专利名称：添加纳米碳质材料的铅酸蓄电池及其制备方法
技术领域：
本发明提供的专利技术属于铅酸蓄电池及其制备方法。
背景技术：
一百多年来，铅酸蓄电池因其价格便宜，原料易得，性能可靠的优点，一直在二次电池工业中占据着重要地位。但是，近些年来，随着镍氢电池、锂离子电池等电池的出现，进一步提高铅酸蓄电池的比能量，延长其使用寿命，是其今后仍能在电池市场中占有一席之地的唯一途径。通常提高铅酸蓄电池的活性物质利用率，往往会带来蓄电池寿命降低的负面影响。因为为了提高活性物质利用率，需要减少活物质用量或增加电解质(硫酸)的体积或浓度，对于一个体积和重量一定的铅酸蓄电池而言，这必然大大加大了活性物质发生软化和脱落可能。同时，高浓度硫酸往往还会加速负极板发生硫酸盐化，这些都会使铅酸蓄电池的寿命缩短。通过向极板内部添加导电物质是有效提高活性物质利用率，可以避免出现不良影响一种好的手段。炭材料具有重量轻、良好的导电性好、强耐腐蚀性和力学性能优异等特点成为极板导电添加剂的首选材料，添加到铅酸蓄电池极板中，可提高活性物质利用率，部分抑制硫酸盐化和防止活性物质脱落现象发生等。但是，以往使用的炭材料，如石墨粉、碳纤维和炭黑，大多存在颗粒直径大、在活性物质间的分散性较差的缺点，添加量较少时在活性物质中将无法形成很好的三维导电网络，很难实现提高活性物质利用率、提高电池的使用寿命，因此效果很有限。
发明内容
铅酸蓄电池采用一维纳米碳质材料作为添加材料，一维纳米碳质材料是指直径在200纳米以下的纤维状的碳质材料，包括纳米碳管和纳米碳纤维。与传统的碳纤维相比，一维纳米碳质材料具有独特的结构特征，如纳米尺度的结构、长径比大、结构缺陷少、比表面积大等，这使得一维纳米碳质材料除了具有一般炭材料的优点外，同时还克服了其缺点，表现出更加优异的力学、电学及化学性质。
本发明提供一种在正极板或/和负极板中含有纳米碳质材料的铅酸蓄电池。
纳米碳质材料可以是一维的。纳米碳质材料的直径为1nm～200nm，长度为100nm～20μm。
将一维纳米碳质材料添加到铅酸蓄电池极板中，提高了铅酸蓄电池的活性物质利用率，提高了铅酸蓄电池的充电接受能力，提高了极板化成效率。
本发明还提供了含有纳米碳质材料的铅酸蓄电池的制备方法。
该铅酸蓄电池中含有纳米碳质材料的正极板的制备方法可以是将纳米碳管进行预处理，即进行提纯处理和短切处理，得到一维纳米碳质材料直径介于1nm～200nm，长度介于100nm～20μm，长径比为50～5000，加入铅膏中制成正极板；也可以是(1)将处理后一维纳米碳质材料与分散剂混合，一维纳米碳质材料与分散剂的比为100∶10～100∶60煮沸1～20小时，在100～250℃条件下加热上述液体，将其制成膏状物；(2)研磨该膏状物加水稀释，膏状物与水比例为1∶1～1∶100，并剪切分散，得到稳定分散液；(3)将此分散液加入铅膏中制成正极板。
其中分散剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羧甲基纤维素纳。
其中经预处理后的纳米碳质材料再在高温2000～3000℃下，优选为2200～2600℃下石墨化处理，然后再与分散剂混合。
该铅酸蓄电池中含有纳米碳质材料的负极板的制备方法可以是将纳米碳管进行预处理，即进行提纯处理和短切处理，得到一维纳米碳质材料直径介于1nm～200nm，长度介于100nm～20μm，长径比为50～5000；加入铅粉、硫酸、水、木素和硫酸钡中制成负极板。也可以是(1)将处理后一维纳米碳质材料与分散剂混合，一维纳米碳质材料与分散剂的比为100∶10～100∶60，煮沸1～20小时，在100～250℃条件下加热上述液体，将其制成膏状物；(2)研磨该膏状物加水稀释，膏状物与水比例为1∶1～1∶100，并剪切分散，得到稳定分散液；(34)将此分散液加入铅粉、硫酸、水、木素和硫酸钡中制成负极板。
其中分散剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羧甲基纤维素纳。
其中经预处理后的纳米碳质材料再在高温2000～3000℃下，优选为2200～2600℃下，石墨化处理，然后再与分散剂混合。
图1有无十分之一100nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池正极活性物质利用率和放电流之间的关系图2有无十分之一100nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池负极活性物质利用率和放电流之间的关系图3有无十分之一50nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池正极活性物质利用率和放电流之间的关系图4有无十分之一50nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池负极活性物质利用率和放电流之间的关系图5有无十分之一石墨化100nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池正极活性物质利用率和放电流之间的关系图6有无十分之一石墨化100nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池负极活性物质利用率和放电流之间的关系图7有无十分之一石墨化50nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池正极活性物质利用率和放电流之间的关系图8有无十分之一石墨化50nm一维纳米碳质材料的铅酸蓄电池负极活性物质利用率和放电流之间的关系图9有无十分之一100nm一维纳米碳质材料分散液的铅酸蓄电池正极活性物质利用率和放电流之间的关系图10有无十分之一100nm一维纳米碳质材料分散液的铅酸蓄电池负极活性物质利用率和放电流之间的关系图11有无十分之一50nm一维纳米碳质材料分散液的铅酸蓄电池正极活性物质利用率和放电流之间的关系图12有无十分之一50nm一维纳米碳质材料分散液的铅酸蓄电池负极活性物质利用率和放电流之间的关系。
