铟砷锑厚膜材料的制备方法

专利名称：铟砷锑厚膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及长波红外探测器材料，具体是指在GaAs衬底上生长铟砷锑 (InAsSb)厚膜材料的方法。
背景技术：
中、远红外波段IU-V族化合物半导体材料制成的红外探测器在红外制导、 红外遥感、气象卫星及资源探测等方面都有着广阔的应用前景。因此生长这一 波段的红外材料，研制相应的探测器无论在民用还是在军用上都有着十分重要 的意义。国内外的一些研究小组生长并研究了其中的InAsSb、 InSbBi、 InTlSb 等III-V族红外材料，结果发现，InAsSb三元合金在常规的UI-V族化合物中具 有最小的禁带宽度(0.1 eV)和极高的电子迁移率，是制作红外探测和发光器 件的重要材料。其室温截止波长能达到12 m甚至更长。特别是近些年来不断 有关于InAsSb室温器件的报道，因此，InAsSb材料的生长和特性及其对长波光 电器件的应用在国际上引起了极大的研究兴趣。但是，由于InAsSb外延层与Si、 GaAs的晶格失配度分别约为16%、 12. 5%， 与InAs衬底间的晶格失配度亦高达6%。在外延层与衬底材料晶格失配度较大的 情况下，用常规的生长技术很难生长出高质量的InAsSb单晶外延材料。目前， 国外用金属有机化学气相淀积(M0CVD)及分子束外延(MBE)技术生长出了截止波 长8-12 m的InAsSb外延层，外延层的厚度约为2-4 m。美国用MOCVD法生 长的InAsSb材料制作了光导型红外探测器，在300K下，该探测器在波长10.6 m 处的探测率为3.27x107 cnLHz"7W。由于这些InAsSb外延层的厚度较薄，晶格失配造成外延材料中存在大量的缺陷，导致高密度的非辐射复合中心，最终限制了器件的性能。另一方面上述外延材料都是生长在价格昂贵的InAs、 CdTe衬 底之上，用这些外延材料制作的光伏型探测器与传统的Si、 GaAs平面器件工艺 不兼容，其实用性受到了很大的限制。若能在GaAs衬底上实现InAsSb等III-V 族锑化物材料的异质外延生长，则可发展大面积焦平面阵列和探测器阵列与读 出电路的单片集成，将很容易实现与电子器件集成技术的兼容，对于红外探测 器的应用发展将起到极其重要的作用。有关制备IU-V族化合物外延厚膜材料的方法经我们文献检索仅有美国的 Michael G. Mauk课题小组制备厚膜材料的相关报道(可参见文献Michael G. Mauk， Jeffrey A. Cox， Oleg V. Sulima， Sarbajit Datta， Anthony N. Tata. "EPITAXIAL TERNARY AND QUATERNARY IU-V ANTIMONIDE SUBSTRATE " . High Performance Devices, 2002. Proceedings. IEEE Lester Eastman Conference. Aug. 2002. Page(s): 213 - 222.):该课题小组采用多层多次的生长工艺， 也就是说，利用液相外延技术生长几个微米的外延薄膜后，再将该样品作为衬 底在其上面继续外延生长，如此反复循环，直至长出所需厚度的外延材料。生 长工艺复杂，而且生长周期长。 发明内容基于上述已有技术存在的问题，本发明的目的是要提出一种生长周期短、 操作简单的在GaAs衬底上外延制备InAsSb厚膜材料的方法，该方法生长的厚 膜材料在器件制备的膜层厚度内具有晶体质量好，无孔隙，无裂纹，且晶体的 择优取向很好。