专利名称：：有织纹的透明导电层及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及光电器件领域。尤其涉^L^^在用于薄层光电器件的衬底上的透明导电层。这种层通常专业地称为TCO(透明导电氧化物)层或电极。本发明也涉及制iiit种电极的方法。本发明的应用尤其集中于制造用于产生电能的光伏电池，但它也可以更广^^应用于将光,转换成电信号的任何结构，例如光电检测器。
背景技术：
：在M^T技术中，典型,度小于10nm的薄层光电器件包括透明或不透明才A4t料构成的光电活性(active)层，并ilit过至少其中之一为透明的两个电极连接两面。半^^层j由堆叠的p型层、^it型活'f仏和n型层形成，^形成p-i-n或n-i-p结。4吏用的材料主^"是非晶M氬4匕的樣i晶。M机光电活性层的情况下，其-^:通过堆叠p型层和n型层而形成。^<^]例如聚^4勿的材料。为了限制光电器件的制iiA^，^E活性层必须较薄(在100nm至几贫沐之间)。然而，这样的层导致低劣的光吸收量，尤其对于间接能隙材料，例如微晶硅，结果导致斷氐的效率。为了抵消上述影响，因此需要在^4i层中尽可能多地增加光的光学路径。这"""^:通过^^]有织紋的(textured)TCO衬底或层来实现，其中有织紋的tco衬底或y^f吏得可以，或衍射A4t光，并因jJ^曾加活性层中光的5^圣长度。文献DE19713215描述了一种太阳能电解元，其衬底由TCO层覆盖，该TCO层有利地为氧化锌(ZnO),其通it^掺杂铝的ZnO棘氩气M下进^f亍阴极溅射而形成。为了使通常不具有不平度(asperity)的TCO层具有一定的**变，通过"f細g液的化学方法或者通过电化学方法(阳极蚀刻ilA应离子蚀刻)对其进行蚀刻。上述蚀刻可以在沉积TCO层的过程中或沉积^执行。然而，这种方法存在几^点。首先，阴极賊4H殳备和所需的la^贵，其^J4(W吏由此生产的电池的价格过高。第二，TCO层的蚀刻是精密的。因此必须小心;^^p剂量，若組，则得到特别是大坑(crater)的TCO层的表面形貌，其不利于储获，而ilii会存在不太利于光电层后期狄生长的中断。文献JP62-297462提出通过蒸镀而非化学地，^^F、TCO层并JLiiitiL等离子体蚀刻中断上述^ft以柔"f^的表面。由于通过蒸镀沉积，上述应用于光伏电池制造的方法将导致形成具有非常^^t度的膜，在^f可情况下都明显地不足以使其具有对于该应用的可接受的iW获能力。氩等离子体对所^^的层的作用^t一步,氐该层的净i^1，这使其实际上不能够提供光伏电池的iUt获功能。层的itt获能力的一个表征是通过"Haze因子"提供的，其在没有A^M^皮，时取值为0%而当所有接》1^^的>^#^皮，时取值为100%。当然，太阳能电池的"Haze因子"必须具有尽可能高的值，典型地最小值为10%。然而，上述JP文献中提供的该值分别为在氩等离子体作用之前为2至5%，而处理后为0.5%。这些值明显地表明对通过蒸镀沉积的层的氩等离子体蚀刻不是针对于光伏电';^页域。文献EP1443527描述了具有由一系列的平凹陷构成的表面形貌的有织紋的TCO层，其中平凹陷具有许多具有基部为0.1至0,3nm、高^0.05至0,2nm以及间距(峰与峰之间的距离)为0.1至0.3jim的#^见不平度。然而，这样的微观不平度不会对光电层的后期良好生长有好的影响。而且，由于它们的小尺寸，它们不会在所关注的范围(一红外)内增加很多i^获。而且，凹陷是平的这个事实具有增加光的M的缺点，并且因此，减少了注Aii^伏器件的光，因jM^目应地斷氐了光产生电流。
