本发明属于催化
技术领域：
，具体涉及一种无需还原活化的一氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术：
：天然气是一种高效清洁的能源。目前，天然气在世界一次能源中所占比例为24.3%。由于我国天然气资源及开发量的不足，天然气在一次能源中所占比例仅为4％左右，远低于世界平均水平。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，天然气的供需缺口也越来越大，而我国煤炭资源相对丰富，通过煤基合成气sng是解决天然气供需矛盾的一条有效途径，煤制sng项目成了我国继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。甲烷化催化剂通常以al2o3为载体，如专利us3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-al2o3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利cn1043639a公开的甲烷化催化剂以al2o3为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。专利cn1043449a公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂以氧化铝为载体，活性组分为镍。镍存在的一般形式为ni2+，而具有甲烷化性能的镍为金属单质镍。因此，在甲烷化反应开始前，要对催化剂进行还原处理。中国专利cn1054269公开了一种煤制合成气的甲烷化催化剂制备方法，催化剂的活性组分为镍，al2o3为载体，催化剂使用前需用10%h2/n2中程序升温至250℃~350℃还原2h~6h。镍基催化剂使用前的还原活化过程需要消耗h2，并且常常需要花费较长时间，给催化剂使用过程带来额外能耗和不便。技术实现要素：本发明提供了一种无需还原活化的一氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。利用该方法可制得的甲烷化催化剂具有良好的催化活性及稳定性。本发明的主要特点是通过在催化剂制备过程中引入脂肪族羟基酸，在惰性气氛下燃烧后，脂肪族羟基酸分解产生的气体具有造孔作用，分解得到的co能够还原nio为金属ni。本发明的技术方案是：将含有al3+,ni2+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液ph=7~8；中和过程结束后，经过老化、洗涤、过滤、干燥、在惰性气氛中焙烧，将得到的产物与脂肪族羟基酸均匀分散在易挥发有机溶剂中，然后干燥、在无氧条件下焙烧除去有机溶剂，将剩余的固体打片成型。一般地，本发明所述的硝酸盐溶液中al、ni总的物质的量为1，其中，al元素含量为30%~80%，ni元素含量为20%~50%。本发明所述的混合硝酸盐溶液中还含有mg2+、la3+、zr4+、ce3+和ga3+中的一种或多种，其总的物质的量与al元素物质的量之比为0.01~0.2。本发明所用碱性沉淀剂为na2co3、nahco3、k2co3或khco3水溶液。本发明所述的羟基多元羧酸为柠檬酸或酒石酸。本发明所述的羟基多元羧酸使用量与产物中al元素物质的量比值为0.01~0.2。本发明所述的易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚。本发明所述的惰性气氛下焙烧温度为350℃~700℃。本发明所述的除去有机溶剂的无氧条件下焙烧温度为200℃~400℃。采用本发明所制备的甲烷化催化剂催化活性及稳定性好。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细说明：实施例1称取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/l溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/l的na2co3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持ph=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥，350℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3l乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体干燥，在无氧条件下200℃焙烧2h，之后，降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂ⅰ。实施例2称取150.0gal(no3)3·9h2o、43.9gni(no3)2·3h2o、5.0gmg(no3)2·6h2o溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/l溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/l的nahco3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持ph=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥，700℃焙烧；称取15.0酒石酸，并同滤饼一同均匀分散在3l丙酮中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将丙酮蒸馏回收，得到的固体干燥，在无氧条件下400℃焙烧2h，之后，降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂ⅱ。实施例3称取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o、5.0gce(no3)3·6h2o溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/l溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/l的k2co3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持ph=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥，700℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3l乙醚中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醚蒸馏回收，得到的固体干燥，在无氧条件下300℃焙烧2h，之后，温度降至40℃，将氮气切换成氧气体积百分含量为2.5%的氧氮气并维持30min，后降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂ⅲ。实施例4称取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o、5.0gla(no3)3·6h2o溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/l溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/l的kho3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持ph=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥，700℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3l乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体干燥，在无氧条件下350℃焙烧2h，之后，降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂ⅳ。实施例5称取302.0gal(no3)3·9h2o、87.8gni(no3)2·3h2o、5.0gzr(no3)3·5h2o溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/l溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/l的na2co3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持ph=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥，700℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3l乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体干燥，在无氧条件下350℃焙烧2h，之后，温度降至40℃，将氮气切换成氧气体积百分含量为1%的氧氮气并维持30min，后降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂ⅴ。甲烷化催化剂ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为：压力3.0mpa、气体组成h239.12，co7.18，co21.30，n2为平衡气、气体空速为5000~30000h-1，600℃反应500h后，催化剂的活性保持良好，其中co转化率接近100%，甲烷选择性接近100%，拆卸出的催化剂机械强度仍然很高，催化剂的表面没有积碳。催化剂空速co总转化率（%）甲烷选择性(%)ⅰ1000099.399.5ⅱ1000099.599.0ⅲ1000099.898.9ⅳ1000099.199.1ⅴ1000099.799.3。当前第1页12