纳米颗粒敏化的纳米结构的太阳能电池的制作方法

专利名称：纳米颗粒敏化的纳米结构的太阳能电池的制作方法
技术领域：
大体上，本发明涉及光伏电池(photovoltaic cell)领域或者太阳能电池 领域。更具体地，本发明涉及使用纳米结构与包括不同的尺寸和不同的组分 的纳米颗粒以形成光伏器件的光敏纳米颗粒的光伏器件。
背景技术：
不断增长的油价已经增加了发展经济划算的可再生能源的重要性。全世 界正在进行重要的努力以发展经济划算的太阳能电池从而获得太阳能。可以 将目前的太阳能技术主要分类为晶体硅和薄膜技术。超过90 %的太阳能电池 由硅一单晶硅、多晶硅或者非晶硅制造。
历史上，晶体硅(c-Si)已经在大多数太阳能电池中用作吸光半导体， 尽管它是相对较差的光吸收体并且需要相当大的厚度(几百微米)的材料。 然而，它被证明是方便的，因为它给出具有良好效率(12-20%，理论最大 值的一半到三分之二 )的稳定的太阳能电池并且使用从孩i电子工业的知识库 (knowledge base )中发展的工艺技术。
在工业上使用两种类型的晶体硅。第一种是单晶硅，其通过从高纯度的 单晶硅锭(single crystal boule )切割晶片(大约150mm的直径和350微米 厚)来制造。第二种是多晶硅，其通过将硅的铸块(cast block)首先切割成 棒(bar)然后到晶片而制造。晶体硅电池制造的主要趋势是向多晶技术的方 向发展。对于单晶硅和多晶硅，通过将磷(n型掺杂物)扩散到硼掺杂的(p 型)Si晶片的顶表面中来形成半导体p-n结。丝网印刷的接触应用到电池的 前部和后部，前部接触图案特别设计成允许最大量的光暴露到硅材料而电池 中电(电阻的)损失最小。
硅太阳能电池非常昂贵。制造成熟但不能带来显著的成本降低。硅并不 是用于太阳能电池的理想材料，因为它主要吸收太阳光谱的可见区域从而限 制了转换效率(conversion efficiency )。
第二代太阳能电池技术基于薄膜。两种主要的薄膜技术是非晶硅和
5CIGS。
非晶硅(a-Si)在二十世纪八十年代被认为是仅有的薄膜光伏(PV)材料。 但是在那个十年末以及在二十世纪九十年代初，由于其低效率和不稳定性它 被许多研究者所放弃。但是，非晶硅技术已经在发展对这些问题的非常复杂
(sophisticated)的解决方案上取得很好的进展多节构造(multijunction configuration )。现在，商业的多节a-Si模块的效率能够在7%-9%的范围内。 United Solar System Corporation和Kanarka计划已经建造了 25MW的制造i殳 施，几个公司已经宣布了在日本和德国建造制造工厂的计划。BP Solar和 United Solar System Corporation计划在不久的将来建造10MW的设施。
a-Si技术的关键障碍是低效率(稳定的大约11% )、光诱导效率退化
(light-induced e伍ciency degradation)(这需要更复杂的电池设计，例如多节) 以及工艺成本(制造方法是基于真空的并且相当緩慢)。所有这些问题对制 造经济划算的a-Si模块的潜力都是重要的。
由铜铟硒镓(CIGS, Copper Indium Gallium Diselenide )吸收体制成的薄 膜太阳能电池有希望实现10-12%的高的转换效率。与那些通过例如碲化镉
(CdTe)或者非晶硅(a-Si)的其他薄膜技术取得的效率相比，CIGS太阳能 电池的纪录的高效率(19.2%NREL)是到目前为止最高的。
这些破记录的小面积器件已经采用资本密集并且非常昂贵的真空蒸发 技术制造。在大面积的基板上制造均匀组分的CIGS膜是非常有挑战性的。 这个限制也影响到通常非常低的工艺产率。由于这些限制，蒸发技术的实施 在薄膜太阳能电池和模块的大规模、低成本的商业生产上并不成功并且无法
与今天的晶体硅太阳能模块相竟争。
为了克服使用昂贵的真空设备的物理气相沉积技术的限制，几个公司已 经开发了高产量的真空工艺(例如DayStar， Global Solar )和非真空工艺(例 如ISET,Nanosolar)用于制造CIGS太阳能电池。采用油墨技术(ink technology )，能够以相对较低的资本设备费用实现非常高的活性材料利用率 (active material utilization )。并用的效果是用于薄膜太阳能器件的低成本的 制造工艺。CIGS能够在柔性基板上制造，这样使其能够减小太阳能电池的 重量。CIGS太阳能电池的成本预期比晶体硅更低，使它们即使在较低的效 率下也有竟争力。CIGS太阳能电池的两个主要问题是(l)没有达到较高 效率的清晰的途径；以及(2)高的处理温度使其难以采用高速巻绕(rolltoroll)工艺，因此它们不能显著地实现较低成本的结构。
这些是当前可用技术存在的显著问题。现在具有大于卯％的市场份额的 晶体硅太阳能电池非常昂贵。利用太阳能的晶体硅太阳能电池的费用大约为
25美分/千瓦时，与之相比的化石燃料为小于10美分/千瓦时。此外，安装 太阳能板(solar panel)的资本费用(capital cost)非常高而限制了其使用率 (adoption rate )。晶体太阳能电池技术是成熟的，在不久的将来不太可能提 高性能或者成本的竟争力。非晶硅薄膜技术适合于实现大量的生产制造，这 能获得低成本的太阳能电池。此外，非晶硅和微晶硅太阳能电池只在可见区 域吸收。