发明内容本发明的一个目的是提供具有良好，获能力同时还可以保证光电层的符^^要求的后期生长的TCO层。更确切地，本发明涉及在用于光电器件的衬底上沉积的有织纟丈的透明导电层，并且具有由一系列凸起(hump)和凹陷(hollow)构成的表面形貌。才財居本发明，该层的特M于-其凹陷具有半径大于大约2511111的圆滑(rounded)基部，-所述凹陷是实质上光滑的，也"^1说，在它们呈现出孩0助1^变的情况下，这些孩iM^i^il具有小于5nni的平均高度，以及-它的侧面(flank)与衬底平面构成的夹角的绝对值的中银在30。到75。之间。本发明还涉及在用于光电器件的衬底上形成有织紋的透明导电层的方法。该方法包括下面的主^"操怍-在衬底上化学^^絲絲的*1^，以及-用等离子体对该并J^进行蚀刻，以使^"有有利于^^P在其上的光电层的良好后期生长的形貌，而不明显,g对A^光的，能力。从参考附图的下述描述中可以明显看出本发明的其它特征，其中-图1示出了化学^^K的ZnO层分别在氩等离子体蚀刻前(a)和后(b)的轮廓(才財居位置的高度)；-图2示出了该层的粗mR^随蚀刻持续时间t的变化的曲线；-图3和4是该层在蚀刻前后的外形图；以及-图5示出了具有该类型层的光电器件中效率Ti随等离子体蚀刻持续时间t的变^fc的曲线。M实施方式^出晰財居本发明的TCO层及其制it^r法的描述之前，我们回忆一下光电器件，不管其是包括太阳能电^￡是包括光电#^则器，其通过转换性能"和iW获能力表征，只要光产生电流的收集M1，前项依赖于后项。这种类型器件的转换性能11由器件提供的电功率与接^lt^的烛光功率之间的比率给出，提供的功率等于以下乘积Mi^电,u(Ux开路电压(VJx填充系鄉F)。iW获能力的良好表征由反向电压下电池提供的光电流密度(Iinv)给出，该反向电压使得可以提取出所有M栽流子电流，因此可以独立于V。e和FF的^L^Mf"f介器件的最大电流密度。根据本发明的方法包括对用于光电器件的衬底沐f亍的两个^^作，该衬底可由柔M坚硬的塑料、金属、玻璃或^f可其它多緣或导电材料制成。第一，是在衬底上^^一层透明导电氧化物(TCO)，优逸由Sn02、ZnO、ITO、ln203、Cd2Sn04…或这些氧化物的组^^成，典型地具有0.05至10|nm左右的厚度。才財居本发明，该^^P、是以化学方式进行的，该表达包括其中^ji化学反应的原本物理的方法。有利地，沉批逸过下面非穷尽列举的参考涉及它们的相关文献的技^^一完成CVD(LPCVD):EP0204563。-常压CVD(APCVD):"Texturedfluorine~dopedZnOfilmsbyatmosphericpressurechemicalvapordepositionandtheiruseinamorphoussiliconsolarcells(通过常压化学^4目沉积形成的有织紋的氟掺杂ZnO膜及其在非晶硅太阳能电池中的应用)"，JianhuaHu和RoyGGordon,SolarCells(太阳能电池)，vol.30(1991)，P.437-450。画;tH金属有机CVD(tMOCVD):"LargeareaZnOthinfilmsforsolarcellspreparedbyphoto-inducedmetalorganicchemicalvapordeposition(通itit致金属有机化学气相沉积制备的用于太阳能电池的大面积ZnO薄膜)"，MasahiroYoshino,WilsonW.Wenas,AkiraYamada，MakotoKonagai和KioshiTakahashi，JapaneseJournalofAppliedPhysics(应用物理曰本学报)，vol.32(1993)，p.726-730,Part1,No.2。-4匕学浴；兄(CBD):"NoveltemperaturesolutiondepositionofperpendicularlyorientatedrodsofZnO(垂直取向ZnO才奉的新型温度i^^;^F、村底效应和在晶粒生长控制中的反离子的重要l"生的证据)"，DavidS.Boyle,KuveshniGovender和PaulO'Brien,ChemicalCommunication(化学通讯),(2002)，p.80-81。