二次循环的常态充电时间17第二次循环的饱和充电时间
18未添加活性添加剂的铅蓄电池的性能曲线19已添加活性添加剂的铅蓄电池的性能曲线具体实施方式
本发明利用碳质材料善于吸附及稳定自由基的特性，并依据本活性添加剂所应用的蓄电池电解液种类而选取适宜的自由基，而将碳微粒与具有羰基(-CO，carbonyl)或羟基(-COH，hydroxyl)或酯基(-CO2，lactone)等化学官能基团的有机化合物，于水溶液或有机溶剂中，按照比例进行混合，并对其进行加温，进而制取表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒。将此剂置入至蓄电池中，并按照该蓄电池的额定蓄电容量与残留蓄电容量状况而置入适宜剂量，再对蓄电池进行充放电循环，将能提升蓄电池性能，并有效增长其使用寿命。
本发明为应用至蓄电池的活性添加剂，其制备原理，主要是利用碳质材料善于吸附及稳定自由基的特性，并可依据本活性添加剂所应用的蓄电池电解液种类而选取适宜的自由基，以使碳微粒能在溶液中有效地捕捉该自由基，再通过其共轭双键所提供的自由基非定域化的特性及稳定剂来稳定所补捉到的自由基，而形成表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒。所选用的自由基的制备，可取用具有高稳定性的自由基的有机化合物，并经由加热，以使得该自由基因受热而活化或脱离该有机化合物的分子链，进而让碳微粒所捕捉。碳微粒表面所附有的化学官能基主要来自于自由基，其除了将能改善碳微粒在蓄电池电解液呈现稳定均匀的分散状态之外，更能提供立体遮蔽效应，以抑制碳微粒与电解液直接接触而进行化学反应，故能有效提升碳质材料的综合性能。
因此，将本发明应用于新品、正使用中、性能劣化或废弃的蓄电池中，并依据蓄电池的类别、额定蓄电容量与残留蓄电容量状况而添入适宜的剂量，将可提升蓄电池性能，并有效增长其使用寿命，而解决长久以来一直无法克服的技术障碍。
以下将就本发明的组成成分、制备方式及物理化学特性进行论述，以说明本发明确实能提升蓄电池性能及增长使用寿命。
1.材料的选择
(1)本发明的活性添加剂所使用的碳质材料，可为结晶质或非结晶质、粉末状或细颗粒状、天然或人工的，都适用于本发明，即所选用的碳质材料可为天然石墨、人工石墨、石墨层间化合物、活性碳、介稳态球状碳、焦炭、无定型的非石墨化碳、纳米碳簇材料、碳质材料包覆于表面的微粒以及掺杂型碳(掺杂适量的硼、磷、硅等物质的碳材)等。碳微粒颗粒直径宜为小于3um(um为微米，1um＝10-6公尺)的范围，倘若颗粒直径过大，则碳微粒在溶液中的分布较不均匀。在所有碳质材料中，以采用纳米科技处理的高导电性与吸附性的碳微粒为较理想的材料选择，而且应尽量减少碳质材料所含的杂质，诸如氮及硫等的含量，应至少少于0.1％为宜。
(2)本发明的活性添加剂所使用的溶剂宜为纯水。至于一般的水，若其所含的离子杂质少于0.1％，尤其是铁、镁、铬、锌等金属离子及砷、硫等的含量少于0.01％，也可被用来作为本活性添加剂所用的溶剂。若使用杂质较多的水为溶剂，则水溶液中的离子杂质将劣化电池蓄电性能；水溶液中的铁离子含量若大于0.01％，则电池极板将受到破坏而使其质地变得硬且脆，大于0.5％时，则蓄电池会发生自放电现象，在短时间内将流失所蓄存的电量，此乃因二价铁离子(Fe2+)会在蓄电池的阳极处被氧化而在阴极处被还原，造成了自放电现象；此外，水溶液中所含的锰离子(Mn2+)会氧化成二氧化锰(MnO2(s))析出并吸附在电池极板上，铵根(NH4+)离子也会引起自放电现象，铜离子(Cu2+)则会在电池负极处析出并覆盖遮蔽负极极板的活性物质而有损电池的性能；某些有机物，如低分子有机酸、酚类、醛类、有机胺等，会在蓄电池中转化为有机酸，诸如草酸或醋酸等，这些有机酸将在充电过程中与负极极板的活性物质进行氧化，而有损电池的性能。所以，采用经逆渗透水处理系统或蒸馏装置所取得的纯水作为本剂的溶剂是较理想的选择。