下一代太阳能电池需要真正地实现高效率以及轻重量和低成本。两个潜 在的候选者是(1 )聚合物太阳能电池和(2)纳米颗粒太阳能电池。由于在 中等温度(<150°C)下的巻绕工艺，聚合物太阳能电池具有低成本的潜力。 但是，聚合物有两个主要的缺点(1)由于緩慢的电荷传输而引起的低效率； 以及(2)差的稳定性-特别对紫外光(UV)。因此聚合物太阳能电池能够 实现成为下一代太阳能电池所需的性能是不太可能的。用于下一代太阳能电 池的最有希望的4支术基于量子点(QD， quantum dot)纳米颗粒。
几个研究小组已经开展了量子点基(quantum dot based)的太阳能电池
的实验研究。大多数通常使用的量子点由诸如n-VI、 n-iv和m-v族的化
合物半导体制成。这些光敏量子点的一些实例是CdSe、 CdTe、 PbSe、 PbS 和ZnSe。
由在本领域中所描述的光敏纳米颗粒制成的太阳能电池表现出非常低 的效率(<5%)。当暴露给太阳光时，纳米颗粒在产生电子空穴电荷对方面 非常有效。这些低效率的主要原因是电荷复合(charge recombination )。为了 在太阳能电池中实现高效率，电荷必须在它们一产生时就分开。复合的电荷 不产生任何光电流从而对太阳能电池的效率没有贡献。纳米颗粒中的电荷复 合主要由于两个因素(1)在纳米颗粒上促进电荷复合的表面态；以及(2) 緩慢的电荷传输。在后面的情形中，因为电荷緩慢地通过电子传输层和空穴 传输层，所以电荷复合与电荷传输速率相比通常更快。
理:汰术已经净皮尝i式来去除表面态。(见Furis et al., MRS Proceedings, volume 784， 2004)这些技术显示了在光致发光方面的改善但不能改善太阳能转换效率，由于它们不影响空穴传输层和电子传输层的电荷传输特性。
本领域中已知的是Ti02层能够用于快速的传输电子。染料敏化 (dye-sensitized)太阳能电池使用Ti02就是这个原因。透明的1102纳米管 已经在文献中4皮报道了 ( Mor et al.， Adv. Funct. Mater.， 2005, 15, 1291-1296(2005))。这些1102纳米管已经用于制备染料敏化的太阳能电池。

发明内容
光伏器件包括第一电极和第二电极，该两个电极中的至少一个对太阳辐 射是透明的。包括电子导电纳米结构的第一层与第一电极电导通。包括光敏 纳米颗粒的光活性层位于电子导电纳米结构附近。空穴传输层与光活性层和 第二电招j妻触。也可以包括在空穴传输层和第一电极之间的阻挡层。
电子导电纳米结构可以是纳米管、纳米棒或者纳米线。优选的纳米管由 1102制成。优选的纳米线由ZnO制成。
光敏纳米颗粒可以是量子点、纳米才奉、纳米两脚台、纳米三脚台、纳米 多脚台或者纳米线。在一些情况中，光敏纳米颗粒共价地附着到纳米结构。 优选的光l文纳米颗粒包括CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 ZnS、 Si、 Ge、 SiGe、 CdTe、 CdHgTe或者II-VI、 II-IV或III-V族材料。在一些实施例中， 在光伏器件中使用吸收来自太阳光谱的不同部分的辐射的第一纳米颗粒和 第二纳米颗粒。第一纳米颗粒和第二纳米颗粒可以在组分、尺寸或者尺寸和 成分的组合上不同。
在另.一个实施例中，使用的第二光活性层含有与第 一层的纳米颗粒相比 吸收来自太阳光谱的不同部分的辐射的纳米颗粒。在第一光活性层和第二光 活性层中的纳米颗粒可以在成分、尺寸或者尺寸和成分的组合上不同。
在一些实施例中，空穴传输层是诸如p型半导体聚合物的空穴传输聚合 物(conducting polymer )。 p型半导体聚合物的实例包括P3HT、 P30T、 MEH-PPV或者PEDOT。在其他的实施例中，空穴传输层是p型半导体。p 型半导体的实例包括p掺杂的Si、 p掺杂的Ge或者p掺杂的SiGe。在Si 的情况下，p型半导体可以是p掺杂的非晶硅、p掺杂的微晶硅或者p掺杂 的纳米晶硅。在一些情况下，空穴传输层由两层或多层p型半导体制成。p 型半导体层可以是p掺杂的硅层、p掺杂的锗层和/或p掺杂的SiGe层。
光伏器件可以通过在第 一 电极上形成包括电子导电纳米结构的第 一层
8使得第一层与第一电极电导通而制成。然后，包括光敏纳米颗粒的光活性层 形成在电子导电纳米结构上。然后，空穴传输层形成在光活性层上。第二电 极然后建立在空穴传输层上。第一电极和第二电极中的至少一个对太阳辐射 是透明的。在纳米结构或者空穴传输层形成之前，也可以并入阻挡层。可以 采用不同的纳米颗粒来制作光活性层以在该层中产生不同纳米颗粒的随机 分布。在另一个实施例中，光活性层由至少两层的不同的纳米颗粒制成。在 这个情况下，该方法包括在纳米结构上形成第一纳米颗粒的层以及在第一纳 米颗粒的层上形成第二纳米颗粒的层。


图1 (现有技术)示出吸收和发射具有不同颜色的辐射的不同尺寸的纳 米量子点。小点在光谱的蓝端吸收而大尺寸的点在光谱的红端吸收。
图2 (现有技术)示出由ZnSe、 CdSe和PbSe制成的分别吸收/发射UV、 可见和红外(IR)的量子点。
