专利名称：一种铅酸蓄电池用添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供的专利技术属于添加剂及其制备方法，适用于铅酸蓄电池。
背景技术：
一百多年来，铅酸蓄电池因其价格便宜，原料易得，性能可靠的优点，一直在二次电池工业中占据着重要地位。但是，近些年来，随着镍氢电池、锂离子电池等电池的出现，进一步提高铅酸蓄电池的比能量，延长其使用寿命，是其今后仍能在电池市场中占有一席之地的唯一途径。通常提高铅酸蓄电池的活性物质利用率，往往会带来蓄电池寿命降低的负面影响。因为为了提高活性物质利用率，需要减少活物质用量或增加电解质(硫酸)的体积或浓度，对于一个体积和重量一定的铅酸蓄电池而言，这必然大大加大了活性物质发生软化和脱落可能。同时，高浓度硫酸往往还会加速负极板发生硫酸盐化，这些都会使铅酸蓄电池的寿命缩短。通过向极板内部添加导电物质是有效提高活性物质利用率，可以避免出现不良影响一种好的手段。炭材料具有重量轻、良好的导电性好、强耐腐蚀性和力学性能优异等特点成为极板导电添加剂的首选材料，添加到铅酸蓄电池极板中，可提高活性物质利用率，部分抑制硫酸盐化和防止活性物质脱落现象发生等。但是，以往使用的炭材料，如石墨粉、碳纤维和炭黑，大多存在颗粒直径大、在活性物质间的分散性较差的缺点，添加量较少时在活性物质中将无法形成很好的三维导电网络，很难实现提高活性物质利用率、提高电池的使用寿命，因此效果很有限。
发明内容
铅酸蓄电池采用一维纳米碳质材料作为添加材料，一维纳米碳质材料是指直径在200纳米以下的纤维状的碳质材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维。与传统的碳纤维相比，一维纳米碳质材料具有独特的结构特征，如纳米尺度的结构、长径比大、结构缺陷少、比表面积大等，这使得一维纳米碳质材料除了具有一般炭材料的优点外，同时还克服了其缺点，表现出更加优异的力学、电学及化学性质。
本发明提供一种由纳米碳质材料和分散剂加水组成的添加剂。纳米碳质材料与分散剂之比为100∶10～100∶60。
纳米碳质材料可以是一维的。纳米碳质材料的直径为1nm～200nm，长度为100nm～20μm。分散剂可以是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羧甲基纤维素纳。
将一维纳米碳质材料添加到铅酸蓄电池电解液中，以提高铅酸蓄电池的活性物质利用率，提高铅酸蓄电池的充电接受能力。
本发明还提供了该添加剂的制备方法(1)纳米碳管的预处理即进行提纯处理和短切处理，得到一维纳米碳质材料直径介于1nm～200nm，长度介于100nm～20μm，长径比为50～5000；(2)将处理后一维纳米碳质材料与分散剂混合一维纳米碳质材料与分散剂的比为100∶10～100∶60，煮沸1～20小时，在100～250℃条件下加热上述液体，将其制成膏状物；(3)研磨该膏状物加水稀释，膏状物与水比例为1∶1～1∶100，并剪切分散，得到稳定分散液，即铅酸蓄电池电解液用添加剂。
经预处理后的纳米碳质材料先在高温2000～3000℃下，优选为2200～2600℃下，石墨化处理，然后再与分散剂混合。
图1铅酸蓄电池添加一维纳米碳质材料分散液前后的使用寿命。
图2铅酸蓄电池(型号6N4)用一维纳米碳质材料分散液活化前后放电曲线。
具体实施例方式
实施例1取5克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，加入1克分散剂和100克水，煮沸2小时。然后，将分散液在150℃下加热，将其制成膏状物。将改膏状物放入球磨机中，球磨2小时。然后，加入200克水稀释，高剪切20分钟后，得到稳定的纳米碳管分散液。取9毫升上述分散液，与80毫升电解液混合均匀后，加入到6N4摩托车蓄电池中，进行额定容量测试。充放电制度为0.4A充电至8.4V，0.4A放电至5.75V，循环三次。测得其额定容量为4.2Ah，未添加分散液的蓄电池的容量为3.9Ah。并且，初次充电时间明显缩短。说明添加一维纳米碳质材料分散液后的铅酸蓄电池的活性物质利用率有所提高，且提高了充电效率。