2.制备方式本发明的活性添加剂为表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基的碳微粒的溶液，并可再处理成胶态或粉体，以置入至电解液中及/或作为熟成的极板的添加物。首先，于容器中装入纯水，再将经纯化而减少杂质的碳微粒与具有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的有机化合物置入纯水中进行混合，并经由加热，以使得自由基因受热而活化或脱离有机化合物的分子链，而让碳微粒所捕捉，再通过其共轭双键所提供的自由基非定域化的特性及稳定剂来稳定所补捉到的自由基，而形成表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒溶液。
3.本发明的发明原理电池的组成，一般是在正负极板之间夹入隔离膜，再放入不锈钢或绝缘材料制成的外盒中，并加入电解液以浸满正负极板。极板的组成，一般是将活性物质混合物均匀地涂覆在基板上，基板既是活性物质的骨架，又是集流器(current collector)。隔离膜主要是防止正负极之间发生短路与漏电，并且为了便于电解液中离子与物质的移动，故通常大都为多孔性结构。此即为电池主要的组成架构。
在电池系统中，在金属电极与含有此金属离子的电解质溶液两者相接触的界面将会形成电双层效应(Electric Double Layer)，此效应的成因，因金属电极的良导电性质，故电荷将会存在于表面，借着正负电荷相吸引性质，将电解质溶液中的阴离子吸引至电极附近，造成金属界面的电位与溶液界面的电位之间存有电位差，保持在适当电位范围下，则可使蓄电池达到储存电荷的较佳蓄电性能。虽然碳质材料一般有大表面积可用于累积电荷，但是由于其表面特性而造成电解质或水分子难以顺利地进入碳质材料的孔隙内部，使得孔隙无法润湿而导致电双层无法形成。然而，本发明在碳微粒表面所附有的化学官能基将会改善碳微粒的表面特性，有助于电双层的形成。因此，对于置入本活性添加剂的蓄电池，其蓄电容量将由两种电容所组成，除了原来电极与电解液存有的电双层电容之外，本活性添加剂的碳微粒也提供另一个电双层电容，将有助于电池蓄电容量的提升。
将本发明的活性添加剂应用于蓄电池，该蓄电池包含多个极板；以及一电解质溶液，介于该多个极板间，将该活性添加剂置入于电解质溶液中及/或极板中，可通过对该蓄电池进行充电及放电循环，而活化该蓄电池，以成为可被活化或再生的蓄电池。
以下兹分别说明本活性添加剂应用在铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂电池等蓄电池的理论基础，以阐明本发明确实能提升蓄电池性能及增长使用寿命。
本活性添加剂在铅蓄电池领域的应用代表性的铅蓄电池，其正极极板活性物质为二氧化铅(PbO2)，而负极极板活性物质为铅(Pb)，其电解液为稀硫酸水溶液，则铅蓄电池进行充放电的反应式如下
就正常的硫酸盐化作用而言，在铅蓄电池放电时，两极极板活性物质均转化为质地稀松且在极板上呈海绵状般均匀分布的硫酸铅小颗粒结晶(PbSO4)，当极板上大部分的活性物质都转化成硫酸铅时，则铅蓄电池将会停止放电，此时可通过对该铅蓄电池进行充电以恢复其蓄电性能，在铅蓄电池充电后，正负极板上的硫酸铅小颗粒结晶将会分别转变为二氧化铅及铅，即历经充电的铅蓄电池将再具有放电性能。
但是，铅蓄电池经过多次充放电循环后，即会因严重硫酸盐化及极板活性物质的脱落，致使铅蓄电池的蓄电容量及性能减损而不堪再使用。由于电池保存不当、长期处于充电不足或过量放电的状态、以大电流进行充放电、在高温环境下进行充电、放电后未能及时充电、电池内部短路、电解液的液面过低而使极板外露出电解液、电解液的密度与浓度过高(惯用上维持比重约为1.2～1.28gm/cm3)或电池所处的温度过高(惯用上维持温度约低于45℃)等因素，都将会导致严重硫酸盐化的发生，此乃为在极板上形成质地致密且导电性差的大颗粒硫酸铅结晶，而在进行充电过程后仍无法完全恢复成正极极板活性物质为二氧化铅且负极极板活性物质为铅的状态，即成为不可逆反应。
大颗粒硫酸铅结晶的生成，除了将消耗电解液与正负极极板上参与反应的活性物质，也会堵塞电池极板上的微孔而妨碍电解质的扩散与渗透作用，致使电解液与极板的接触面积减小，因而电池的内电阻增大以及蓄电性能恶化，严重时更会衰减极板基板对活性物质的支撑，促使极板结构发生弯曲或断裂以及极板活性物质的脱落，最后终使电池蓄电性能劣化至不堪被使用的状态。从此观点来看，阻止或减缓硫酸铅结晶的生成，甚至是消除已经生成的硫酸铅结晶，应是增长铅蓄电池的使用寿命及提升性能的关键所在。