图3 (现有技术)示出被覆以诸如三正辛基氧化膦(tri-n-octyl phosphine oxide， TOPO)的;容剂的纳米颗粒。
图4示出用R基功能化的納米颗粒。R基可以用Xa-Rn-Yb表示，其中X 和Y是诸如羧酸(-COOH)基、磷酸(-H2P04)基、磺酸(-HS03)基或胺 的反应基团，a和b是0或l，其中a和b之一为l, R是碳、氮或氧，n为 0-10或0-5。
图5A-5F示出根据一个实施例的太阳能电池的形成。在图5A中，钛薄 膜沉积在已沉积在透明基板上的氟掺杂的氧化锡上。在图5B中，在氟掺杂 的氧化锡上的Ti02纳米管沉积在透明基板上。在图5C中，带有羟基功能基 的Ti02纳米管沉积在已沉积在透明基板上的氟掺杂的氧化锡上。在图5D中， 纳米颗粒每丈化剂附着到Ti02纳米管。在图5E中，诸如ITO、 PEDOT等的透 明的空穴传输层沉积在纳米颗粒敏化剂上。在图5F中，电极层(ITO或者 金属)沉积在纳米颗粒敏化的Ti02纳米管上，该纳米颗粒敏化的Ti02纳米 管在沉积在透明基板上的氟掺杂的氧化锡上。
图6示出图5F中的纳米颗粒敏化的太阳能电池接收太阳光(100)以产 生电压。
图7示出带有钛金属箔(metal foil)作为基板和电极的纳米颗粒敏化的太阳能电池的另 一个实施例。
图8示出带有在氟^J参杂的氧化锡上的Ti02纳米棒的纳米颗粒敏化的太
阳能电池。
图9示出带有在钛金属箔上的Ti02纳米棒的纳米颗粒敏化的太阳能电 池的备选实施例。
图IO示出图6的太阳能电池的宽带(broadband)的实施例，其中不同 尺寸和/或组分的量子点随机分布在Ti02纳米管上。
图11示出图7的太阳能电池的宽带实施例，其中不同尺寸和/或组分的 量子点随机分布在Ti02纳米管上。
图12示出图9的太阳能电池的宽带实施例，其中不同尺寸和/或组分的 量子点随机分布在Ti02纳米管上。
图13示出图8的太阳能电池的宽带实施例，其中不同尺寸和/或组分的 量子点随机分布在Ti02纳米管上。
图14示出图6的太阳能电池的宽带实施例，其中不同尺寸和/或组分的 量子点层位于Ti02纳米管上。
图15示出图7的太阳能电池的宽带实施例，其中不同尺寸和/或组分的 量子点层位于Ti02纳米管上。
图16示出图8的太阳能电池的宽带实施例，其中不同尺寸和/或组分的 量子点层位于Ti02纳米管上。
图17示出图9的太阳能电池的宽带实施例，其中不同尺寸和/或组分的 量子点层位于Ti02纳米管上。
具体实施例方式
在此公开的光伏器件的实施例由两个电极、包括电子导电纳米结构的第 一层、包括光^t纳米颗粒的邻近电子导电纳米结构的光活性层以及接触光活 性层的空穴传输层组成。第一层与第一电极电导通。空穴传输层接触光活性 层和第二电极。第一电极和第二电极中的至少一个对太阳辐射是透明的。
如这里所用的，术语"纳米结构"或"电子导电纳米结构"表示纳米管、 纳米棒、纳米线等。电子导电纳米结构本质上是晶体的。通常，纳米结构由 宽带隙的半导体材料制成，其中带隙为例如1102的3.2eV。选择纳米结构使 得它们的带隙大于将要用在太阳能电池中的光敏纳米颗粒的最大的带隙(例
10如，>2.0eV)。
电子导电纳米结构能够由例如二氧化钛、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物 (ITO)和铟锌氧化物制成。纳米结构也可以由诸如碳纳米管的其他的导电 材料制成。纳米结构能够直接生长在金属箔(metal foil )、玻璃基板或涂有 薄的诸如氟掺杂的氧化锡的导电金属或金属氧化物膜的塑料基板上。对于 Ti02纟内米结构，见例如Mor et al., "Use of Highly-Ordered Ti02 Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells." Nanoletters Vol.6 ， No. 2， pp. 215-218 (2005). Mor et al., Nanoletters Vol. 5， no. 1 ， pp. 191-195 (2005); Barghese et al" Journal of Nanoscience and Nanotechnology, no. 1， Vol. 5， pp. 1158-1165(2005》 and Paulose et al. Nanotechnology 17, pp. 1-3(2006)。对于ZnO纟内米线，见 Baxter and Aydel， Solar Energy Material and Solar Cells 90, 607-622(2006); Greene, et al" Angew. Chem. Int. Ed. 42， 3031-3034(2003); and Law, et al" Nature Materials 4， 455-459(2005)。
能够通过在本领域中已知的方法制备电子导电纳米结构。例如，Ti02 纳米管能够通过阳极氧化(anodize )钛金属膜或阳极氧化沉积在氟掺杂的氧 化锡上的钛金属膜而制成。导电纳米结构也可以通过采用由沉积在基板的种 子颗粒(seed particle )促进的胶状生长(colloidal growth)而制备。导电纳米结 构也可以通过诸如化学气相沉积(CVD )和金属有机化学气相沉积 (MOCVD)的真空沉积工艺、诸如分子束外延(MBE)的外延生长方法等 来制备。
