包括有机硅树脂层的太阳能电池的制作方法

专利名称：包括有机硅树脂层的太阳能电池的制作方法
包括有机硅树脂层的太阳能电池
背景技术：
发明领域
本发明一般地涉及太阳能电池， 合物层的太阳能电池。
更具体地涉及形成邻近有机硅聚
背景技术：
太阳能电池被用于多种应用，从而将来自太阳的辐射所携带的能 量转化为可以立即使用或者储存在电池中用于以后使用的电能。 一直 在追求减小太阳能电池的重量和/或大小，以便它们可在需要小的、重 量轻的能量来源的情况中使用。因此，多年来一直在开发重量轻的柔 性薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池典型地形成在玻璃基板或盖板
(superstrate)上。还报导了其中已经在聚合物基板或盖板上制造薄 膜太阳能电池的一些工作。然而，用于形成太阳能电池的制造工艺经 常涉及高温，所述高温可能超过普通有机聚合物膜的承受能力。例如， 使用可能使有机聚合物膜暴露于高达350。C的温度的工艺形成无定形 硅光电池。大多数有机聚合物在暴露于那么高的温度时会发生分解或 受到其它不希望的影响。
包含聚醜亚胺例^口Kapton⑧的纟且合物可能能 够经得起形成无定形 硅光电池所需的高温。然而，聚酰亚胺具有其它不希望的特征。例如， 不能将Kaptor^用作盖板，因为其有颜色并且其透明度非常有限。聚酰 亚胺还往往在暴露于辐射例如紫外光和原子氧时容易降解。聚酰亚胺 还倾向于容易地吸收环境湿分，并且在真空下的器件制造过程中表现 出高脱气速率。脱气作用可能引起由聚酰亚胺形成的结构和/或层的尺 寸发生变化，并且经脱气的材料可能污染随后形成的太阳能电池中的 层。

发明内容
本发明涉及解决上述一个或多个问题的影响。以下是对本发明的 简要说明，以提供关于本发明的一些方面的基本理解。这个简要说明 不是对本发明的详尽概述。不打算用其来确定本发明的关键或重要要 素或描述本发明的范围。其唯一的目的是以简化形式提供一些概念， 作为随后讨论的更详细的说明的序言。
在本发明的一个实施方案中，提供了具有有机硅树脂(silicone resin )层的太阳能电池。所述太阳能电池包括至少部分固化的有机硅 树脂膜和邻近所述有机硅树脂膜形成的光电元件。


可以通过结合附图并参考以下说明来理解本发明，其中类似的参 考数字表示类似的元件，并且其中
图1A、 1B、 1C、 1D、 1E和1F概念地举例说明根据本发明的一个 实施方案形成太阳能电池的方法的第一个示例性实施方案；
图2A、 2B和2C概念地举例说明根据本发明形成太阳能电池的方 法的第二个示例性实施方案；和
图3A、 3B和3C概念地举例说明根据本发明形成太阳能电池的方 法的第三个示例性实施方案。
尽管本发明可具有多种改进和替代形式，但是已经通过附图示例 地显示了其特定的实施方案，并且在本文中作了详细描迷。然而，应 该理解，本文中对特定实施方案的描述不旨在将本发明限制于所公开 的具体形式，相反地，其旨在涵盖落入由随后的权利要求所限定的本 发明的精神和范围内的所有改进方案、等价方案和替代方案。
发明详述
本发明的说明性实施方案描述如下。为了清楚，在本说明书中没 有描述实际实施的所有特征。当然，应该理解，在开发任何所述实际的实施方案时，要作出许多实施特异性的决定来实现开发者的具体目 标，例如与系统相关的和商业相关的限制的适应性，这随着不同的实 施而不同。此外，应该理解，这种开发努力可能是复杂的和耗时的， 尽管如此，其对于掌握本公开内容的所属技术领域的技术人员来说是 常规的工作。
现在参考附图描迷本发明。在附图中示意性地描绘了多种结构、 系统和装置，其只是用于说明目的，以使得本发明不会由于本领域技 术人员公知的细节而变得不清楚。尽管如此，包括所述附图来描述和
解释本发明的说明性实例。在本文中使用的词语和措辞应该理解和解 释为具有与本领域技术人员对那些词语和措辞的理解一致的含义。术
语或措辞的特殊定义，即，不同于本领域技术人员所理解的普通和常 规含义的定义，不旨在由本文中所述术语或措辞的一致用法来暗示。 对于意在具有特殊含义的术语或措辞，即，具有不同于本领域技术人 员所理解的含义，这种特殊的定义会在说明书中以直接和明确地提供 该术语或措辞的特殊定义的限定方式来明确地阐述。
图1A、 1B、 1C、 1D、 1E和1F概念地举例说明了形成太阳能电池 的方法200的第一个示例性实施方案。在举例说明的实施方案中，对 基板105进行处理，以形成脱模层(release layer) 110，其用于降 低随后形成的层对基板105的粘附并且允许随后形成的层从基板105 上剥离。脱模层IIO可以是任何刚性或柔性材料，其具有在将有机硅 树脂固化之后可以从其上除去增强的有机硅树脂膜而不通过分层造成 损坏的表面，如以下所述的。脱模衬层(release liner)的实例包括 但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、PTFE、有机硅和 溶胶凝胶涂层。例如，基板105可以是尺寸为6" x 6"的玻璃板，其 用得自Valley View, Ohio的Nanofilm， Inc的Relisse 2520处理 以形成脱模层110。然而，本领域技术人员在了解本发明公开之后应 该理解，可以使用任何材料来形成基板105和/或脱模层110。此外， 脱模层105是任选的，其对于本发明的实施来说不是必需的。