实施例2取5克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，加入1克分散剂和100克水，煮沸2小时。然后，将分散液在150℃下加热，将其制成膏状物。将改膏状物放入球磨机中，球磨2小时。然后，加入200克水稀释，高剪切20分钟后，得到稳定的纳米碳管分散液。取9毫升上述分散液，与80毫升电解液混合均匀后，加入到6N4摩托车蓄电池中，进行充放电循环实验。充放电制度如下1A充电4小时，4A放电至3V。结果如图1a所示。从中可以看出添加一维纳米碳质材料分散液可以提高铅酸蓄电池的使用寿命。
比较例2没有添加一维纳米碳质材料分散液的结果如1b所示。
实施例3取5克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，加入2克分散剂和100克水，煮沸2小时。然后，将分散液在150℃下加热，将其制成膏状物。将改膏状物放入球磨机中，球磨2小时。然后，加入200克水稀释，高剪切20分钟后，得到稳定的纳米碳管分散液。取100毫升上述分散液加入到硫酸盐化的6-QA-60铅酸蓄电池中，然后进行循环充放电1个月。铅酸蓄电池的电解液的密度由最初的1.20g/cm3，增加至1.29g/cm3。容量恢复到58Ah。
实施例4
取5克预处理(即进行提纯处理和短切处理)后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，加入2.5克分散剂和100克水，煮沸2小时。然后，将分散液在150℃下加热，将其制成膏状物。将改膏状物放入球磨机中，球磨2小时。然后，加入200克水稀释，高剪切20分钟后，得到稳定的纳米碳管分散液。
取用过的铅酸蓄电池(型号6N4)，以0.4A电流充电10小时，在以4A电流放电至3V，其放电曲线如图2中曲线a所示。然后，倒出原电解液体积的10％，加入相应量的稳定的纳米碳管分散液，再以0.4A充电10小时，以4A电流放电至3V，其放电曲线如图2中曲线b所示。
权利要求
1一种铅酸蓄电池用添加剂，其特征在于其由纳米碳质材料和分散剂加水组成，纳米碳质材料与分散剂之比为100∶10～100∶60。
2按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于纳米碳质材料是一维的，直径为1nm～200nm，长度为100nm～20μm，分散剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羧甲基纤维素纳。
3权利要求1或2所述的添加剂的制备方法，其特征在于(1)纳米碳管的预处理即进行提纯处理和短切处理，得到一维纳米碳质材料直径介于1nm～200nm，长度介于100nm～20μm，长径比为50～5000；(2)将处理后一维纳米碳质材料与分散剂混合，一维纳米碳质材料与分散剂的比为100∶10～100∶60，煮沸1～20小时，在100～250℃条件下加热上述液体，将其制成膏状物；(3)研磨该膏状物加水稀释，膏状物与水比例为1∶1～1∶100，并剪切分散，得到稳定分散液，即铅酸蓄电池电解液用添加剂。
4按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于经预处理后的纳米碳质材料再在高温2000～3000℃下石墨化处理，然后再与分散剂混合。
5按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于石墨化处理的温度为2200～2600℃。
全文摘要
本发明提供一种由纳米碳质材料和分散剂加水组成的添加剂。纳米碳质材料与分散剂之比为100∶10～100∶60。将一维纳米碳质材料添加到铅酸蓄电池电解液中，以提高铅酸蓄电池的活性物质利用率，提高铅酸蓄电池的充电接受能力。
文档编号H01M4/62GK1505191SQ0214468
公开日2004年6月16日 申请日期2002年12月4日 优先权日2002年12月4日
发明者成会明, 李洪锡, 童昕, 李峰, 张国虎 申请人:中国科学院金属研究所