在纳米管的情况下，纳米管的外直径范围为从约20纳米到100纳米， 在一些情况下为从20纳米到50纳米并且在另 一些情况下为从50纳米到100 纳米。纳米管的内直径可以/人约10纳米到80纳米，在一些情况下/人20纳 米到80纳米，在另一些情况下从60纳米到80纳米。纳米管的壁厚可以为 10-25纳米、15-25纳米或者20-25纳米。在一些情况下，纳米管的长度 为100 - 800纟内米、400 - 800纳米或者200 - 400纳米。
在纳米线的情况下，直径可以/人约100纳米到约200纳米并可以有50 -100微米长。纳米棒可以具有从约2 - 200纳米的直径但是常常直径为5 -100纳米或者20- 50纳米。它们的长度可以为20- 100纳米，但是常常长度 在50 - 500纳米或者20 - 50纳米之间。
如这里所用，术语"纳米颗粒"或者"光敏纳米颗粒"表示当暴露给太阳辐射时产生电子空穴对的光敏材料。光敏纳米颗粒通常是纳米晶体，例如
量子点、纳米冲奉、纳米两脚台(nanobipod)、纳米三脚台(nanotripod )、纟内 米多脚台(nanomultipod )或者纳米线。
光每文纳米颗粒能够由包括II -VI 、 II -IV和III-V族材料的化合物半导体 制成。光敏纳米颗粒的一些实例是CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 ZnS、 CdTe、 Si、 Ge、 SiGe、 CdHgTe或者II-VI、 II-IV和III-V族材料。光敏纳米 颗粒可以是核型或者核-壳(core-shell)型。在核-壳纳米颗粒中，核和壳由 不同的材料制成。核和壳都可以由化合物半导体制成。
量子点是优选的纳米颗粒。正如本领域中所知的，具有相同组分但具有 不同直径的量子点在不同波长吸收和发射辐射。图l示出由相同组分制成但 具有不同直径的三种量子点。小量子点在光谱的蓝色部分吸收和发射；而， 中等的和大的量子点分别在可见光谱中的绿色和红色部分吸收和发射。可选 地，如图2所示，量子点可以为基本相同的尺寸但由不同的材料制成。例如， UV吸收的量子点能够由硒化锌(zinc selenide)制成；而，可见和IR量子 点能够分别由硒化镉(cadmium selenide)和石西化铅(lead selenide)制成。具有不 同尺寸和/或组分的纳米颗粒可以随机地或者在层中使用以制造在(1) UV 和可见；(2)可见和IR或者(3)UV、可见和IR吸收的宽带的太阳能电池。
光活性纳米颗粒可以被改性以包括连接剂(linker )Xa-Rn-Yb,其中X和 Y可以为i者^口羧酉吏基(carboxylic acid group )、石舞酉吏基(phosphonic acid group )、 石黄酉臾基(sulfonic acid group )或含胺基等的反应基团(reactive moiety )， a禾口 b独立地为0或l，其中a和b中至少一个为1, R为诸如-CH2、 -NH-或-O-的含碳基、含氮基或含氧基，n为0-10或0-5。 一个反应基团可以与纳米 颗粒反应而另一个反应基团可以与纳米结构反应。例如，当将两层纳米颗粒 沉积在纳米结构上时，基层的纳米颗粒能够含有带有能够与金属氧化物纳米 结构成4定的酸性官能团(acid functionality )的连接剂。第二层的纳米颗粒可 以含有诸如胺基或者羟基(hydroyl group )的基本单元以与第一纳米颗粒连 接剂的酸基形成酰胺键(amide bond)或酯键(ester bond)。连接剂也将纳 米颗粒钝化并增加它们的稳定性、吸光性能和光致发光性能。它们也可以改
功能化的纳米颗粒与纳米结构上的诸如羟基或其他的合适的反应基反 应以通过分子自组装工艺(molecular self assembly process )沉积致密且连续的纳米颗粒的单层。通过调整Xa-Rn-Yb的组分，在(l)纳米结构和纳米颗 粒或(2)纳米颗粒和另一纳米颗粒的表面之间的距离能够被调整到使促进 电荷复合的表面态的效果最小化。这些表面之间的距离典型地为10埃或更 小，优选为5埃或更小。保持这个距离使得电子从纳米颗粒到高度导电的纳 米结构隧穿通过这个间隙。这个容易的电子传输帮助减少电荷复合并导致有 效的电荷分离，这将导致有效的太阳能转换。
如这里所用，"空穴传输层，，是优先传导空穴的电解质(electrolyte )。空 穴传输层可以是(1 )包括诸如p型非晶或微晶的硅或锗的p掺杂的半导体 材料的无才几分子，(2 )诸如金属-酜氰化合物(metal-thalocyanine )、芳胺(aryl amine )等的有机分子，以及(3 )例如聚亚乙基二氧噻吩 (polyethylenethioxythiophene， PEDOT )、 P3HT、 P30T和MEH-PPV的导电 聚合物。
在图6中示出将前述纳米结构、纳米颗粒和空穴传输层以及至少一个对 太阳辐射是透明的第一电极和第二电极结合的太阳能电池。根据实例1的方 案(protocol)制作这个太阳能电池并如在图5A到5F中列出的。