具体实施例方式
下面结合是实施例和比较例来详细说明本发明。
实施例1取1克预处理过的(即进行提纯处理和短切处理过的)一维纳米碳质材料(平均直径100nm)，与10克铅粉混合，按一般标准正极铅膏制备方法混合均匀后，涂膏得到正极板。负极板按一般标准配方制备，主要成分有铅粉、硫酸、水、木素、硫酸钡和乙炔黑。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片负极板和一片正极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算正极板活性物质利用率。结果见图1，曲线a。从图中可以看出，添加一维纳米碳材料可以有效提高正极活性物质利用率。
比较例1没有添加一维纳米碳质材料结果见图1，曲线b。
实施例2取1克预处理过的一维纳米碳质材料(平均直径100nm)，与10克铅粉混合。然后，按实例1中的负极配方(不包括乙炔黑)及方法制备负极铅膏，涂膏后得到负极板。正极板按一般标准配方制备。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片正极板和一片负极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算负极板活性物质利用率。结果见图2，曲线a。从图中可以看出，添加一维纳米碳材料可以有效提高负极活性物质利用率。
比较例2没有添加一维纳米碳质材料结果见图2，曲线b。
实施例3
取1克预处理过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，与10克铅粉混合，按一般标准正极铅膏制备方法混合均匀后，涂膏得到正极板。负极板按一般标准配方制备，主要成分有铅粉、硫酸、水、木素、硫酸钡和乙炔黑。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片负极板和一片正极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算正极板活性物质利用率。结果见图3，曲线a。
比较例3没有添加一维纳米碳质材料结果见图3，曲线b。
实施例4取1克预处理过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，与10克铅粉混合。然后，按实例1中的负极配方(不包括乙炔黑)及方法制备负极铅膏，涂膏后得到负极板。正极板按一般标准配方制备。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片正极板和一片负极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算负极板活性物质利用率。结果见图4，曲线a。
比较例4没有添加一维纳米碳质材料结果见图4，曲线b实施例5取1克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径100nm)，与10克铅粉混合，按一般标准正极铅膏制备方法混合均匀后，涂膏得到正极板。负极板按一般标准配方制备，主要成分有铅粉、硫酸、水、木素、硫酸钡和乙炔黑。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片负极板和一片正极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算正极板活性物质利用率。结果见图5，曲线a。
比较例5没有添加一维纳米碳质材料结果见图5，曲线b。
实施例6取1克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径100nm)，与10克铅粉混合。然后，按实例1中的负极配方(不包括乙炔黑)及方法制备负极铅膏，涂膏后得到负极板。正极板按一般标准配方制备。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片正极板和一片负极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算负极板活性物质利用率。结果见图6，曲线a。
比较例6没有添加一维纳米碳质材料结果见图6，曲线b实施例7取1克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，与10克铅粉混合，按一般标准正极铅膏制备方法混合均匀后，涂膏得到正极板。负极板按一般标准配方制备，主要成分有铅粉、硫酸、水、木素、硫酸钡和乙炔黑。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片负极板和一片正极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算正极板活性物质利用率。结果见图7，曲线a。
比较例7没有添加一维纳米碳质材料结果见图7，曲线b。
实施例8取1克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，与10克铅粉混合。然后，按实例1中的负极配方(不包括乙炔黑)及方法制备负极铅膏，涂膏后得到负极板。正极板按一般标准配方制备。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片正极板和一片负极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算负极板活性物质利用率。结果见图8，曲线a。