-^J^蒸镀"PreparationandoptoelectroniccharacterizationofZnOthinfilmsdepositedbyreactiveevaporation(通iiS^蒸4^5L^P、的ZnO薄膜的制备和光电特性)"，GGor础o，C.Calder6n，J.Olarte，J.Sandino和H.M纽dez，Proceedingsofthe2ndworldconferenceandexhibitiononphotovoltaicsolarenergyconversion(第二届世界光伏太阳能转^^展^i义录)，1998年七月6-10日，Vienna,Austria,ThinFilmCellsandTechnologies(薄膜电^M^技术)，VolB5(1998)，p.750-753。-等离子^i曾强CVD(PECVD):"SurfacetextureZnOfilmsforthinfilmsolarcellapplicationsbyexpandingthermalplasmaCMA(通ii^展热等离子体CVD形成的适于薄膜太阳能电池应用的表面有织故的ZnO膜)"，RGroenen，J.L細er，P.M.Sommeling，J.L.Linden,E.A.GHamers，RE.ISchropp,M.C.M.vandeSanden，ThinSolidFilm(固体薄膜)392(2001),p.226~230。"TheeffectofsubstratetemperatureandrfpoweronthegrowthrateandtheorientationofZnOthinfilmspreparedbyplasmaenhancedchemicalvapordeposition(衬底温度和4tM功率对通过等离子病强化学^i目;^P、制备的ZnO薄膜的生"^it率和晶向的影响)"，YoungJinKim，HyeongJoonKim，MaterialsLetters(材^Ht信)21，(1994)，p.351-356。-蒸气喷射"JetvapordepositionoftransparentconductiveZnO:AIthinfilmsforphotovoltaicapplications(用于光伏应用的透明导电ZnO:Al薄膜的蒸气喷#^4、)，,，H.Han，J.-Z.Zhang,B.L.Halpern，J.J.Schmitt和丄delCueto，MaterialResearchSocietyProceedings(材料研究学^^i义录)Vol426,(1997)p.491-496。-喷雾热解"Propertiespresentedbyzincoxidethinfilmsdepositedbysprayphrolysis(通过喷雾热解沉积形成的氧化锌薄膜的特性)"，P.Nunes，E.Fortunato，P.Vilarinho，F.BrazFernandes，RMartins,Proceedingsofthe16thEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference(第十六届欧洲光电太阳育W^寸^H义录)，GlasgowVol.1(2000)，p.899-902。-RF》兹控'JP^射"ThefibertexturegrowthandthesurfaceroughnessofZnOthinfilms(ZnO薄膜的纤维有织紋的生#表面*^1度)，，，J.A.AnnaSelvan，H.Keppner，U.kroll,J.C叩erus,A.Shah,T.Adatte和N.Randall,MaterialsResearchSocietyProceedings(材料研究学^i义录)Vol472(1997),p.39-44。下面给出的测量结果证明只^^子细选#^^#|^,所获得的TCO层就具有优秀的iW获能力。然而，如图1中的轮廓(a)和图3中的外形图所示，该层具有由凸起和凹陷构成的非常粗糙的表面，其中凸起和凹陷通常是具有相对陡峭侧面的V形。