应该理解的是，含有电子导电纳米结构的第一层优选地不是连续层。而 是，在一些情况中，该层由间隔的纳米结构制成。这样便允许将光^:纳米颗 粒引入到纳米结构之间。在此实施例中，纳米结构之间的距离考虑到纳米颗 粒的尺寸也考虑到将要施加到纳米结构的纳米颗粒的层的数目。
假设纳米颗粒布置在纳米结构上，光活性层不需要为均匀的层，由于它 能够符合纳米结构层的三维结构的全部或部分并且可以为连续或不连续。
同样地，空穴传输层具有符合位于其下的太阳能电池层的形状以及与其 电接触的电极的表面的结构。在一些实施例中，空穴传输层与光敏纳米颗粒 和第二电极接触。
在优选实施例中，阻挡层设置在整个导电层和第一电极之间。该层可以 在纳米结构形成期间同时制作，例如，当Ti02纳米管在钛箔上制作时制作该层。
在一些实施例中，太阳能电池是能够吸收不同波长的太阳辐射的宽带太 阳能电池。当被暴露到特定波长的光时，光敏纳米颗粒产生电子-空穴对。 光敏纳米颗粒的带隙可以通过改变纳米颗粒的颗粒尺寸或组分来调整。通过 将一定范围的纳米颗粒尺寸和一定范围的用于制作纳米颗粒的纳米材料结合，可以实现对部分或整个太阳光谱的宽带吸收。因此，在一个实施例中， 具有不同尺寸和/或组分的光敏纳米颗粒的混合物可以在第 一层的纳米结构 上成层以制作诸如图11到13列出的宽带太阳能器件。
可选地，不同尺寸和/或组分的纳米颗粒可以单独形成每层响应太阳光谱
的不同部分的多层。可以在图14-17中发现这样的太阳能电池的实例。在这 样的实施例中，优选地纳米颗粒被分层使得最靠近纳米结构的层吸收比形成 第二层的材料所吸收的波长更长的辐射。如果存在第三层，优选地第二层在 比第三层所吸收的波长更长的波长吸收，等等。 实例1
在图6中示出纳米颗粒敏化的太阳能电池。制造图6中示出的太阳能电 池的必需的关键步骤在图5A-5F中示出。通过采用本领域中已知的方法，合 适的透明基板(510)首先涂敷氟掺杂的氧化锡层(520)，接着通过磁控溅 射(magnetron sputtering )或其他的薄膜沉积工艺沉积300nrn到2微米厚的 钛薄膜层(530 )。通过采用本领域中已知的方法，Ti膜(530)被阳极氧化 以及加热处理以得到透明的Ti02纳米管(540)。阳才及氧化条件被最优化以 得到作用类似于绝缘体并且防止太阳能电池中阴极/阳极的短路的阻挡层 (550 )。 Ti02纳米管表面含有羟基(-OH)功能基(560)。带有适当的功能 基(-COOH、 -NH2、 -P04或者-S03H)的由诸如CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 III-V材料的发光材料制成的纳米颗粒与Ti02纳米管反应以得到纳米颗 粒(570)敏化的Ti02纳米管。如图5D所示，纳米颗粒通过由分子自组装 工艺形成单层来修饰纳米管。 -使用溶剂清洗来去除杠、散束缚的纳米颗粒。由 于纳米颗粒在Ti02纳米管上的沉积由Ti02上的-OH功能基与纳米颗粒功能 基(-COOH、 -NH2、 -P04、 -S03H)的反应来控制，所以纳米颗粒的厚度自 动地限制为几个单层。然后，沉积空穴传输层(580)。空穴传输层可以为诸 如导电聚合物(例如PEDOT )的聚合材料。最后电极(透明或半透明)(590 ) -陂沉积以完成电池。如果半透明的电极(590)被沉积，那么然后电池会被 取向使得太阳光(100)落在图6中的透明基板(510)上。当阳光落在图6 中示出的太阳能电池上时，电子空穴对由纳米颗粒产生。这些纳米颗粒可以 具有各种尺寸、几何形状和组分以覆盖整个太阳光谱。由于发光的纳米颗粒 直接附着到电子导电Ti02纳米管，所以发生容易的电荷分离从而最小化任 何的电荷复合。期望图6中示出的太阳能电池具有高效率并可以在相对于其他的薄膜和硅基技术的低成本下制造。 实例2
在图7中示出纳米颗粒敏化的太阳能电池的另一个实施例。制造太阳能 电池的必需的关键步骤类似于图5A到5F中示出的，除了下面的以外。通过 采用本领域中已知的方法，钛金属箔(710)被阳极氧化以得到透明的Ti02 纳米管(730)。最优化阳极氧化的条件以得到作用类似于绝缘体并防止太阳 能电池中阴极/阳极的短路的阻挡层(barrier layer ) ( 720 )。 Ti02纳米管(730 ) 的表面含有羟基(-OH)功能基。带有适当的功能基(-COOH、 -NH2、 -H2P04 或者-S03H)的由诸如CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 III-V族材料的发光 材料制成的纳米颗粒与Ti02纳米管反应以得到纳米颗粒(750) ^:化的Ti02 纳米管。然后，沉积空穴传输层(760)。空穴传输层可以为诸如导电聚合物 的聚合材料，例如PEDOT。最后沉积透明的导电氧化物层(770)以完成电 池。太阳能电池被取向使得太阳光(780)落在透明的导电氧化物层(770) 上。期望在图7中示出的太阳能电池具有高效率并可以在相对于其他的薄膜 和硅基技术的低成本下制造。 实例3