然后在基板105和(如果存在)脱模层110之上沉积可固化的含硅组合物层115，如图1A中所示。所述可固化的含硅组合物层115可以 使用常规涂布技术进行沉积，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或丝网印 刷。在一个实施方案中，所述可固化的含硅组合物层115包含用甲苯 稀释的催化剂、树脂、 一种或多种交联剂。例如，所述可固化的含硅 组合物层115可以是无溶剂的可固化有机硅树脂，其使用10g有机硅 树脂[(PhSi03/2)。.75(ViMe2Si01/2)。.25]、 9. 3g—种或多种交联剂和0. lg 用甲苯将得自 Dow Corning Corporation, Midland, Michigan的 Pt/(ViMe2Si)20络合物稀释到1000 ppm Pt的Pt催化剂形成。这个树 脂在下文中被称为0-3015树脂。
在所述可固化的含硅组合物115的膜中使用的有机硅树脂可以是 平均组成为(MeSi03/2)。」(ViMe2Si01/2)。.6的有机硅树脂，其可以如下形 成将100g的MeSi (OMeh和100. 4g的(ViMe2Si) 20加入到装备有温度 计、冷凝器、Dean Stark分水器和搅拌器的500 ml三口烧瓶中。然 后可以加入约0. 2g的三氟甲磺酸并将该混合物在不加热的情况下搅 拌30分钟。在该步骤之后，可以加入约40g的去离子水并将该混合物 加热到60'C达40分钟。在将所述混合物冷却到低于40。C之后，可以 加入约0. 2g的CaC03并将该混合物搅拌2小时。然后可加入约16g的 曱苯并将该混合物加热到回流。可以除去甲醇，直到温度达到85。C。 在将该混合物冷却到低于4(TC之后，可加入约0. lg的KOH水溶液。 可以将该混合物加热到回流并连续地从冷凝器的底部除去水，直到基 本上没有水出来。然后可以将该混合物冷却到低于40。C并加入约 0. llg的乙烯基二甲基氯硅烷。在搅拌半小时之后，可以将产物过滤 以除去沉淀物。可以在旋转蒸发器上在80。C和5 mmHg下除去残余的 曱苯。
交联剂可以包括包含Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3的组合物。所述交联 剂的津且制品可4f自Dow Corning Corporation.然而，所述交联剂的 市售品典型地包含相关组分Me3SiO(HMeSiO)nSiMe3的混合物，其中n 为1~10。因此，在一个实施方案中，可以使用具有真空和分馏柱的 实验室蒸馏装置将各个组分分离。例如，作为主要有用组分的Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3可以是蒸馏处理的主要产物。在一些实施方案 中，也可以将具有较高聚合度的其它组分Me3SiO(HMeSiOhSiMe3用作 交联剂。
上述的可固化的含硅组合物只是可用于形成层115的组合物的一 个实例。在备选的实施方案中，可固化的含硅组合物可以是可氢化硅 烷化固化的有机硅组合物，其可以是任何可氢化硅烷化固化的包含有 机硅树脂的有机硅组合物。这种组合物典型地包含有机硅树脂、交联 剂和氢化硅烷化催化剂，其中有机硅树脂具有与硅键合的烯基或与硅 键合的氢原子，交联剂具有能够与所述树脂中的与硅键合的烯基或与 硅键合的氢原子反应的与硅键合的氢原子或与硅键合的烯基。所述有 机硅树脂典型地是包含与M和/或D硅氧烷单元组合的T和/或Q硅氧 烷单元的共聚物。此外，所述有机硅树脂可以是橡胶改性的有机硅树
脂，如以下对于有机硅组合物的第五和第六实施方案所述的。
根据第一实施方案，可氩化硅烷化固化的有机硅组合物包含(A) 式(RtSi01/2) w (R22Si02/2) x (ISi03/2) y (Si(W z (I)的有机硅树脂，其中R1 为CI-10烃基或CI-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，112为R1 或烯基，w为0~0. 8， x为0~0. 6， y为0~0. 99， z为0~0. 75, w+x+y+z=l， y+z/ (w+x+y+z)为0' 2 ~ 0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01 ~ 0. 8，条件是所述有机硅树脂具有每个分子平均至少两个与硅键合的 烯基；(B)足以使有机硅树脂固化的量的具有每分子平均至少两个与硅 键合的氢原子的有机硅化合物；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组 分 (A) 是 至 少 一 种 式 (R^SD w (R22Si02/2) x咖03/2) y (Si04/2) z (I)的有机硅树脂，其中R1 为CI-10烃基或Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，112为R1 或烯基，w为0~ 0. 8， x为0~ 0. 6， y为0~ 0. 99， z为0~ 0. 75， w+x+y+z=l， y+z/ (w+x+y+z)为0, 2 ~ 0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01 ~ 0. 8，条件是有机硅树脂具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基。