本发明的应用于蓄电池的活性添加剂为表面附有羰基(-CO)或羟基(-COH)或酯基(-CO2)等化学官能基团的碳微粒胶态溶液或粉体。将本发明的活性添加剂置入于极板上已附着有硫酸铅结晶的铅蓄电池，并对该电池进行充放电，则碳微粒端将会吸附在正负极极板的硫酸铅结晶上而形成导电层，并通过碳微粒表面所附有的-CO或-COH或-CO2等化学官能基团所具有的亲水特性，借以崩解硫酸铅结晶，而将正负极板上的活性物质分别回复为二氧化铅及铅，并释出硫酸根离子(SO42-)到电解液中而维持电解液的硫酸浓度的恒定，如此之后，大颗粒硫酸铅结晶将难以生成。若是将本发明的活性添加剂置入于极板上尚未存有硫酸铅晶粒的新品铅蓄电池中，于放电初期阶段，碳微粒会受到外加电场的作用而吸附至正负极极板上，并通过碳微粒表面所附有的-CO或-COH或-CO2等化学官能基团所提供的立体遮蔽，以抑制大颗粒硫酸铅结晶的形成。所以，对于已加入本活性添加剂的铅蓄电池，本发明的活性添加剂不仅能有效地分解已生成的硫酸铅结晶，更能抑制大颗粒硫酸铅结晶的形成，因而使用本活性添加剂的铅蓄电池将能增长使用寿命与提升性能，甚至是性能劣化或废弃的铅蓄电池也将能被再生而再被使用。
本活性添加剂在镍镉电池领域的应用镍镉电池具有使用寿命长、安全性、功率密度高、自放电率小与大电流放电特性等优点，与其它蓄电池相较，其适用温度范围为最大，故仍广泛被使用为工业与家电的电源供应来源。但由于电池中的镉金属易导致重金属镉污染，致使其使用量受到局限。
代表性的镍镉电池，其正极活性物质为氢氧化镍[Ni(OH)3]，负极活性物质为海绵状的镉金属(Cd)，电解液则为氢氧化钾(KOH)水溶液，工作电压值一般为1.2V。镍镉电池的充放电反应如下阴极(正极)阳极(负极)全反应然而，镍镉电池却存有严重的记忆效应，致使电池性能将随着充放电循环次数增加而下降。记忆效应起因于负极未完全放电，而造成负极活性物质镉金属发生大颗粒结晶化情形，使得电池氧化还原反应受到阻碍，导致电池储电量减少。此外，当电池发生过充电时，也会导致正负极板上形成镍与镉的大颗粒金属结晶，而此种大颗粒结晶将致使电池极板活化面积减小，导致电容量减少。因此，当电池长期未获充份放电或过充电，大颗粒结晶情形将益趋严重，严重时大颗粒结晶甚至会穿破正负极间的隔离膜，致使电池发生严重自放电或短路现象，而减少镍镉电池的寿命，如此经过多次充放电之后，电池的蓄电容量将逐渐减少，终至不堪再使用而废弃。从此观点来看，阻止或减缓大颗粒金属结晶的生成，甚至是消除已经生成的大颗粒金属结晶，应是增长镍镉电池的使用寿命及提升性能的关键所在。
本发明的应用于蓄电池的活性添加剂为表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒胶态溶液或粉体。将本发明的活性添加剂置入于镍镉电池之前，需经强碱溶液处理，以去除所含的氢离子与活性氢原子，有助于本活性添加剂于镍镉电池的应用。
将本发明的活性添加剂置入于极板上已附着有大颗粒结晶的镍镉电池，并对该电池进行充放电，则碳微粒端将会在正负极极板的大颗粒结晶上进行附着而形成导电层，并通过碳微粒表面所附有的-CO或-COH或-CO2等化学官能基团所具有的亲水特性，借以崩解大颗粒结晶，此后，大颗粒结晶的生成即会受到有效的遏止。若是将本发明的活性添加剂置入于极板上尚未存有大颗粒结晶的新品镍镉电池中，于放电初期阶段，碳微粒会受到外加电场的作用而吸附至正负极极板上，并通过碳微粒表面所附有的-CO或-COH或-CO2等化学官能基团以均匀地分布于极板上，借以抑制大颗粒结晶的形成。此外，极板上的镉离子(Cd2+)也会与电极制备过程所残存并释入于电解液中的螫合剂产生配位结合或离子结合反应而形成镉离子螫合物，不仅耗损负极活性物质，螫合物的凝聚并容易沉淀于电池底部而造成电极短路受损，利用本活性添加剂中碳微粒表面附有的化学官能基所提供的立体遮蔽，将能有效地阻遏螫合物对镉离子的吸附，而抑制螫合物的形成与沉淀。所以，对于已加入本活性添加剂的镍镉电池，本发明的活性添加剂不仅能有效地崩解已生成的大颗粒结晶，更能防制大颗粒结晶的形成，因而使用本活性添加剂的镍镉电池将能增长使用寿命与提升性能，甚至是性能劣化或废弃的镍镉电池也将能被再生而再被使用。