图8中示出了纳米颗粒敏化的太阳能电池的另一个实施例。通过采用本 领域中已知的方法，合适的透明基板(810)首先涂敷氟掺杂的氧化锡层 (820 )，接着通过-兹控溅射或其他的薄膜沉积工艺沉积300nm到2微米厚的 钛薄膜层。通过采用本领域中已知的方法，Ti膜被阳极氧化以及加热处理以 得到透明的Ti02纳米棒(840)。阳极氧化的条件被最优化以得到作用类似 于绝缘体并防止太阳能电池中阴极/阳极的短路的阻挡层(850 )。 Ti02纳米 棒表面含有羟基(-OH)功能基。带有适当的功能基(-COOH、 -NH2、 -H2P04 或者-S。3H)的由诸如CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 III-V材料的发光材 料制成的纳米颗粒与Ti02纳米棒反应以得到纳米颗粒(870)敏化的Ti02 纳米棒。纳米颗粒通过由分子自组装工艺形成单层来修饰纳米棒。使用溶剂 清洗来去除松散束缚的纳米颗粒。由于纳米颗粒在Ti02纳米棒上的沉积由 Ti02上的-OH功能基与纳米颗粒功能基(-COOH、 -NH2、 -P04、 -S03H)的 反应来控制，所以纳米颗粒的厚度自动地限制为几个单层的厚度。空穴传输 层(880 )然后被沉积。空穴传输层可以为诸如导电聚合物的聚合材料，例 如PEDOT。最后沉积电极(透明的或半透明的)(890)以完成电池。如果半透明的电极(890)被沉积，那么然后电池会被取向使得阳光(100)落在 透明基板(810)上。当阳光落在图8中示出的太阳能电池上时，电子空穴 对由纳米颗粒产生。由于纳米颗粒直接附着到电子导电Ti02纳米棒，所以 产生容易的电荷分离从而最小化电荷复合。 实例4
图9中示出了纳米颗粒敏化的太阳能电池的另一个实施例。通过采用本 领域中已知的方法，Ti金属箔(910)被阳极氧化以得到透明的Ti02纳米棒 (930 )。阳极氧化的条件被最优化以得到作用类似于绝缘体的并且防止太阳 能电池中阴极/阳极的短路的阻挡层(920)。 Ti02纳米棒(930)表面含有羟 基(-OH)功能基。带有适当的功能基(-COOH、 -NH2、 -H2P04或者-S03H) 的由诸如CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 III-V族材料的发光材料制成的纳 米颗粒与Ti02纳米棒反应以得到纳米颗粒(950)敏化的Ti02纳米棒。纳米 颗粒通过由分子自组装工艺形成单层来修饰纳米棒。使用溶剂清洗以去除松 散束縛的纳米颗粒。由于纳米颗粒在Ti02纳米纟奉上的沉积由Ti02上的-OH 功能基与纳米颗粒功能基(-COOH、 -NH2、 -P04、 -S03H)的反应来控制， 所以纳米颗粒的厚度自动地限制为几个单层的厚度。空穴传输层(960)然 后被沉积。空穴传输层可以为诸如导电聚合物的聚合材料，例如PEDOT。 最后诸如ITO的透明的导电层(970)被沉积以完成电池。太阳能电池被取 向使得阳光(980)落在透明的导电层(970)上。当阳光落在图9中示出的 太阳能电池上时，电子空穴对由发光的纳米颗粒产生。由于纳米颗粒直"l妻附 着到电子导电Ti02纳米棒，所以产生容易的电荷分离从而使电荷复合最小 化。
实例5
在图6的太阳能电池的一个备选的实施例中，采用实例l的方法，除了 下面的之外。在Ti02纳米管形成之后，带有合适的功能基的由Si、Ge或SiGe 制成的纳米颗粒与Ti02纳米管反应以得到纳米颗粒(570)敏化的Ti02纳米 管。如图6所示，Si、 Ge或SiGe纳米颗粒(570)通过由分子自组装工艺形 成单层来修饰纳米管。
空穴传输层(580)然后被沉积。空穴传输层可以为p掺杂的Si或Ge。 当使用Si纳米颗粒时，期望使用p掺杂的Si。硅层可以为非晶硅或多晶硅。 空穴传输层可以通过采用用于制备Si或者Ge的薄膜的本领域中已知的方法来沉积。期望实现与空穴传输层保形地涂敷纳米颗粒。这能够通过利用原子
层沉积工艺或化学气相沉积工艺沉积Si或者Ge薄膜来实现。Si和Ge薄膜 可以沉积在彼此的顶部以增大对光的吸收。在这样的情况下，Si和Ge膜不 仅起到空穴传输层的作用还起到吸光层的作用。空穴传输层也可以为有机半 导体或导电聚合材料。
本实施例的另一版本是对图6、 7、 8和9中的结构的f务改以利用Si、 Ge或SiGe纳米颗粒和/或p掺杂的Si和/或Ge作为空穴传输层。 实例6
带有附着到建立在氟掺杂的氧化锡上的Ti02纳米管的多尺寸的硅纳米 颗粒的宽带太阳能电池的实施例在图10中示出。如果遵循实例1的方案， 则通过釆用本领域中已知的方法，合适的透明基板(1010)被沉积。但是， 带有合适的功能基的由Si ( 1050)、 Ge ( 1060)或SiGe ( 1070)制成的不同 尺寸的纳米颗粒与1102纳米管(1040)反应以得到纳米颗粒的宽带混合物 敏化的Ti02纳米管。如图10所示，不同尺寸和/或组分的纳米颗粒(1050、 1060和1070)通过由分子自组装工艺形成单层来修饰纳米管。
然后，沉积空穴传输层(1080)。空穴传输层可以为p掺杂的Si或Ge。 当使用Si纳米颗粒时，期望使用p掺杂的Si。硅层可以为非晶硅或多晶硅。 空穴传输层可以通过采用用于制备Si或者Ge的薄膜的本领域中已知的方法 来沉积。Si和Ge薄膜可以沉积在彼此的顶部以增大对光的吸收。在此情况 下，Si和Ge膜不仅起到空穴传输层的作用还起到吸光层的作用。空穴传输 层也可以为有机半导体或导电聚合材料。
本实施例的另一版本在图11中示出。在此情况下，透明导电氧化物 (TCO)层(1190)沉积在空穴传输层(1180)的顶部并且太阳能电池一皮耳又 向使得太阳光落在TCO上。带有在氟掺杂的氧化锡上的Ti02纳米棒(或纳 米线)的本实施例的另一版本在图12中示出。带有建立在钛箔上的Ti02的 实施例的另一个版本在图13中示出。纳米棒可以通过包括胶体生长、化学 气相沉积和MBE的本领域中已知的方法生长。 实例7
