一种通过二价稀土碘合物促进的氮气活化和转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种通过二价稀土化合物活化、转 化氮气的方法。
【背景技术】
[0002] 氮(N)既是组成蛋白质的重要元素之一（14-18%)，又是人工合成和改性各种功能 材料的基础原料，对生命活动和人类的生存和发展具有至关重要的作用。现有的工业固氮 方法:通过人工设计的催化剂，使氮气在高温、高压(350~550 °C，150~350 atm)下和氢气 发生反应，这是工业上最主要的方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，3524.)。但此方 法条件苛刻，对设备要求非常高，同时耗了大量的能源和不可再生资源。
[0003] Evans等曾报道了带有包括环戊二烯基、娃氨基等辅助配体的，一系列低价稀土金 属化合物，都可以与氮气在温和条件下发生反应，生成含氮络合物。（J. Am. Chem. Soc.， 1988， 110， 6877;J. Am. Chem. Soc·， 2004， 126， 454; J. Am. Chem. Soc·， 2004， 126, 14574; J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11195; J. Am. Chem. Soc.,2010, 132, 11151.; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5517; Organometallies 2005, 24, 6393; Inorg. Chem. 2006， 45， 10790; Angew. Chem. Int. Ed. 2009， 48， 1117.)。
[0004] 但是，尽管大量稀土氮分子络合物已经被合成和结构定性，但到目前为止，这些稀 土氮分子络合物都无法进一步与有机或无机化合物发生反应，使被固定的氮分子官能团 化，从而无法实现其在有机合成中应用。如Evans等人曾报道，利用镧与氮分子的络合物，与 C0反应，得到氮气和C0偶联络合物(J. Am. Chem. Soc. 2006，128，14176.);钇的氮分子 络合物与S8、NO、〇2(Inorg. Chem. 2012，51，11168)等反应，其配位的氮分子都以氮气的 形式从络合物中被释放出，未能得到含氮的有机产物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可避免高温、高压和氨氧化等苛刻反应条件的，活化、 转化氮气的方法。
[0006] 本发明提供的活化、转化氮气的方法，是通过二价稀土二碘化物活化氮气，并与易 商业化采购的原料(式(1)化合物)进行反应，将氮气中的氮元素转化到式(II)和(III)所示 的吖嗪或哒嗪类化合物中。本发明解决了与稀土金属配位的氮气分子长期不能实现进一步 转化的问题，使氮气能够成为温和条件下合成有机含氮化合物中的氮源。
[0007] 本发明提供的通过二价稀土二碘化物促进的氮气活化和转化方法，包括如下步 骤： 在玻璃反应瓶中，以二价稀土二碘化物为原料，加入溶剂后与氮气发生反应，然后加入 氢源，再与式（I)所示醛或酮类化合物反应，从而得到式（II)和（III)所示的吖嗪或哒嗪类 化合物。
[0008] 上述式中，R1是氢，直链烷基，环烷基，芳香环，取代芳香环;R2是氢，直链烷基，环烷 基，芳香环，取代芳香环。
[0009] 所述的氢源包括氢气、水、盐酸和硫酸等及其组合。
[0010] 所述的二碘化物选自：二碘化镝、二碘化钕、二碘化铥及其组合。
[0011] 所述的溶剂选自：甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4_二氧六环及其组合。
[0012] 制备式(II)和（III)所示的吖嗪或哒嗪类化合物，二碘化物与氮气的反应温度为-80°020°(：，优选为-25°(：。
[0013] 制备式(II)和（III)所示的吖嗪或哒嗪类化合物，二碘化物与氮气的反应时间为6 ~48小时，优选为24小时。