本活性添加剂在镍氢电池领域的应用镍氢电池为结合镍镉电池与储氢合金技术所衍生出高能量密度的蓄电池。代表性的镍氢电池，其正极极板活性物质为NiOOH，而负极极板活性物质为氢，其镍氢电池所使用的电解液一般为浓度25～35％的氢氧化钾(KOH)水溶液，并添入少量的氢氧化锂(LiOH)以增进低温环境下的离子导电性能，提高正极活性物质的利用率。镍氢电池的充放电反应式如下阴极(正极)
阳极(负极)全反应其中M代表储氢合金，MHab为金属氢化物当电池进行充电时，储氢合金表面发生电化学反应，脱离水分子的氢原子在合金表面移动，于合金内进行扩散溶解反应，而与合金反应生成金属氢化物，并释放出反应热，而正极氢氧化镍将在充电时反应形成过氢氧化镍或氧化镍，而于电池放电时再回复至氢氧化镍。由上列反应式可以了解，在镍氢电池系统中，于充放电过程中，理想上主要涉及氢的吸收与释出的反应，电解液中的水分将不会被消耗，且并无涉及金属的析出与沉积。
与一次电池相比较，蓄电池的自放电现象较为严重，于室温下，蓄电池每日的自放电率，一般而言，镍镉电池为1％，锂离子电池为0.5％，镍氢电池则为3％，可见镍氢电池存着高自放电的缺点，因而较不适合作为长时期使用之途。主要原因之一为负极区的氢气与正极活性物质NiOOH发生反应。在充电过程中，常产生过多的氢气而导致电池内压增高，当负极氢化物电极的平衡氢气气压超过电池的内压时，会造成所储存的氢化合成氢气的溢出，并穿透电极之间的隔离膜而与正极活性物质NiOOH发生反应，导致正极活性物质的消耗，造成自放电现象，其反应如下所示NiOOH+1/2H2→Ni(OH)2此外，负极储氢合金本身的氧化也是造成不可逆自放电的主因之一。当镍氢电池处于过充电时，会发生电解水的反应，而在正极产生氧气及负极产生氢气，这些气体除了将会导致电池的内压升高，而导致使用上的安全性问题，正极所产生的氧气更会通过隔离膜，而在负极氧化成水分子，并导致负极合金氧化而分解剥落，此即为负极储氢合金遭到毒化之现象，此负极合金氧化的反应如下所示LaNi5+3H2O→La(OH)3+5Ni+3/2H2其中LaNi5为负极储氢合金常用材料之一，从此观点来看，于充放电过程中，阻止或减缓气体氢气与氧气的生成或散逸，应是增长镍镉电池的使用寿命及提升性能的关键所在。
本发明的应用于蓄电池的活性添加剂为表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒胶态溶液或粉体。将本发明的活性添加剂置入于镍氢电池之前，需经强碱溶液处理，以去除所含的氢离子与活性氢原子，有助于本活性添加剂于镍氢电池的应用。
将本活性添加剂置入镍氢电池中，利用碳微粒吸附氢气的特性，可将溢出的氢气进行吸附反应，间接抑制氢气散逸至正极，以减轻自放电现象。此外，在充放电过程中电解水分子所产生的氧气，也必须被排除，其解决之道，除了在电池上加装可用于排气的安全阀，以确保将内部的气压适度地排出之外，本发明的活性添加剂的使用，利用于电解液水溶液中能均匀分散的表面附有官能基的碳微粒以吸收氧气，也将能减轻过充电所造成内压遽升的现象，以及抑制储氢合金的氧化。因而，使用本活性添加剂的镍氢电池将能增长使用寿命与提升性能。
本活性添加剂在锂电池领域的应用锂电池乃为泛指所有以锂离子为电荷载子的电池系统，其具有高输出功率、高能量密度、可快速充电、长循环寿命及放电平稳等优点，其工作电压一般为3.6V。锂电池电解液一般常使用碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)与碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)，并搭配低粘滞度1，2-dimethoxyethane(DME)、dimethyl carbonate(DMC)等溶剂，以及LiClO4与LiPF6等锂盐。目前锂电池的发展，可依据阳极材料区分为锂金属阳极类型、碳材类型及非碳材类型(包含锂合金、金属氮化物及金属氧化物等)，以下兹分别说明本活性添加剂应用在该三种常用的锂电池类型的作用原理，以阐明本发明确实能提升锂电池性能及增长使用寿命。
本发明的应用于蓄电池的活性添加剂为表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒胶态溶液或粉体。将本发明的活性添加剂置入于锂电池之前，需经强碱溶液处理，以去除所含的氢离子与活性氢原子，有助于本活性添加剂于锂电池的应用。