由R'表示的烃基和囟代烃基基团不含脂族不饱和并且典型地具有 1 ~ 10个碳原子或者1 ~ 6个碳原子。包含至少3个碳原子的无环的烃基和卣代烃基可以具有支链或非支链结构。由^表示的烃基的实例包 括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲
基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、1-乙基 丙基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、 己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和曱 基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基; 和芳烷基，例如节基和苯乙基。由f表示的卣代烃基的实例包括但不 限于3， 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2,2-三氟乙 基、2， 2， 3, 3-四氟丙基和2， 2， 3, 3， 4， 4， 5， 5-八氟戊基。
由W表示的烯基(其可以相同或不同)典型地具有2~约10个碳 原子，或者2~6个碳原子，例如但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、 己烯基和辛烯基。
在有机硅树脂的式(I)中，下标w、 x、 y和z是摩尔分数。下标w 典型地具有0~ 0. 8、或者0. 02 ~ 0. 75、或者0. 05 ~ 0. 3的数值；下标 x典型地具有0 ~ 0. 6、或者0 ~ 0. 45、或者0 ~ 0. 25的数值；下标y典 型地具有0 ~ 0. 99、或者0. 25 ~ 0. 8、或者0. 5 ~ 0. 8的数值；下标z典 型地具有0~ 0. 75、或者0~ 0. 55、或者0~ 0. 25的数值。此外，比值 y+z/(w+x+y+z)典型地为0. 2~0. 99，或者为0. 5~0. 95，或者为0. 65 ~ 0. 9。另夕卜，比值w+x/ (w+x+y+z)典型地为0. 01 ~ 0. 80，或者为0. 05 ~ 0. 5，或者为0. 1~ 0. 35。
典型地，有机硅树脂中的1(2基团的至少50 mol%、或者至少65 mol%、或者至少80 mol。/。为烯基。
所述有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500 ~ 50， 000，或者 为500 ~10，000，或者为1， 000 ~ 3， 000，其中通过凝胶渗透色谦法使 用小角激光散射检测器或者折光率检测器和有机硅树脂(MQ)标准样品 测定分子量。
所述有机硅树脂的在25。C下的粘度典型地为0. 01 ~ 100， 000 Pa ' s,或者为0. 1 ~ 10， 000 Pa s，或者为1 ~ 100 Pa s。
所述有机硅树脂典型地包含少于10%(w/w)、或者少于5%(w/w)、或者少于2。/。(w/w)的与硅键合的羟基，如通过"Si NMR测定的。
所述有机硅树脂包含与R^2Si0w单元(即，M单元)和/或R22Si02/2 单元(即，D单元)组合的R'Si03/2单元(即，T单元)和/或Si04/2单元(即， Q单元)，其中R'和R2如上述描述和举例说明的。例如，有机硅树脂可 以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、和MTQ树脂、和MDTQ 树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、或MDQ树脂。
有机硅树脂的实例包括但不限于下式的树脂 (Vi2MeSi01/2) 。.25 (PhSi03/2) o.75 、 (ViMe2Si01/2) 。25 (PhSi03/2) Q.75 、 (ViMe2Si01/2) 。.25 (MeSi03/2) 。.25 (PhSi03/2) 。.5。 、 (ViMe2S i01/2) 。. 15 (PhS i03/2) 。. 75 (S i04/2) 。. i 、 和
(Vi2MeSi01/2)Q.15(ViMe2Si01/2)u(PhSi03/2)。.75，其中Me为甲基，Vi为乙 烯基，Ph为苯基，和括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在上述 式中，未指定单元的顺序。
组分(A)可以是单一的有机硅树脂或者包含两种或更多种不同有 机硅树脂的混合物，各自如上所述。