这些凹陷的曲线半径p典型地为几个纳米。it才羊的形貌不适于光电层基于它良好的后期生长，其中光电层良好的后期生长使得可以使太阳能电'Mi^^则器具有良好的转换性能。特别是，在半^^层生"^it程中，Vs的凹陷是易于出现裂城石錄的位置，其中裂錄石>^|1会导致载流子的复#其它电问题(短路等)，这影响器件的转换性能。化学沉积TCO层的相^il可以通过构成其"rms4a^il"表面的点的高度的标准J^征，如图2中的曲线所示该值为202nm。如上所述，尽管具有良好的雄获能力，但上ii^不适用于在其上生长光电层，4M居本发明的方法通过^^包紛口氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(kr)、氙(Xe)和氡(Rn)的稀有气体等离子体对TCO层进行蚀刻的第二步辦克服该缺点。^￡4明在大气中进行的简单蚀刻能够达到期望的*。蚀刻可以^J]例如氩(H2)、氧(02)、氮(N2)、氯(Cb)、甲烷(CHU)、水(1120)和二IU城(C02)中的至少一种其它气体完成。^i4^,蚀刻<^1氩等离子体完成。关于等离子体蚀刻技术的描述例如在下^^献中给出，出版物"Effectofhigh-densityplasmaetchingontheopticalpropertiesandsurfacestoichiometryofZnO(高密度等离子体蚀刻对ZnO的光学特l沐表面化学定量的影响)"，作者K.Ip等，AppliedPhysicsLetters(应用物理通信)，第81巻第19期，p.3546，2002。所^fM的设备可以是集成等离子林P^^司的^离子蚀刻机EPL200E机器。作为一个非限制性的例子，蚀刻可以在以下条件下进行-功率lW/cm2-压力90mTor-频率13.56MHz-室温-气体氩气。令人惊讶的是由下面给出的测量结果可以看出这种类型的蚀刻M上不会剮氐TCO层的捕获能力。然而，如图1中的轮廓(b)和图4所示，该/^f乃然是净雄的，仍然具有凸起泉，而其凹陷呈现U形，因此实际上具有tb^V形谷底的情况下更圓滑的差-部。典型地，基部曲率半径p(图l)大于大约2511111。此夕卜，基部实质上M滑的，也就是说在它们呈现出微M4a^l度的情况下，这些樣iX^S^l具有小于5nm的平均高度，并且由构成其表面的点的高度的标准差决定的表面粗糙度小于3nm。这种形,光电层的良好后期生长是理想的，从而使基于它制作无裂缝的太阳能电池或者光^"测器成为可能。由于对该层的等离子体蚀刻，如图2中的曲线所示的"rms4a^l"表面的标准差在40分钟后从202nm变为177nm，80分钟后变为151nm。典型地，才本发明的TCO层还有利g现出以下的主要的A/f可特性-侧面与衬底平面的夹角a(图1)的^5t值的中值在大约30。至75。之间；-形成其表面的点的高度的标准差在大约40至250nm之间；-其凸起和凹陷之间的垂直间隙在大约100至800nm之间；-其凸起的峰之间的距离在大约100至1500nm之间。关于该，摘形成的夹角a，4^页域技权员会注意到小于30°的值会导致^^'的錢获能力，而大于75。的值会导ft^续^^的层的m的生长。因此，由于等离子体蚀刻，使得最初经过化学^4P、具有良好iUt获能力但形貌不适于光电层良好后期生长的TCO层能够既具有良好捕获能力又具有非常适于光电层生长的形貌。本领域技^A员还可以参考图5中的曲线，该曲线示出了在衬底J^A了化学沉积的TCO层的氢^^效晶硅光电器件的转换性能ii随等离子体蚀刻持续时间t的改善。其中，微晶^通过PECVD("等离子^M曾强化学M目^^")方法沉积形成。值得注意的是T]的M蚀刻前的初始值仅为3.3。/。，但40分钟后增至9.2%之后一直^#恒定。因atMUi述^ft条件下等离子体处理的最^"续时间大约是40分钟。之后，粗M的标准差只降至小于180nm的值，仍然完全满足电池中最佳的M捕获要求。作为示例，下表示出了具有化学^^、的TCO层的氬^^U曰曰硅光电器件在等离子体蚀刻前后的不同特性(前述)的变化。