带有在建立在氟掺杂的氧化锡上的Ti02纳米管上分层的不同尺寸的硅 纳米颗粒层的太阳能电池器件的实施例在图14中示出。遵循示例1的方案， 除了下面的之外。在Ti02纳米管(1440)形成之后，带有合适的功能基的由Si、 Ge或SiGe制成的纳米颗粒采用分子自组装工艺^l皮沉积在Ti02纳米 管上以得到多层纳米颗粒(1450、 1460和1470)敏化的Ti02纳米管。如图 14所示，通过形成多层的纳米颗粒，纳米颗粒(1450、 1460和1470)来修 饰纳米管。这些层中的每层都采用分子自组装工艺单独地沉积。每层可以含 有由Si或Ge制成的狭窄的尺寸范围的纳米颗粒。每层可以纟皮设计为吸收狭 窄范围的太阳光谱。以这样的方式层叠多层(1450、 1460和1470)以覆盖 太阳光谱的期望部分(或全部)。层的数目范围可以从2到10。期望层数目 最小以降低制造成本。通过调整在每层中使用的颗粒尺寸的范围，可以设计 具有优选的层的数目的太阳能电池。图14中示出的实例具有三层，层1 (1450)在IR范围吸收，层2 ( 1460)在可见光范围吸收，层3 ( 1470)在 近紫外(near UV )范围吸收。各种尺寸的Si和Ge的纳米颗粒可以在此实 施例中结合。
然后，沉积空穴传输层(1480)。空穴传输层可以为p掺杂的Si或Ge。 当使用Si纳米颗粒时，期望使用p掺杂的Si。硅层可以为非晶硅或多晶硅。 空穴传输层可以采用用于制备Si或Ge薄膜的本领域中已知的方法来沉积。 空穴传输层也可以为有机半导体或导电聚合材料。
此实施例的其他版本在图15、 16和17中示出。在图15和17中，透明 导电氧化物(TCO )层(1590或1790 )被沉积在空穴传输层(1580或1780 ) 的顶部并且太阳能电池净皮取向使得阳光落在TCO上。
具有在氟掺杂的氧化锡上的Ti02纳米棒(或纳米线)的此实施例的另一 版本在图16中示出。
具有建立在钛箔上的Ti02纳米棒(或纳米线)的实施例的另 一版本在图 15中示出。纳米棒可以通过包括胶体生长、化学气相沉积和MBE的本领域 中已知的方法生长。 实例8
在另一个实施例中，示例l的方案修改如下。在Ti02纳米管形成之后， 带有合适的功能基的由II-V、 II-VI、 II-IV族制成的光敏纳米颗粒与Ti02 纳米管反应以得到纳米颗粒(590 )敏化的Ti02纳米管。(见图6 )这些纳米 颗粒的实例包括CdSe、 CdTe、 ZnSe、 PbSe、 ZnS、 PbS。如图6所示，纳米 颗粒通过由分子自组装工艺形成单层来修饰纳米管。
空穴传输层(580)然后被沉积。空穴传输层可以为诸如Si或Ge的p掺杂半导体层。Si或Ge层可以为非晶或多晶。空穴传输层也可以为诸如氧 化铝、氧化镍等的金属氧化物层。空穴传输层可以通过采用用于沉积这些材 料的薄膜的本领域中已知的方法来沉积。例如，可以通过原子层沉积或化学 气相沉积来沉积Si或Ge薄膜。Si和Ge薄膜可以沉积在4皮此的顶部以增大 对光的吸收。在此情况下，Si和Ge膜不仅起到空穴传输层的作用还起到吸 光层的作用。空穴传输层的厚度可以被调整以使通过此层的空穴传导的电阻 最小并且使光的吸收最大化。空穴传输层也可以为有机半导体或导电聚合材 料。
具有建立在钛箔上的Ti02纳米管的实施例的另一个版本在图7中示出。 在此情况下，透明导电氧化物(TCO)层(770)沉积在空穴传输层(760) 的顶部并且太阳能电池被取向使得太阳光落在TCO上。具有在氟掺杂的氧 化锡上的Ti02纳米棒(或纳米线)的实施例的另一个版本在图8中示出。 具有建立在钛箔上的Ti02纳米棒(或纳米线)的实施例的另一个版本在图9 中示出。纳米棒可以通过包括胶体生长、化学气相沉积和分子束外延(MBE) 的本领域中已知的方法生长。 实例9
在另一个实施例中，实例8的方案如下修改。空穴传输层由p掺杂的诸 如Si或Ge的半导体层制成来替代Si或Ge的空穴传输层。
此实施例的其他版本在图11、 12和13中示出。 实例10
在另一个实施例中，存示例6中描述的宽带太阳能电池修改如下。在 Ti02纳米管(1440)形成后(见图14)，带有合适的功能基的由II-V、 II-VI和II-IV族等制成的不同尺寸的光敏纳米颗粒与Ti02纳米管反应以得到纳 米颗粒(1450、 1460和1470)的宽带混合物敏化的Ti02纳米管。光敏纳米 颗粒的实例包括CdSe、 ZnSe、 PbSe、 CdTe、 PbS等。纳米颗粒的尺寸可以 在2-50nm范围内变化，优选地从2 - 10nm。带有适当的功能基的光敏纳 米颗粒使用分子自组装工艺沉积在Ti02纳米管上以得到多层纳米颗粒敏化
每层可以含有狭窄的尺寸范围的光敏纳米颗粒并可以设计成吸收狭窄范围 的太阳光谱。多层(1450、 1460和1470)以此方式层叠从而覆盖太阳光谱 的期望部分(或全部)。层的数目的范围可以从2到10。期望最小数目的层以减少制造成本。通过调整在每层中使用的颗粒的尺寸范围，可以设计具有