在采用锂金属为阳极(负极)分锂电池中，当电池放电时，阳极上的锂金属被氧化成锂离子并嵌回到阴极上，而当电池充电时，锂离子自阴极(正极)释出并于阳极被还原沉积，通过循环性地的充放电操作，锂电池系统因此可重复被使用。但由于锂金属的活性极佳，容易与电解质反应，再加上过充电操作的发生，因而在历经多次充放电之后，会于阳极表面生成树枝状的锂金属结晶，而刺穿破坏位于阳极与阴极之间的隔离膜，造成阳极与阴极直接接触而导致电池短路，严重时会发生爆炸，故该种锂电池存有安全性顾虑。
将本发明的活性添加剂置入锂电池阳极中，表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒会均匀地分布于电解液中，致使电解质中的锂离子能嵌入至碳微粒而形成稳定的LiC6结构，其中嵌入(Intercalation)是指客体物质锂离子能反复地进出主体结构碳微粒的晶格空隙或结构缺陷但却不破坏晶格完整性。所以，本发明除了能抑制阳极表面树枝状结晶的生成以改善安全性之外，更能在进行充放电时，致使电压趋于平稳且改善电化学可逆性，并有效提升蓄电性能。
本活性添加剂也可使用于以锂合金为阳极材料的电池中。锂合金盖为锂离子与许多金属(如Al、Pb或Cd等)在足够电位下被还原成介金属相(intermetallic phase)，其为高度离子化的合金，因此机械强度较弱，而容易从电池基板导电柄上脱落。将本活性添加剂置入至此电池系统中，由于锂合金上的锂离子会嵌入至碳微粒而形成稳定的LiC6结构，因此除了能提升蓄电性能，也可改善其机械强度，并使得锂合金较稳固地附着于电池导电柄上。
传统上，为了解决锂金属阳极类型的锂电池容易产生树枝状结晶的问题，各种替代锂金属的阳极材料相继被使用，诸如为碳棒、金属氧化物、金属氮化物等，这些电极可容许电解质中的锂离子扩散游移，锂离子仅来回穿梭于两极之间，并不涉及锂金属之生成。然而，此种非锂金属的阳极材料的还原电位都较锂金属为高，因而使得锂电池的输出电压减小，造成能量密度减低，因此，常使用LixCoO2、LixNO2与LixMn2O4(其中x表示大于或等于1的数值)等耐高电压的阴极材料，以弥补非锂金属阳极材料的使用所造成的电位减损。Li/LiMn2O4电池的电化学反应如下所示
阴极(正极)阳极(负极)全反应其中本反应式是以碳棒阳极材料为例，当电池放电时，嵌入于阳极晶格的锂(Li)会失去电子而被氧化成锂离子并嵌入阴极LixMn2O4的结构中，而当电池充电时，锂离子则由阴极LixMn2O4结构中脱离，并于阳极表面获得电子而还原成锂沉积于阳极晶格中，因此，在整个充放电流程中，通过两极分别进行着可逆的氧化还原反应，使得整个电池系统达平衡状态。
在锂电池领域，目前仍存有多项影响蓄电性能的议题。首先，由于锂电池的正负极都为强氧化剂与强还原剂，再加上在充电过程中，电解液经常处于高电压(大于4伏特电压)环境下，容易导致多数溶剂分解，例如当碳极被极化至1V左右时，电解液成分中的碳酸丙烯酯即会与阳极碳棒发生反应，造成碳极石墨表层膨胀剥落而使得锂离子无法顺利地嵌入碳极中。其二，由于阴极活性物质的崩解流失，如锰离子从LixMn2O4晶格溶入电解质中，部分锰离子将被还原成锰金属而沉积在阳极上，如此不仅造成活性物质的损失，更导致阴极内部导电接触面积因锰离子的溶出而降低，以及阳极表面因锰金属的沉积而堵塞妨碍电解质的扩散与渗透作用，造成蓄电容量下降。其三，锂电池中常有无法避免的微量劣化物质存在，诸如HF、水含量及螫合物(Chelating agent)的存在，其中HF主要来自于LiPF6等电解质分解所造成，而微量的水和螫合物则主要来自于电解质或电极制作过程所残留吸附于电极表面微孔内，这些劣化物质不仅容易与锂离子发生反应，更致使阴极活性物质的崩解与损耗，其反应如下所示2LiMn2O4+4H+→Mn2++2Li++2H2O+3MnO2因此，活性物质劣化物质必须尽可能加以去除。其四，当充放电速率大约大于C/7时，也即表示将电池充电饱和至石墨单位重量理论电容量372mAh/g需时7小时，将会发生碳极的不均化，此即为当经过高速的充放电后，部分嵌入碳极的锂离子并无法完全地从碳极释出而沉积于碳极内部，导致电容量减小及使用寿命降低。