制备有机硅树脂的方法为本领域中公知的，这些树脂中有许多是 市售可得的。有机硅树脂典型地通过将适合的氯硅烷前体的混合物在 有机溶剂例如甲苯中共水解来制备。例如，基本上由1^223101/2单元 和R'Si03,2单元组成的有机硅树脂可以通过使式^R^SiCl的化合物和 式！^SiCl3的化合物在甲苯中共水解来制备，其中W和R2如上述定义 和举例说明的。将含水的盐酸和有机硅水解产物分离并将该水解产物 用水洗涤以除去残留的酸，将其在温和的缩合催化剂的存在下加热， 以使树脂"稠化(body)"到必要的粘度。如果期望，可以将所述树脂 进一步在有机溶剂中用缩合催化剂处理，以降低与硅键合的羟基的含 量。或者，可以将包含不同于氯的可水解基团例如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(O)CH" -N(CH3)2、 NHCOCH3、和-SCH3的硅烷用作共水解反应中的起 始原料。所述树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩 合的程度、和处理条件。
组分(B)为足以使组分(A)的有机硅树脂固化的量的具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子的至少 一种有机硅化合物。
有机硅化合物具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子，或者
具有每分子平均至少三个与硅键合的氢原子。通常理解的是，组分(A)
氢原子的平均数之^大于4时i生交联。' — '
所述有机硅化合物可以是有机氢硅烷或有机氢硅氧烷。有机氢珪 烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同样地，有机氢硅氧 烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可 以是直链的、支链的、环状的、或树脂状的。环硅烷和环硅氧烷典型 地具有3~12个硅原子、或者3~10个硅原子、或者3 4个硅原子。 在无环的聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的氢原子可以处于末端、侧 链、或同时处于末端和侧链位置。
有机氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双 [(P-二甲基曱硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二曱硅烷基乙烷、1，3, 5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷、聚(曱基亚甲 硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。
有机氢硅烷也可为式HR、Si-R3-SiR、H，其中R1为C1-10烃基或 Cl-lO卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，和f为选自下式的不含脂 族不饱和的亚烃基<formula>formula see original document page 14</formula>其中g为1~6。由r表示的烃基和卣代烃基如上述对于组分(A) 的有机硅树脂定义和举例说明的。
式HR、Si-R3-SiR、H(其中W和R4口上面描述 举例说明的)的有机氩硅烷的实例包括但不限于下式的硅烷:
-Si(CH3)2H
H(CH3)2Si.
H(C2H4)2Si
H(CH3)2Si
-Si(C2H4)2H
Si(CH3)2H
Si(CH3)2H
Si(CH3)2H
、 和
Si(CH3)2H
有机氢硅氧烷的实例包括但不限于1， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷、 1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三曱基环三硅氧烷、以三甲基甲硅烷氧基封端的聚(曱基氢硅氧烷)、 以三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、以二甲 基氢曱硅烷氧基封端的聚(曱基氢硅氧垸)和基本上由HMe2Si01/2单 元、Me3Si0w单元和Si0,/2单元组成的树脂，其中Me为甲基。
有机氢硅氧烷还可以是式 (R^Si01/2) w (R42Si02/2) x (R'Si03/2) y (S i04/2) z (I I)的有机氢聚硅氧烷树 脂，其中W为Cl-lO烃基或Cl-lO囟代烃基，二者都不含脂族不饱 和，W为W或具有至少一个与硅键合的氢原子的有机甲硅烷基烷基基 团，w为0 ~ 0. 8, x为0 ~ 0. 6， y为0 ~ 0. 99, z为0~ 0. 75, w+x+y+z=l,y+z/(w+x+y+z)为0. 2~0. 99,和w+x/(w+x+y+z)为0.01~0. 8，条件 是至少50 mol。/。的基团！^是有机甲硅烷基烷基。
由R1表示的烃基和卣代烃基如上面对于组分(A)的有机硅树脂所 描述和举例说明的。由114表示的有机甲硅烷基烷基的实例包括但不限 于下式的基团
-CH2CH2Me2Si-
-CH2CH2Me2Si-
-CH2CH2MePhSi-
-SiMe2H
-SiPhMeH
-SiPh2H
-CH2CH2MePhSi-
-SiMe2H
—CH2CH2SiMe2H、
-CH2CH2SiMe2CJ2nSiMe2H、
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH、