本发明的InAsSb厚膜材料的制备方法如下衬底及熔源材料的准备衬底采用100取向的GaAs，按照InASl.xSbx (0.9^c3 )的摩尔比例分别计算并精确称量熔源材料铟(In)，锑(Sb)以及砷 化铟(InAs)。然后对GaAs衬底和称取的In、 Sb、和InAs生长源分别进行清洗和腐蚀，并氮气吹干备用。将处理好的衬底和In、 Sb、和InAs生长源分别快速装入及石墨舟的衬底凹 槽内和生长源液槽中。紧接着将石墨舟推入石英反应管内抽真空至lX10—3Pa, 而后通入流动氢气直至外延厚膜生长结束。熔源在向石英反应管中通氢30分钟后，将石英反应管推至外延炉中，在 氢气氛和635-700 °C恒温下，熔源1小时，以保证源的充分溶解和均匀混合。外延生长熔源结束后，开始执行降温生长程序。第一步降温速率A,为0.5-2°C/min，当温度降至T严600-650。C时，推动石 墨舟的滑块向前移动，使衬底与熔源接触，并继续推动滑块向前移动，直至滑块 的尾部压块将衬底凹槽完全盖上；此时由于石墨舟底板凹槽的深度为衬底厚度 +所需生长厚膜的厚度，因而有部分熔源留在石墨舟衬底凹槽的衬底表面上。紧接着执行第二步降温生长程序降温速率入2为8-15'C/min，当降温至 T^400-50(TC时，石英反应管退出炉膛；继续执行第三步降温程序电风扇降温A3，当降温至丁3=室温时，整个外 延厚膜生长结束，取出样品。本方法的关键在于执行上述降温程序时要保证降温速率A^A^ A3,同时保 证在1温度时推动滑块，使衬底与熔源接触。本发明利用改进的液相外延生长方法在GaAs衬底上成功地生长了截止波 长8-12pm的InAsSb外延材料，并且InAsSb外延层的厚度可达100 fim以上， 有望应用于长波长的光电探测器件的制备。改进的液相外延技术与常规液相外 延技术相比具有以下不同(1)常规液相外延技术在生长过程中，熔源与衬底接 触之后，在一个缓慢降温速率的冷却过程中，溶质析出生长在衬底之上，外延 层中的固相组分与熔体中的组分是不同的。而改进的液相外延技术在薄膜生长过程中，外延层的组分与熔源的组分基本是一致的。(2)常规液相外延在生长过 程中，熔源与衬底接触之后，在一个缓慢降温速率的冷却过程中，溶质析出生 长在衬底之上，当生长结束之后，所有的熔源都从衬底上推开。而改进的液相 外延技术在生长过程中，当熔源与衬底接触之后，过量的熔源迅速从衬底上推 开，由于石墨舟底板凹槽上的深度大于衬底的厚度，因而部分熔体流入石墨舟 底座凹槽的衬底表面上，并在滑块的尾部压块下结晶，从而在衬底上生成外延 层。总之，改进的液相外延是一种创新的晶体生长技术，其生长工艺介于体材 料与膜材料生长工艺之间，利用该技术生长的外延层单晶材料具有以下两点特色1. 生长厚度达可达100 )im以上——该厚度的外延材料是常规液相外延 (LPE)，化学气相外延(CVD)、分子束外延(MBE)等生长工艺根本无法达到 的。该厚度的外延膜本身也可用作衬底材料。2. 生长过程中没有发生溶质分凝现象一一这使得外延层的组份与溶液的组 份基本相同。外延层的波长不随外延层的厚度变化，这与用常规方法生长的固 溶体材料是不同的。本发明的厚膜材料的制备方法具有以下有益效果-1. 制备工艺简单，.制作成本较低，有利于商业应用。2. 本发明的生长方法解决了常规液相外延装置无法制备高组分x的 InASl.xSbx (xX).9)外延材料的难题，成功制备了 Sb组分高达0.95的InAsSb外延 层材料，且该材料的室温截止波长达到了 11.5 iLim,显示了该材料具有研制长波 红外探测器的希望。