将本发明的活性添加剂置入锂电池中，表面附有-CO或-COH或-CO2等化学官能基团的碳微粒会均匀地分布于电解液中，并于充放电初期阶段，碳微粒将受到外加电场的作用而吸附至正负极极板上，而在电解液与两极之间的界面产生一层薄膜固状电解质界面(Solid electrolyte interface)。首先，通过碳微粒表面所附有的-CO或-COH或-CO2等化学官能基团所提供的立体遮蔽，抑制电解液与碳极直接接触而进行反应，并能允许锂离子嵌入碳极，故有效地防止碳极石墨表层膨胀剥落。其二，从阴极活性物质晶格中所流失的锰离子将可嵌入至碳微粒中，以避免锰离子过度被还原而沉积于阳极上，而有效抑制蓄电性能的衰耗。其三，利用本发明的碳微粒表面所附有的部分化学官能基，借以与微量残留的水产生氢键而吸附水分，并吸附HF等其它劣化物质，以及阻遏螫合物对电解质过渡金属离子的吸附与沉淀。其四，于充放电时，利用本活性添加剂均匀地分布于电极表面与电解液中，将能提升电池电解质的导电度，而有效地使电池在高速充放电速率下仍保有较佳的循环寿命。所以，使用本活性添加剂的锂电池将能增长使用寿命与提升性能。
以下针对本活性添加剂的功效所作的实验验证，将分别取用新品、正被使用中及性能劣化或废弃的汽车及机车所用的铅蓄电池，并利用一般常用的蓄电池性能测试仪，分别判读该蓄电池于置入本活性添加剂之前与之后的性能状态，其判定标准诚如下所示(1)仪表标示在8V～10V的范围内时，即表示该电池不堪再使用。
(2)仪表标示在10V～10.5V的范围内时，即表示该电池接近失效或已失效。
(3)仪表标示在10.5V～12V的范围内时，即表示该电池的机能尚为正常。
(4)仪表标示在12V～14V的范围内时，即表示该电池的机能处于极佳的状态。
再配合如下述的流程进行充放电循环添加本剂→充电→放电(电池的使用)→再充电→再放电(电池的使用)或者放电→添加本剂→充电→放电(电池的使用)→再充电等操作。通过下述所提及的一系列实作范例，可用以验证本活性添加剂的效用，并在实作的结论中总结归纳。
实作范例1请参阅图1，为活性添加剂与新品铅蓄电池充放电电压值的性能曲线，其说明本发明的活性添加剂提升新品铅蓄电池蓄电性能。新品铅蓄电池即为刚装填入电解质溶液之铅蓄电池，即为尚未发生硫酸盐化的初始状态。在图1中，其为未添加与已添加活性添加剂的新品铅蓄电池(型号为GTX7A-BS)历经第一次放电时间12、第一次常态充电时间13、第一次饱和充电时间14、第二次放电时间15、第二次常态充电时间16及第二次饱和充电时间17等两次充放电循环的性能曲线图，纵坐标代表铅蓄电池电压值(V)，横坐标代表时间(分)，其中曲线18表示未添加活性添加剂的蓄电池的性能曲线，而曲线19则代表已添加活性添加剂的蓄电池的性能曲线。
本实施例中以开始被使用(使用约1个月)的机车用铅蓄电池作为实验对象(型号为GTX7A-BS)；通过蓄电池性能测试仪测得该电池的蓄电容量为11.3V，而使用三用电表及蓄电池用比重计分别量得该电池的电压值为12.73V(伏特)且比重为1.27；置入活性添加剂到该蓄电池中，接着进行两次充放电循环操作后并静置24小时，再进行量测，测出的实验结果为电压值为13.1V，比重为1.275，蓄电容量增至11.8V，电解液的液体颜色也由加入活性添加剂时所呈现的黑色转为电解液原先的澄淡，证明本活性添加剂所含有的活性物质(即表面附有化学官能基的碳微粒)已吸附在正负极极板上；比较该新品铅蓄电池于置入活性添加剂之前与之后的使用寿命，也即比较该蓄电池置入本活性添加剂之前与之后的放电时间(可见于图1第一次放电时间12，即开始放电至时间点78分钟的时间区段)，可发现置入本活性添加剂之后的放电时间明显地增长15～20％，即表示本活性添加剂确实能提升新品铅蓄电池的使用寿命15～20％。在正常使用该蓄电池约6个月之后再进行检测，发现其电压、比重及蓄电容量等都维持在极佳的水平。
实作范例2以长期被使用(使用约1年以上)的汽车用铅蓄电池作为实验对象(制造厂商为GS，型号为55D23L-MF)；通过蓄电池性能测试仪测得该电池的蓄电容量为10.75V，而使用三用电表及蓄电池用比重计分别量得该电池的电压值为12.6V(伏特)且比重为1.26；置入总剂量48毫升的活性添加剂到该蓄电池中，并使装入此蓄电池的汽车正常行驶约1周后(每天至少行驶2小时)再进行量测，测出的实验结果为电压值为12.8V，比重为1.27，蓄电容量却明显地增至11.5V，电解液的液体颜色也由加入活性添加剂时所呈现的黑色转为电解液原先的澄淡，证明活性添加剂所含的活性物质(即表面附有化学官能基的碳微粒子)已吸附在正负极极板上；在正常使用该蓄电池约6个月之后，再进行检测的结果为电压值为12.7V、比重为1.27、蓄电容量为11.5V，该蓄电池的性能依然保持在良好的状态。