-CH2CH2SiMePhH、
-CH2CH2SiPh2H、
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H、
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H、
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH、和
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，其中Me为甲基，Ph为苯基， 下标n为2-10的数值。
在有机氢聚硅氧烷树脂的式(II)中，下标w、 x、 y、和z是摩尔 分数。下标w典型地具有0~ 0. 8、或者0. 02 ~ 0. 75、或者0. 05 ~ 0. 3 的数值；下标x典型地具有0~0. 6、或者0~0. 45、或者0~0. 25的 数值；下标y典型地具有0~ 0. 99、或者0. 25 ~ 0. 8、或者0. 5 ~ 0. 8 的数值；下标z典型地具有0~ 0. 75、或者0~ 0. 55、或者0~ 0. 25的数值。此外，比值y+z/ (w+x+y+z)典型地为0. 2 ~ 0. 99，或者为0. 5 ~ 0. 95,或者为0. 65 ~ 0. 9。另夕卜，比值w+x/ (w+x+y+z)典型地为0. 01 ~ 0.80，或者为0.05~0.5，或者为0.1~0.35。
典型地，有机氢聚硅氧烷树脂中114基团的至少50 mol%、或者至 少65moU、或者至少80moU为具有至少一个与硅键合的氢原子的有 机曱硅烷基烷基。
所述有机氢聚硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为500 ~ 50,000，或者为500 ~ 10， 000，或者为1， 000 ~ 3， 000，其中通过凝胶 渗透色谙法使用小角激光散射检测器或者折光率检测器和有机硅树脂 (MQ)标准样品测定分子量。
所述有机氬聚硅氧烷树脂典型地包含少于10%(w/w)、或者少于 5%(w/w)、或者少于2%(w/w)的与硅键合的羟基，如通过29Si NMR测定 的。
所述有机氢聚硅氧烷树脂包含与R^2SiO^单元(即，M单元)和/ 或R、Si02/2单元(即，D单元)组合的R'SiOw单元(即，T单元)和/或Si04/2 单元(即，Q单元)，其中W和R4如上述描述和举例说明的。例如，有 机氢聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、和 MTQ树脂、和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、或 MDQ树脂。
有机氢聚硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式的树脂 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。12 (PhSi03/2) 。.88、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。.17 (PhSi03/2) 。.83、 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。17 (MeSi03/2) 。.17 (PhSi03/2) 。.66 、 ((HMe2S iC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。. 15 (PhSi03/2) 。. 75 (S i04/2) 0.10、 和 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSiOm) 。.。s ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2Si01/2 )。.。6(PhSi03/2)o.86，其中Me为曱基，Ph为苯基，(^4表示对-亚苯基， 和括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在上述式中，未指定单元 的顺序。
組分(B)可以是单一的有机硅化合物或者包含两种或更多种不同。例如，组分(B)可以是单一的 有机氢硅烷、两种不同的有机氢硅烷的混合物、单一的有机氢硅氧烷、 两种不同的有机氢硅氧烷的混合物、或者有机氢硅烷和有机氢硅氧烷 的混合物。特别地，组分(B)可以是包含如下的混合物基于组分(B) 的总重量至少0. 5%(w/w)、或者至少50%(w/w)、或者至少75。/"w/w)的 式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂、和有机氢硅烷和/或有机氢硅氧烷，所 述有机氢硅烷和/或有机氢硅氧烷不同于所述有机氢聚硅氧烷树脂。
组分(B)的浓度为足以使组分(A)的有机硅树脂固化(交联)。组分 (B)的确切量取决于所需的固化程度，其通常随组分(B)中的与硅键合 的氢原子的摩尔数与组分(A)中的烯基的摩尔数之比增大而增加。组分 (B)的浓度典型地足以以每摩尔的组分(A)中的烯基计提供0. 4~2摩 尔的与硅键合的氢原子，或者0. 8~ 1. 5摩尔的与硅键合的氢原子，或 者0. 9~1.1摩尔的与硅键合的氢原子。