图1为本发明的液相外延生长过程示意图。图2为InAso.o5Sbo.95外延层材料的XRD图谱。图3为lnAs。.。5Sbo.95外延层材料的扫描显微镜照片。(a)表面形貌(b)断面 形貌。图4为InAsao5Sbo.95外延层材料的红外透射光谱，其室温截止波长为11.5 显示了该材料用于研制长波红外探测器的良好前景。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式
作进一步的详细说明-1.源材料和衬底的准备选用6N的In和Sb及非掺杂的InAs作为熔源元素，按照InAs。.。5Sb。.95的摩 尔比精确称量材料，衬底选用(100)取向的GaAs衬底，并分别对其进行如下 的清洗和腐蚀In:①分别用丙酮和酒精超声清洗2-3分钟；② 在盐酸水=10:6 (体积比)的混合溶液中腐蚀30秒；③ 蒸馏水清洗6-7次；④ 酒精清洗2-3次；⑤ 氮气吹干备用。Sb:①分别用丙酮和酒精超声清洗2-3分钟；② 在盐酸水=1:10 (体积比)的混合溶液中腐蚀30秒；③ 蒸馏水清洗6-7次；④ 酒精清洗2-3次；⑤ 氮气吹干备用。GaAs衬底① 分别用丙酮和酒精超声清洗2-3分钟；② 在硫酸(H2S04):双氧水01202):蒸馏水=3: 1: 1 (体积比)的混合 溶液中腐蚀30秒；③ 蒸馏水清洗6-7次；④ 酒精清洗2-3次；⑤ 氮气吹干备用。2. 装源和衬底将处理好的衬底及生长源快速装入石墨舟相应的衬底凹槽和生长源液槽中。这里要求快速装源，是为了尽量减少其在大气中的氧化和沾污；衬底凹槽 的深度为衬底厚度+要求生长InAsSb厚膜的厚度。紧接着将石墨舟推入石英反 应管内抽真空至lXl(T3Pa，而后通入流动氢气直至外延厚膜生长结束。图1 (a) 为未放衬底和生长源时石墨舟的结构示意图，图1 (b)为放入衬底和生长源时 石墨舟的结构示意图。3. 熔源在向反应管中通氢30分钟后，将石英反应管推至外延炉中，在氢气氛和635 "C恒温下，熔源1小时，以保证源的充分溶解和均匀混合。4. 外延生长熔源结束后，开始执行降温生长程序，降温速率A,为rC/min，当温度降至 T^60(TC时，人工推动滑块向前滑动，使衬底与熔源接触，见图1 (c)。此时继 续向前推动滑块，过量的熔源迅速从衬底上推开，由于石墨舟底板凹槽上的深 度大于衬底的厚度，部分熔体流入石墨舟底座凹槽与衬底表面之间的缝隙并残 留在衬底表面，并在滑块的尾部压块下结晶，从而在衬底上生成外延层，见图1 (d)。此时继续执行降温程序，降温速率A2为12°C/min，当降温至T^500。C时，石英反应管退出炉膛。电风扇降温A3,当降温至Tf室温时，整个外延厚膜生长结束，取出样品。5.材料鉴定(1) 结构和微结构表征① X衍射测试:XRD测试清晰地显示出InAso.o5Sb().95外延层呈现(111)高 度择优取向，通过公式otu产/川/(/m+I川+l5u)可以计算出InAsSb外延层(111) 择优取向度为88%，这里/m,/3u和/su分别是(100), (311)和(511)衍射峰的相对强度。如图2所示。② 扫描电子显微镜测试抛光后的InAs。.o5Sba95外延层表面光滑致密，如 图3a所示。断面形貌(如图3b所示)显示膜厚为118 pm左右，在GaAs衬底与 InAsSb外延层之间，存在着一个厚度约30 pm的交界层，由于InAsSb与GaAs 衬底间存在较大的晶格失配(晶格失配为12%)，该交界层失配位错密度较高且 晶体生长取向性较差。