比较例8没有添加一维纳米碳质材料结果见图8，曲线b实施例9取5克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径100nm)，加入2.5克分散剂和100克水，煮沸2小时。然后，将分散液在150℃下加热，将其制成膏状物。将改膏状物放入球磨机中，球磨2小时。然后，加入200克水稀释，高剪切20分钟后，得到稳定的纳米碳管分散液。取1克这样的分散液，与10克铅粉混合，按一般标准正极铅膏制备方法混合均匀后，涂膏得到正极板。负极板按一般标准配方制备，主要成分有铅粉、硫酸、水、木素、硫酸钡和乙炔黑。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片负极板和一片正极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算正极板活性物质利用率。结果见图9，曲线a。
比较例9没有添加一维纳米碳质材料结果见图9，曲线b。
实施例10
取1克与实施例9相同分散液，与10克铅粉混合。然后，按实例1中的负极配方(不包括乙炔黑)及方法制备负极铅膏，涂膏后得到负极板。正极板按一般标准配方制备。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片正极板和一片负极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算负极板活性物质利用率。结果见图10，曲线a。
比较例10没有添加一维纳米碳质材料结果见图10，曲线b实施例11取5克预处理后，在2400℃石墨化过的一维纳米碳质材料(平均直径50nm)，加入2.5克分散剂和100克水，煮沸2小时。然后，将分散液在150℃下加热，将其制成膏状物。将改膏状物放入球磨机中，球磨2小时。然后，加入200克水稀释，高剪切20分钟后，得到稳定的纳米碳管分散液。取1克这样的分散液，与10克铅粉混合，按一般标准正极铅膏制备方法混合均匀后，涂膏得到正极板。负极板按一般标准配方制备，主要成分有铅粉、硫酸、水、木素、硫酸钡和乙炔黑。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片负极板和一片正极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算正极板活性物质利用率。结果见图11，曲线a。
比较例11没有添加一维纳米碳质材料结果见图11，曲线b。
实施例12取1克与实施例11相同分散液，与10克铅粉混合。然后，按实例1中的负极配方(不包括乙炔黑)及方法制备负极铅膏，涂膏后得到负极板。正极板按一般标准配方制备。30℃，湿度100％条件下固化24小时后，以二片正极板和一片负极板组合成单体电池。化成后，测定不同放电电流下的放电容量，计算负极板活性物质利用率。结果见图12，曲线a。
比较例12没有添加一维纳米碳质材料结果见图12，曲线b。
权利要求
1一种铅酸蓄电池，其特征在于蓄电池中正极或/和负极板含有纳米碳质材料。
2按照权利要求1所述的铅酸蓄电池，其特征在于纳米碳质材料是一维的，直径为1nm～200nm，长度为100nm～20μm，长径比为50～5000。
3权利要求1所述的铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于其中正极板的制备方法如下纳米碳管进行预处理即提纯处理和短切处理，得到一维纳米碳质材料直径介于1nm～200nm，长度介于100nm～20μm，长径比为50～5000，以合适的比例加入铅膏中制成正极板。
4按照权利要求3所述铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于(1)将处理后一维纳米碳质材料与分散剂混合，一维纳米碳质材料与分散剂的比为100∶10～100∶60煮沸1～20小时，在100～250℃条件下加热上述液体，将其制成膏状物；(2)研磨该膏状物加水稀释，膏状物与水比例为1∶1～1∶100，并剪切分散，得到稳定分散液。(3)将此分散液加入铅膏中制成正极板。
5权利要求1所述的铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于其中负极板的制备方法如下纳米碳管进行预处理即提纯处理和短切处理，得到一维纳米碳质材料直径介于1nm～200nm，长度介于100nm～20μm，长径比为50～5000，加入铅粉、硫酸、水、木素和硫酸钡中制成负极板。
6按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于(1)将处理后一维纳米碳质材料与分散剂混合，一维纳米碳质材料与分散剂的比为100∶10～100∶60，煮沸1～20小时，在100～250℃条件下加热上述液体，将其制成膏状物；(2)研磨该膏状物加水稀释，膏状物与水比例为1∶1～1∶100，并剪切分散，得到稳定分散液；(3)将此分散液加入铅粉、硫酸、水、木素和硫酸钡中制成负极板。7按照权利要求4或6所述铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于分散剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或羧甲基纤维素纳。
8按照权利要求7所述铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于经预处理后的纳米碳质材料再在高温2000～3000℃下石墨化处理，然后再与分散剂混合。
9按照权利要求8所述铅酸蓄电池的制备方法，其特征在于石墨化处理的温度为2200～2600℃。
全文摘要
本发明提供一种在正极板或/和负极板中含有纳米碳质材料的铅酸蓄电池，及其制备方法。纳米碳质材料可以是一维的。纳米碳质材料的直径为1nm～200nm，长度为100nm～20μm。
文档编号H01M4/14GK1505186SQ02144680
公开日2004年6月16日 申请日期2002年12月4日 优先权日2002年12月4日
发明者成会明, 李洪锡, 童昕, 李峰, 张国虎 申请人:中国科学院金属研究所