实作范例3对因于蓄电性能衰减而无法再使用的汽车用铅蓄电池所作的实验(制造厂商为ACDelCD，型号为65-6YR，此种蓄电池为美国制Mercury进口车所惯用的电池)；在未加入本活性添加剂之前，通过蓄电池性能测试仪测得该电池的蓄电容量为8.5V，而使用三用电表及蓄电池用比重计分别量得该电池的电压值为9.8V(伏特)且比重为1.15，虽然历经多次充放电循环，仅使电压值与比重值上升些微幅度，但就蓄电池的整体性能而言，并没有任何改善，仍然无法发挥作用来启动引擎。但是，置入总剂量60毫升的活性添加剂到该蓄电池中，并以14.4V与6A(安培)进行充电5小时，所测得的实验结果为电压值为13.8V、比重为1.27，蓄电容量攀升至11.25V，电池的整体性能大幅度地获得改善，之后，将该蓄电池装入汽车中，引擎竟能被启动，该蓄电池恢复蓄电性能而可再被使用，正常行驶该车约10日之后(每日至少行驶2小时)，再经测试仪进行量测，测出的实验结果为电压值为12.65V、比重为1.27、蓄电容量为11.5V，电解液的液体颜色也由加入活性添加剂时所呈现的黑色转为电解液原先的澄淡，证明活性添加剂所含的活性物质(即表面附有化学官能基的碳微粒)已吸附在正负极极板上；正常使用该蓄电池约6个月之后，依据所进行的检测发现该蓄电池的性能依然保持在良好的状态，由此可知，本活性添加剂对废弃蓄电池具有强大的再生能力。
实作范例4于本实施例中，是对因于蓄电性能丧失而无法再使用的机车用铅蓄电池所作的实验(制造厂商为光阳，型号为NTX7A-BS)；首先，以充电电压为14.4V与充电电流为3A(安培)对该废弃电池进行充电1小时，但引擎依然未能被启动，表示电池还是无法正常运作；接着，置入总剂量6毫升的活性添加剂到该蓄电池中，仍以14.4V与3A之同样条件对此废弃电池进行充电1小时，则引擎竟能被启动，表示该蓄电池恢复蓄电性能而可再被使用；正常使用该蓄电池约6个月之后，蓄电池的性能依然良好。
实作范例5对因于蓄电功能丧失而无法再使用的电动机车用铅蓄电池所作的实验(型号为KYMCO 26AH)；测得其电压值为8V(伏特)，比重为1.10，以充电电压为14.4V与充电电流为3A(安培)进行充电3小时，仍旧无法使该废弃电池正常运作；于是，置入总额30毫升的活性添加剂到该蓄电池中，同样以14.4V与3A(安培)进行充电3小时，所测得的实验结果为电压13.5V、比重为1.26，蓄电容量提升至12V，装置此蓄电池的电动机车的引擎可被启动；正常行驶该车约10日之后(每日至少行驶2小时)再进行量测，该电池仍维持极佳性能。
实作范例6对因于蓄电性能丧失而无法再使用的儿童玩具车用铅蓄电池所作的实验[制造厂商为SONEX，型号为SE6-4(6V4AH/20HR)]；测得其电压值为3V(伏特)，比重为1.15，以充电电压为14.4V与充电电流为1A(安培)进行充电1小时，该废弃电池仍无法正常运作；置入总额3毫升的活性添加剂到该蓄电池中，同样以14.4V与1A(安培)进行充电1小时，儿童玩具车的引擎可被启动，表示该电池已获再生。
实作范例7在本实作中，将观察已添加本剂的铅蓄电池在充电过程中的温度变化量；以长期被使用(使用约1年以上)的汽车用铅蓄电池(制造厂商为统力，型号为95D31R)进行实验；对于未加入本活性添加剂的电池而言，传统上必须以充电电压为14.4V与充电电流为8A进行10小时以上的充电，如此才能避免在充电过程中发生异常的温度攀升；然而，对于已加入本活性添加剂剂量90毫升的蓄电池，仅以充电电压为15.6V与充电电流为20A进行3小时的充电，而且在充电过程中，电池一直维持在稳定的温度(约45℃～48℃)，表示本发明将使蓄电池得以大电流进行充电而无发生温度急剧增高的现象。
结论1.由实作范例1～6中，验证了本活性添加剂适用于各品牌款型及各种额定蓄电容量之新品、正被使用中、性能劣化或废弃的铅蓄电池，都能有效提升蓄电池性能及增长使用寿命。