制备包含与硅键合的氢原子的有机硅化合物的方法为本领域公知 的。例如，可以通过格氏试剂与烷基或芳基卣化物的反应制备有机氢 硅烷。具体地，式HR、Si-RtSiR、H的有机氢硅烷可以如下制备在乙 醚中用镁处理式R乂的芳基二囟化物以产生相应的格氏试剂，然后用 格氏试剂处理式HR、SiCl的氯硅烷，其中r和f如上述描述和举例说 明的。
制备有机氢硅氧烷的方法，例如有机卣代硅烷的水解和缩合，也 是本领域公知的。
另外，式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂可以如下制备使(a)式
(r^siom) w (r22sio2/j x oesi03/2) y (si04/2) z (i)的有机硅树脂与(b)具有
每分子平均2 ~ 4个与硅键合的氩原子和分子量小于1， 000的有机硅化 合物，在(c)氢化硅烷化催化剂和任选的(d)有机溶剂的存在下反应， 其中W为Cl-10烃基或Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和， R2为W或烯基，w为0~0. 8，x为0~0. 6，y为0~0. 99， z为0~0. 75， w+x+y+z=l， y+z/ (w+x+y+z)为0. 2 ~ 0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01 ~ 0.8，条件是有机硅树脂(a)具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基，和(b)中的与硅键合的氢原子与(a)中的烯基的摩尔比为1. 5 ~ 5。
有机硅树脂(a)如上述对于有机硅组合物中的组分(A)所描述和举
例说明的。有机硅树脂(a)可以与在可氢化硅烷化固化的有机硅组合
物中用作组分(A)的有机硅树脂相同或不同。
有机硅化合物(b)是具有每分子平均2~4个与硅键合的氢原子的
至少一种有机硅化合物。或者，有机硅化合物具有每分子平均2~3 个与硅键合的氢原子。有机硅化合物的分子量典型地小于l，OOO，或
者小于750，或者小于500。有机硅化合物中的与硅键合的有机基团选
自烃基和卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，如上面对于组分(A)的有
机硅树脂的分子式中的W所描述和举例说明的。
有机硅化合物(b)可以是有机氬硅烷或有机氢硅氧烷。有机氬硅烷 可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同样地，有机氢硅氧烷 可以是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以 是直链的、支链的或环状的。环硅烷或环硅氧烷典型地具有3~ 12个 硅原子、或者3~ IO个硅原子、或者3~4个硅原子。在无环的聚硅烷 和聚硅氧烷中，与硅键合的氢原子可以处于末端、侧链、或者同时处 于末端和侧链位置。
有机氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双 [(P-二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1,3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1,3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷。有机氢硅烷 也可以为式HR、Si-RlSiR、H，其中R1和113如上述描述和举例说明的。
有机氢硅氧烷的实例包括但不限于1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷、 1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基甲硅烷氧基)硅烷和1,3,5-三曱基环三硅氧烷。
有机硅化合物(b)可以是单一的有机硅化合物或包含两种或更多 种不同有机硅化合物的混合物，各自如上所述。例如，组分(B)可以是 单一的有机氢硅烷、两种不同的有机氢硅烷的混合物、单一的有机氢 硅氧烷、两种不同的有机氢硅氧烷的混合物、或者有机氢硅烷和有机 氢珪氧烷的混合物。制备有机氢硅烷的方法，例如如上所述的格氏试剂与烷基或芳基 卣化物的反应，为本领域公知的。同样地，制备有机氢硅氧烷的方法， 例如有机卣代硅烷的水解和缩合，是本领域公知的。
氢化硅烷化催化剂(C)可以是任何公知的包括铂族金属(即，铂、 铑、钉、把、锇和铱)或包含铂族金属的化合物的氢化硅烷化催化剂。 由于在氢化硅烷化反应中的高活性，优选所述铂族金属是铂。
氢化硅烷化催化剂包括由Willing在美国专利3, 419, 593中披露 的氯铂酸与某些含乙烯基的有机硅氧烷的复合物，所述专利通过引用 并入本文。这种类型的一种催化剂是氯铂酸与1，3-二乙烯基 -1， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂还可以是担栽型氢化硅烷化催化剂，其包含在 表面上具有铂族金属的固体载体。担载型催化剂可以方便地通过例如 将反应混合物过滤而与有机氢聚硅氧烷树脂产物分离。担载型催化剂 的实例包括但不限于碳载铂、碳载钯、碳载钌、碳载铑、二氧化硅载 铂、二氧化硅载钯、氧化铝载铂、氧化铝载钯、和氧化铝载钌。