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>-指示器件iW获能力的在反向电压下提供的光电流密度WJ^不受等离子体蚀刻的影响；-蚀刻60^l中后，对器件转换性^^作用的开路电压Voe和填充因子FF都有很大程度的提高，它们分别跃升至21.1%和66.4%;-最后，转换性能ti增加了238%。上述数据清楚地示出了将对TCO层的化学^^和^等离子体蚀刻这两个已知^ft组合，可以提供具有优秀转换性能和优秀iW获能力的利V^的光电器件。同时还必须注意到，由于等离子体蚀刻，使得才本发明的方法获得的层的生产性能大于95%，而使用其它方法的平均值为60%。这是因为等离子体处理有^ki去除了工作环嫂中会导致电^ti^危险的灰尘和孩纣立。当然，^f可薄层光电器件^T以受益于才財居本发明的衬底。#^']来说，这涉及到例如下列器件之一-使用氢化非晶硅的太阳能电池，-侦JD氬化微晶硅的太阳能电池，-薄层多结型电池，-包括非晶麟和微晶鹏的"串联"太阳能电池，-碲化镉太阳能电池，-黄铜矿基太阳能电池，例如，Cu(InxGai-x)Se2,-具有非晶^锗^r基的太阳能电池，隱具有上述材料之一的有机太阳能电M光电^^则器。权利要求1、一种在用于光电器件的衬底上沉积的有织纹的透明导电层，该透明导电层具有由一系列凸起和凹陷形成的表面形貌，其特征在于-其凹陷具有半径大于25nm的圆滑基部；-所述凹陷实质上是光滑的，也就是说，在它们呈现出微观粗糙度的情况下，这些微观粗糙度具有小于5nm的平均高度；并且-它的侧面与衬底平面形成的夹角的绝对值的中值在30°到75°之间。2、如权利要求1所述的导电层，^#棘于由构成其表面的点的高度的标准差决定的粗^i^在40至250nm之间。3、如权利要求2所述的导电层，*#棘于由构成其凹陷表面的点的高度的标准差决定的其凹陷的粗糙度小于3nm。4、如权利要求1至3中的一项所述的导电层，其特征在于其凸起和其凹陷之间的间隙在100到800nm之间。5、如权利要求1至4中的一项所述的导电层，其特征在于其凸起的峰之间的距离在100到1500nm之间。6、一种在用于光电器件的衬底上制造有织紋的透明导电层的方法，;f正在于该方法包括以下主^^操作-在衬底上化学^^，规的^l^ir，以及-对所述la^进行等离子体蚀刻，以使其具有有利于沉积在其上的光电层的良好后期生长的形貌，而不明显,^对A^光的,能力。7、如权利要求6所述的方法，其特征在于该化学沉积##是使用由下面的技术构成的组中的一种技术完成的4氐压CVD(LPCVD)、常压CVD(APCVD)、i"eJt金属有机CVD(photo-MOCVD)、化学浴;;t^(CBD)、反应蒸镀、等离子^i曽强CVD(PECVD)、蒸汽喷射、喷雾热解和RF磁控'减射。8、如权利要求6和7中的一项所述的方法，其特征在于所i^包含从由Sn02、ZnO、ITO、ln203、Cd2Sn04以Ait些氧化物的组合构成的组中选出的氧化物。9、如权利要求6至8中的一项所述的方法，其特征在于蚀刻，是通过4錢从包括氦、氖、氩、氪、氮和氡的组中选出的气体等离子^i行的。10、如权利要求9所述的方法，其特征在于所述气体与从包括氬、氧、氮、氯、甲烷、水和二氧^^的组中选出的至少一种其它气体-"^fM。全文摘要在用于光电器件的衬底上沉积根据本发明的有织纹的透明导电层，并且该有织纹的透明导电层呈现出由一系列的凸起和凹陷形成的表面形貌。其特征在于其凹陷具有半径大于25nm的圆滑基部；所述凹陷实质上是光滑的，也就是说，在它们呈现出微观粗糙度的情况下，这些微观粗糙度具有小于5nm的平均高度；并且它的侧面与衬底平面形成的夹角的绝对值的中值在30°到75°之间。文档编号H01L31/0224GK101410980SQ200780011208公开日2009年4月15日申请日期2007年2月13日优先权日2006年3月30日发明者C·巴立夫,D·多米勒,J·贝拉特申请人:纳沙泰尔大学