2.从实作范例7中可发现，已置入本活性添加剂的铅蓄电池在进行充放电时，会随着电池内电阻的减小，而降低功率的损耗与维持温度的稳定，因此，得以采用大充电电流在短时间内完成充电；而且，由于蓄电池放电时所耗损的功率获得改善而能延长电池的使用寿命。
所以，本发明的应用于蓄电池的活性添加剂确实能有效改善蓄电池性能及增长使用寿命。
通过以上较佳具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的较佳具体实施例来对本发明要求保护的范围加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所要求保护的权利要求范围内。上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域的技术人员均可在不违背本发明的技术原理及精神的情况下，对上述实施例进行修改及变化。
权利要求
1.一种应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，包含有表面附有-CO或-COH或-CO2化学官能基团的碳微粒的溶液，并可处理成胶态或粉体型态，都具有促使蓄电池活化的功能。
2.根据权利要求1所述的应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，可置入至电解液中及/或作为熟成的极板的添加物，都具有促使蓄电池活化的功能。
3.根据权利要求1所述的应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，该活性添加剂是将碳微粒与具有-CO或-COH或-CO2化学官能基团的有机化合物进行混合，并经加温所配制而成。
4.根据权利要求1所述的应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，该活性添加剂包含多个碳微粒；多个-CO官能基；或多个-COH官能基；或多个-CO2官能基；该多个-CO或-COH或-CO2位于该多个碳微粒的表面。
5.根据权利要求1所述的应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，在铅蓄电池中，会抑制或减缓硫酸铅结晶颗粒的生成，以及消除已生成的硫酸铅结晶颗粒。
6.根据权利要求1所述的应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，在镍镉电池中，会抑制或减缓金属结晶颗粒的生成，以及消除已生成的金属结晶颗粒。
7.根据权利要求1所述的应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，在镍氢电池中，会抑制或减缓于充电及放电过程中氢气与氧气的生成及散逸，以及改善两极活性物质的耗损。
8.根据权利要求1所述的应用于蓄电池的活性添加剂，其特征在于，在锂电池中，会抑制在阳极表面的锂金属结晶的析出，以及改善两极活性物质与电解质的耗损。
9.一种可被活化或再生的蓄电池，该蓄电池包含多个极板；以及一电解质溶液，介于该多个极板间；以及一活性添加剂，置入于电解质溶液中及/或极板中，其包含多个碳微粒；多个-CO官能基；或多个-COH官能基；或多个-CO2官能基；其中该多个-CO或-COH或-CO2位于该多个碳微粒的表面；并可透过对该蓄电池进行充电及放电循环，而活化该蓄电池。
10.一种致使蓄电池活化或再生的方法，利用一活性添加剂置入于该蓄电池内，并可依据该蓄电池的容量或残留电量，而以适宜的剂量致使该蓄电池活化或再生，而该活性添加剂包含多个碳微粒与位于该多个碳微粒的表面的多个-CO或-COH或-CO2，该方法包含下列步骤(a)置入该活性添加剂于该蓄电池的电解质溶液中及/或熟成的极板中；(b)对该蓄电池进行充电及放电循环，而活化或再生该蓄电池。
全文摘要
本发明公开了一种应用于蓄电池的活性添加剂，主要包含有表面附有－CO或－COH或－CO
文档编号H01M10/54GK101051687SQ200710098130
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者黄翌轩 申请人:黄翌轩