有机溶剂(d)为至少一种有机溶剂。有机溶剂可以是在本发明方法 的条件下不与有机硅树脂(a)、有机硅化合物(b)或有机氬聚硅氧烷树 脂反应并且可与组分(a) 、 (b)和有机氢聚硅氧烷树脂混溶的任何非质 子或偶极非质子有机溶剂。
有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、 正庚烷、异辛烷和十二烷；环脂族烃，例如环戊烷和环己烷；芳族烃， 例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二氧 杂环己烷；酮类，例如曱基异丁基酮(MIBK);闺代烷烂，例如三氯乙 烷；和卣代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂(d)可以是单一的有机溶 剂或包含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，各自如上所述。
所述反应可以在适于氢化硅烷化反应的任何标准反应器中进行。 适当的反应器包括玻璃和聚四氟乙烯内衬的玻璃反应器。优选地，反 应器装备有搅拌装置，例如搅拌器。此外，优选地，反应在惰性气氛 例如氮气或氩气中在无湿分的情况下进行。可以将有机硅树脂、有机硅化合物、氢化硅烷化催化剂和任选的
有机溶剂以任何顺序合并。典型地，在引入有机硅树脂(a)和任选的有 机溶剂(d)之前将有机硅化合物(b)和氢化硅烷化催化剂(c)合并。
所述反应典型地在0 150。C、或者室温(约23土2。C) ~115匸的温 度下进行。当温度低于(TC时，反应速率一般非常慢。
反应时间取决于若干因素，例如有机硅树脂和有机硅化合物的结 构以及温度。在室温(约23±2°C) ~ 150。C的温度下，反应时间典型地 为1~24小时。可以通过常规实验确定最佳反应时间。
有机硅化合物(b)中的与硅键合的氢原子与有机硅树脂(a)中的烯 基的摩尔比典型地为1.5~5，或者为1.75~3，或者为2~2.5。
氢化硅烷化催化剂(c)的浓度为足以催化有机硅树脂(a)与有机硅 化合物(b)的加成反应。典型地，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以提 供基于有机硅树脂(a)和有机硅化合物(b)的总重量为0. 1 ~ lOOOppm 的铂族金属，或者为1 ~ 500ppm的铂族金属，或者为5-150ppm的铂 族金属。铂族金属低于0. lppm时反应速率非常慢。使用超过1000ppm 的铂族金属不会引起反应速率的明显增加，并且因此是不经济的。
有机溶剂(d)的浓度，基于反应混合物的总重量，典型地为0~ 99%(w/w)，或者为30~80%(w/w)，或者为45 ~ 60% (w/w)。
在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的第一实施方案中有机氬聚 硅氧烷树脂可以在不进行分离或纯化的情况下使用，或可以通过常规 的蒸发方法将所述树脂与大部分溶剂分离。例如，可以将反应混合物 在降低的压力下加热。此外，在用于制备有机氢聚硅氧烷树脂的氬化 硅烷化催化剂是如上所述的担栽型催化剂时，可以通过过滤反应混合 物而容易地将所述树脂与氢化硅烷化催化剂分离。然而，在不将有机 氢聚硅氧烷树脂与用于制备树脂的氢化硅烷化催化剂分离时，可将所 述催化剂用作可氬化硅烷化固化的有机硅组合物的第一实施方案的组 分(C)。
可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的组分(C)是促进组分(A)与组 分(B)的加成反应的至少一种氬化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可以是任何公知的氢化硅烷化催化剂，包括铂族金属、包含铂族金属的 化合物、微嚢化的含铂族金属的催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、 钯、锇和铱。由于在氢化硅烷化反应中的高活性，优选所述铂族金属 是铂。
优选的氢化硅烷化催化剂包括由Willing在美国专利3， 419， 593 中披露的氯铂酸与某些含乙烯基的有机硅氧烷的复合物，所述专利通 过引用并入本文。优选的这种类型的催化剂是氯铂酸与1，3-二乙烯基 -1， 1， 3， 3-四曱基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂还可以是微嚢化的含铂族金属的催化剂，其包 含包胶在热塑性树脂中的铂族金属。包含微嚢化的氢化硅烷化催化剂 的组合物在环境条件下是长时间(典型地为若干月或更长的时间)稳定 的，但是在高于所述热塑性树脂的熔点或软化点的温度下相对迅速地 固化。微嚢化的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域公知的，如 在美国专利4，766，176以及其中引用的参考文献；和美国专利 5， 017, 654中举例说明的。.