优选数目的层的太阳能电池。在图14中，层l ( 1450)在IR范围吸收，层 2 ( 1460)在可见范围吸收，层3 ( 1470)在近紫外范围吸收。各种尺寸的 PbSe、 CdSe和ZnSe的纳米颗粒可以结合以构造在图14中示出的多层结构。 空穴传输层(1480)然后被沉积。空穴传输层可以为p掺杂的诸如Si 或Ge的半导体层。此层可以为非晶或多晶。Si和Ge薄膜可以沉积在彼此 的顶部以增大对光的吸收。Si和Ge膜不仅起到空穴传输层的作用还起到吸 光层的作用。空穴传输层的厚度可以被调整以使空穴传导通过此层的电阻最 小化同时将光吸收最大化。空穴传输层也可以为有机半导体或导电聚合材 料。
本实施例的其他版本在图15、 16和17中示出。
权利要求
1.一种光伏器件，其包括第一电极和第二电极，所述两个电极中至少一个对太阳辐射是透明的；第一层，其包括电子导电纳米结构并与所述第一电极电导通；光活性层，其包括光敏纳米颗粒并邻近所述电子导电纳米结构；以及空穴传输层，其接触所述光活性层和所述第二电极。
2. 如权利要求1所述的光伏器件，还包括在所述空穴传输层和所述第一 电极之间的阻挡层。
3. 如权利要求1所述的光伏器件，其中所述电子导电纳米结构包括纳米 管、纳米棒或者纳米线。
4. 如权利要求3所述的光伏器件，其中所述纳米结构包括纳米管。
5. 如权利要求4所述的光伏器件，其中所述纳米管包括二氧化钛。
6. 如权利要求1所述的光伏器件，其中所述光敏纳米颗粒包括量子点、 纳米棒、纳米两脚台、纳米三脚台、纳米多脚台或纳米线。
7. 如权利要求6所述的光伏器件，其中所述光敏纳米颗粒是量子点。
8. 如权利要求1所述的光伏器件，其中所述光敏纳米颗粒共价地附着到 所述纳米结构。
9. 如权利要求1所述的光伏器件，其中所述光敏纳米颗粒包括CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 ZnS、 Si、 Ge、 SiGe、 CdTe、 CdHgTe或者II —VI 、n-iv或in-v族材料。
10. 如权利要求i所述的光伏器件，其中所述光活性层包括吸收来自太 阳光谱不同部分的辐射的第 一纳米颗粒和第二纳米颗粒。
11. 如权利要求io所述的光伏器件，其中所述第一纳米颗粒和第二纳米 颗粒在组分上不同。
12. 如权利要求io所述的光伏器件，其中所述第一纳米颗粒和第二纳米 颗粒具有不同的尺寸。
13. 如权利要求IO所述的光伏器件，其中所述第一纳米颗粒和第二纳米颗粒在尺寸和组分上不同。
14. 如权利要求1所述的光伏器件，还包括第二光活性层，其中所述第一层和所述第二层吸收来自太阳光镨的不同部分的辐射。
15. 如权利要求14所述的光伏器件，其中所述第一光活性层和所述第二 光活性层的所述纳米颗粒在组分上不同。
16. 如权利要求14所述的光伏器件，其中所述第一光活性层和所述第二 光活性层的所述纳米颗粒具有不同的尺寸。
17. 如权利要求14所述的光伏器件，其中所述第一光活性层和所述第二 光活性层的所述纳米颗粒在尺寸和组分上不同。
18. 如权利要求1所述的光伏器件，其中所述空穴传输层包括空穴传输 聚合物。
19. 如权利要求18所述的光伏器件，其中所述空穴传输聚合物包括p 型半导体聚合物。
20. 如权利要求19所述的光伏器件，其中所述p型半导体聚合物包括 P3HT、 P30T、 MEH-PPV或者PEDOT。
21. 如权利要求20所述的光伏器件，其中所述聚合物包括PEDOT。
22. 如权利要求1所述的光伏器件，其中所述空穴传输层包括p型半导体。
23. 如权利要求22所述的光伏器件，其中所述p型半导体是p掺杂的 Si、 p掺杂的Ge或者p掺杂的SiGe。
24. 如权利要求22所述的光伏器件，其中所述p型半导体包括p掺杂的 非晶硅、p掺杂的微晶硅或者p掺杂的纳米晶硅。
25. 如权利要求1所述的光伏器件，其中所述空穴传输层包括两层或多 层的p型半导体。
26. 如权利要求25所述的光伏器件，其中所述p型半导体层包括p掺杂 的硅层、p掺杂的锗层或p掺杂的SiGe层。
27. —种用于制造光伏器件的方法，包括在第一电极上形成包括电子导电纳米结构的第一层，其中所述第一层与 所述第一电极电导通；在所述电子导电纳米结构上形成包括光^:纳米颗粒的光活性层；和 在所述光活性层上形成空穴传输层；以及 在所述空穴传输层上形成所述第二电极；其中所述第 一 电极和所述第二电极中的至少 一个对太阳辐射是透明的。
28. 如权利要求27所述的方法，还包括在形成所述纳米结构或者形成所述空穴传输层之前形成阻挡层。
29. 如权利要求27所述的方法，其中所述光活性层的所述形成包括使用 不同的纳米颗粒以制造包括所述不同的纳米颗粒的随机分布的光活性层。
30. 如权利要求27所述的方法，其中所述光活性层包括至少两层不同的一纳米颗粒的层以及在所述第一纳米颗粒的层上形成第二纳米颗粒的层，其 中所述第一纳米颗粒和第二纳米颗粒是不同的。
全文摘要
本发明提供了一种纳米颗粒敏化的纳米结构的太阳能电池。本发明涉及光伏领域或者太阳能电池领域。更具体地，本发明涉及使用金属氧化物纳米结构与包括不同的尺寸和不同的组分的纳米颗粒以形成光伏器件的光敏纳米颗粒的光伏器件。
文档编号H01L31/0296GK101411001SQ200780011092
公开日2009年4月15日 申请日期2007年2月15日 优先权日2006年2月16日
发明者戴莫德·雷迪 申请人:索莱赞特公司