[0014] 制备式(II)和（III)所示的吖嗪或哒嗪类化合物，以摩尔比计算:式(I)化合物/二 碘化物为4.0-1.0,优选为2.0。
[0015] 制备式（II)和（III)所示的吖嗪或哒嗪类化合物，以摩尔比计算:氢源/二碘化物 为1.0-5.0,优选为3.0。
[0016]制备式（II)和（III)所示的吖嗪或哒嗪类化合物，氮气压力为0· 1 _3·0 MPa，优选 为0.1 MPa。
[0017] 本发明与现有技术相比，通过使用低价稀土络合物，以简单、温和的方法实现了氮 气的活化及其与醛和酮的反应，为从氮气分子合成吖嗪和哒嗪等含氮有机化合物提供了有 效新途径。突破了现有技术局限，与经典的合成氨路径相比，避免了高温、高压和氨氧化等 苛刻反应条件，对发展氮气分子活化新技术和拓展稀土金属在有机合成的应用有着重要的 意义。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
[0019] 实施例1，玻璃反应瓶中，投入二碘化镝（1.0 mmol)，四氢呋喃（15 ml)，在0.1 MPa 的氮气氛下，-25 °C反应24 h，随后加入1 M HC1 (3 ml)，搅拌30分钟，接着加入苯甲醛 (2.0 mmol)。70 °C搅拌12小时后，加入1M NaOH中和。反应液用乙醚萃取，除去溶剂，残余物 以硅胶柱层析纯化得到苯甲醛吖嗪46 mg，产率88 %。
[0020] 4 NMR (CDCh，400 MHz): 8.67(s，2H)，7.84-7.86(m，4H)，7.44-7.46(m， 6H).13CNMR (CDC13， 100MHz): 162.06， 131.20， 128.79， 128.56. GC-MS:m/z=208 [Μ + ] ο
[0021] 实施例2,玻璃反应瓶中，投入二碘化镝（1.0 mmol)，1，4-二氧六环（15 ml)，在0.5 MPa的氮气氛下，-78 °C反应24 h，随后加入1 M HC1 (3 ml)，搅拌30分钟，接着加入苯乙酮 (1.0 mmol)。70 °C搅拌12小时后，加入1M NaOH中和。反应液用乙醚萃取，除去溶剂，残余物 以硅胶柱层析纯化得到苯乙酮吖嗪25 mg，产率42 %。
[0022] 咕 NMR (CDCh， 400 MHz): 7.90-7.92(m，4H)，7.42-7.44(m，6H)，2.32(s，6H). GC-MS：m/z=236 [M+]〇
[0023] 实施例3,玻璃反应瓶中，投入二碘化镝（1.0 mmol)，乙醚（15 ml)，在0.1 MPa的氮 气氛下，-40 °C反应24 h，随后加入1 M H2S〇4 (2.5 ml)，搅拌30分钟，接着加入对甲氧基苯 甲醛（2.0 mmol)。70 °C搅拌12小时后，加入1M NaOH中和。反应液用乙醚萃取，除去溶剂， 残余物以硅胶柱层析纯化得到对甲氧基苯甲醛吖嗪41 mg，产率61 %。
[0024] 4 NMR (CDC13，400 MHz): 8.61(S，2H)，7.77(d，4H，J = 8.67 Hz)，6.95(d， 4H, J = 8.66 Hz), 3.86(s，6H).13C NMR (CDC13， 100MHz): 160.88， 130.12， 131.20， 55.39. GC-MS：m/z=268 [M+]〇
[0025] 实施例4,玻璃反应瓶中，投入二碘化钕（1.0 mmol)，四氢呋喃（15 ml)，在1.0 MPa 的氮气氛下，-25 °C反应24 h，随后加入1 M H2S〇4 (2 ml)，搅拌30分钟，接着加入对甲基苯 甲醛（3.0 mmol)。70 °C搅拌12小时后，加入1M NaOH中和。反应液用乙醚萃取，除去溶剂， 残余物以硅胶柱层析纯化得到对甲基苯甲醛吖嗪42 mg，产率76 %。
[0026] 4 NMR (CDCh，400 MHz): 8.64(s，2H)，7.74-7 ·72(ι?，4H)，7.26-7 ·24(ι?， 6H), 2.41(s，6H).13C 匪R (CDCI3，100MHz): 161.79，129.48，128.46，29.57. GC-MS：m/z=236 [M+]〇