然而此交界层以上大约90 pm厚的外延层的晶体质量很 好，无孔隙，裂纹等缺陷，且晶体的择优取向相很好。显示了厚膜在大晶格失 配下外延生长的优势，基本消除了外延层与衬底间晶格失配的影响。(2) 光学性能表征用傅里叶变换红外光谱仪测得的InAs。.o5Sba95样品的室温透过光谱如图4 所示。通常截止波长定义在透过率最大值的一半处，图4中InAso.o5Sbo.95样品的 室温截止波长为11.5pm。此外，当波长增加到超出本征吸收边以后，透过率出 现下降趋势，这是由于自由载流子吸收引起的。(3) 电学性能表征 InAsSb外延层的电学性质是在标准的霍尔测量系统中用范德华法在0.2T的磁场下测量的。样品在300K和77K下，霍尔系数的符号为负，表明InAsSb样品为n型。InAsSb的300K电子迁移率为17000 cm2/Vs，载流子浓度为6.3 xl0"cm人77K电子迁移率为1750 cm2/Vs，载流子浓度为9.9x 1016cnf3， 77K 电子迁移率的下降可能是由于石墨舟的碳玷污，导致低温下杂质散射的加剧引 起的。
权利要求
1.一种铟砷锑厚膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下§A.衬底采用100取向的GaAs，按照InAs1-xSbx(0.9≤x≤1)的摩尔比例分别计算并精确称量熔源材料In、Sb、InAs，然后对GaAs衬底和称取的In、Sb、和InAs生长源分别进行清洗和腐蚀，并氮气吹干备用；将处理好的衬底和In、Sb、InAs生长源分别快速装入及石墨舟的衬底凹槽内和生长源液槽中，紧接着将石墨舟推入石英反应管内抽真空至1×10-3Pa，而后通入流动氢气直至外延厚膜生长结束；§B.熔源在向石英反应管中通氢30分钟后，将石英反应管推至外延炉中，在氢气氛和635-700℃恒温下，熔源1小时，以保证源的充分溶解和均匀混合；§C.外延生长熔源结束后，开始执行降温生长程序第一步降温速率A1为0.5-2℃/min，当温度降至T1＝600-650℃时，人工推动石墨舟的滑块向前移动，使衬底与熔源接触，并继续推动滑块向前移动，直至滑块的尾部压块将衬底凹槽完全盖上；此时由于石墨舟底板凹槽的深度为衬底厚度+所需生长厚膜的厚度，因而有部分熔源留在石墨舟衬底凹槽的衬底表面上；紧接着执行第二步降温生长程序降温速率A2为8-15℃/min，当降温至T2＝400-500℃时，石英反应管退出炉膛；继续执行第三步降温程序电风扇降温A3，当降温至T3＝室温时，整个外延厚膜生长结束，取出样品。
全文摘要
本发明公开了一种在GaAs衬底上生长铟砷锑(InAsSb)厚膜材料的方法，该方法的特征是当熔源与衬底接触之后，过量的熔源迅速从衬底上推开，由于衬底离凹槽口平面的高度为InAsSb厚膜的厚度，部分熔体留在衬底表面上，在滑块的尾部压块覆盖下结晶，在衬底上生成外延层。采用本发明的液相外延生长方法，解决了传统液相外延无法制备高组分x的InAs_1-xSb_x(x＞0.5)外延材料的难题，成功制备了Sb组分高达0.95的InAsSb外延材料，该材料的室温截止波长达到了11-12.5μm。该InAsSb外延材料不但对长波长红外探测器的应用还是对衬底材料的应用都有着十分重要的意义。本发明方法制备工艺简单，制作成本较低，有利于商业应用。
文档编号H01L31/0304GK101275280SQ200710172699
公开日2008年10月1日 申请日期2007年12月21日 优先权日2007年12月21日
发明者宁 戴, 胡淑红 申请人:中国科学院上海技术物理研究所