[0027] 实施例5,玻璃反应瓶中，投入二碘化钕（1.0 mmol)，甲苯（15 ml)，在0.2 MPa的氮 气氛下，〇 °C反应6 h，随后加入1 M HC1 (4 ml)，搅拌30分钟，接着加入邻二苯甲醛（4.0 mmo 1)。70 °C搅拌12小时后，加入1M NaOH中和。反应液用乙醚萃取，除去溶剂，残余物以硅 胶柱层析纯化得到2,3-二氮杂萘31 mg，产率48%。
[0028] 4 MIR (CDCh， 400 MHz): 9.57(s, 2H), 7.95-8.01(m，4H). GC-MS:m/z=130 [M+] 〇
[0029] 实施例6,玻璃反应瓶中，投入二碘化铥（1.0 mmol)，四氢呋喃（15 ml)，在2.0 MPa 的氮气氛下，20 °C反应48 h，随后加入1 M HC1 (1 ml)，搅拌30分钟，接着加入苯甲醛 (1.0 mmo 1)。70°C搅拌12小时后，加入1M NaOH中和。反应液用乙醚萃取，除去溶剂，残余物 以硅胶柱层析纯化得到苯甲醛吖嗪36 mg，产率50 %。
[0030] 实施例7,玻璃反应瓶中，投入二碘化镝（1.0 mmol)，乙二醇二甲醚（15 ml)，在3.0 MPa的氮气氛下，-25 °C反应24 h，随后加入1 M HC1 (3 ml)，搅拌30分钟，接着加入苯甲醛 (2.0 mmo 1)。70°C搅拌12小时后，加入1M NaOH中和。反应液用乙醚萃取，除去溶剂，残余物 以硅胶柱层析纯化得到苯甲醛吖嗪46 mg，产率88 %。
[0031]应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术 方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发 明的权利要求范围中。
【主权项】
1. 一种通过二价稀±二舰化物促进的氮气活化和转化方法，其特征在于，包括如下步 骤： W二价稀±二舰化物为还原剂，加入溶剂后与氮气发生反应，然后加入氨源，再与式 (I)所示醒或酬类化合物反应，得到式（II)和（III)所示的叮嗦或化嗦类化合物，其反应式 如下：上述式中，Ri是氨，直链烷基，环烷基，芳香环，取代芳香环;R2是氨，直链烷基，环烷基， 芳香环，取代芳香环； 所述的氨源选自氨气、水、盐酸和硫酸及其组合； 所述的二价稀±二舰化物选自：二舰化铺、二舰化钦、二舰化镑及其组合； 所述的溶剂选自：甲苯、乙二醇二甲酸、四氨巧喃、1,4-二氧六环及其组合。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备式（II)和（III)所示的叮嗦或化嗦类 化合物时，稀±金属二舰化物与氮气的反应溫度为-80°C~40°C，反应时间为6~48小时。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备式（II)和（III)所示的叮嗦或化嗦类 化合物，W摩尔比计算:式(I)化合物/二价稀±二舰化物为4.0 - 1.0。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备式（II)和（III)所示的叮嗦或化嗦类 化合物，W摩尔比计算:氨源/二价稀上二舰化物为1.0 - 5.0。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备式（II)和（III)所示的叮嗦或化嗦类 化合物，氮气压力为0.1 - 3.0 MPa。
【专利摘要】本发明属于有机化学合成技术领域，具体为一种通过二价稀土化合物活化、转化氮气的方法。本发明以二价稀土二碘化物为还原剂，加入溶剂后与氮气发生反应，然后加入氢源，再与醛或酮类化合物反应，得到吖嗪或哒嗪类化合物。本发明提供了一种温和条件下活化氮气、使之转化成为含氮有机化合物的方法。与经典的合成氨路径相比，避免了高温、高压和氨氧化等苛刻反应条件，对发展氮气分子活化新技术和拓展稀土金属在有机合成的应用有重要意义。
【IPC分类】C07C251/88, C07D237/30, C07C249/16
【公开号】CN105566227
【申请号】CN201610025417
【发明人】周锡庚, 王岩, 朱振宇
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月15日