组分(C)可以是单 一 的氢化硅烷化催化剂或者包含两种或更多种 不同催化剂的混合物，所述不同催化剂在至少 一种性质上是不同的， 例如在结构、形式、铂族金属、络合配体、和热塑性树脂方面。
组分(C)的浓度为足以催化组分(A)与组分(B)的加成反应。典型 地，组分(C)的浓度足以提供基于组分(A)和(B)的总重量为0.1-1000 ppm的铂族金属，优选为1 ~ 500 ppm的铂族金属，和更优选为5 ~ 150 ppm的铂族金属。铂族金属低于0.1 ppm时固化速率非常慢。使用超 过1000 ppra的铂族金属不会引起固化速率的明显增加，并且因此是不 经济的。
根据第二实施方案，可氩化硅烷化固化的有机硅组合物包含(AO 式(R^Si01/2) w (R52Si02/2)x (R5Si03/2)y (Si04/2) z (III)的有机硅树脂，其中 W为CI-10烃基或Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，115为 R'或-H， w为0~0. 8， x为0~0. 6， y为0~0. 99， z为0~0. 75， w+x+y+z-1, y+z/ (w+x+y+z)为0. 2 ~ O. 99，和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01 ~o. 8，条件是有机硅树脂具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子；
(BO具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基的有机硅化合物，其量 为足以使有机硅树脂固化；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组 分 (AO 是 至 少 一 种 式 (R^Si01/2) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (111)的有机硅树脂，其中 R'为Cl-10经基或Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，W为 R或一H， w为0~ 0. 8， x为0~ 0. 6, y为0~ 0. 99， z为0~ 0. 75， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)为0.2 ~ 0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01~ 0.8，条件是有机硅树脂具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子。 在式(III)中,R1、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)、 和w+x/(w+x+y+z) 如上面对于式(I)的有机硅树脂所描述和举例说明的。
典型地，有机硅树脂中R5基团的至少50mol%、或者至少65mol%、 或者至少80 mol。/。为氩。
所述有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500 ~ 50， 000，或者 为500 ~10，000,或者为1， 000 ~ 3， 000，其中通过凝胶渗透色谱法使 用小角激光散射检测器或者折光率检测器和有机硅树脂(MQ)标准样品 测定分子量。
所述有机硅树脂的在25。C下的粘度典型地为0.01 - 100, 000 Pa . s,或者为0. 1 ~ 10， 000 Pa s，或者为1 ~ 100 Pa . s。
有机硅树脂典型地包含少于10%(w/w)、或者少于5。/。(w/w)、或者 少于2。/。(w/w)的与硅键合的羟基，如通过"Si NMR测定的。
所述有机硅树脂包含与R^2SiOw2单元(即，M单元)和/或R52Si02/2 单元(即，D单元)组合的R5SiOm单元(即,T单元)和/或SiOw单元(即， Q单元)。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、 DTQ树脂、和MTQ树脂、和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树 脂、MTQ树脂、或MDQ树脂。
适合用作组分(AO的有机硅树脂的实例包括但不限于下式的树
脂
(HMe2Si 01/2) 0 25 (PhSi 03/2) 0 75 、(HMeS i 02/2) o. 3 (PhS i 03/2) 。. 6 (MeS i 03/2) 。. ！ 、 和
(Me3SiO^)u(H2Si02/2)u(MeSi03/2)。.4(PhSi03/2)"，其中Me为曱基，Ph为苯基，和括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在上述式中，未
指定单元的顺序。
组分(AO可以是单一的有机硅树脂或者包含两种或更多种不同有
机硅树脂的混合物，各自如上所述。
制备包含与硅键合的氢原子的有机硅树脂的方法是本领域公知的，这些树脂中有许多是市售可得的。有机硅树脂典型地通过将适合的氯硅烷前体的混合物在有机溶剂例如曱苯中共水解来制备。例如，基本上由R^2Si0m单元和R5Si0w单元组成的有机硅树脂可以通过将式R^2SiCl的化合物和式RSSiCl3的化合物在曱苯中共水解来制备，其中W和R5如上述描述和举例说明的。将含水的盐酸和有机硅水解产物分离并将该水解产物用水洗涤以除去残留的酸，将其在温和的非碱性缩合催化剂的存在下加热，以使树脂"稠化(body)"到必要的粘度。如果期望，可以将所述树脂进一步在有机溶剂中用非碱性缩合催化剂处理，以降低与硅键合的羟基的含量。或者，可以将包含不同于氯的可水解基团例如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3、和-SCH3的硅烷用作共水解反应中的起始原料。树脂产物的性质取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合的程度和处理条件。
组分(B')为足以使组分(A')的有机硅树脂固化的量的具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基的至少 一种有机硅化合物。
所述有机硅化合物包含每分子平均至少两个与硅键合的烯基，或者每分子平均至少三个与硅键合的烯基。通常理解的是，组分(A')的每个分子中的与硅键合的氢原子的平均数与组分(B')的每个分子中的与硅键合的烯基的平均数之和大于4时发生交联。
所述有机珪化合物可以是有机硅烷或有机珪氧烷。有机硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同样地，有机硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的、或树脂状的。环硅烷或环硅氧烷典型地具有3~12个硅原子、或者3 1Q个硅原子、或者3 4个硅原子。在无环的聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的烯基可以处于末端、侧链、或者同时处于末端和侧链位置。
适合用作组分(B')的有机硅烷的实例包括但不限于下式的硅烷VhSi 、PhSiVi3 、MeSiVi3 、PhMeSiVi2 、Ph2SiVi2 、 和PhSi (CH2CH=CH2)3，其中Me为甲基，Ph为苯基，和Vi为乙烯基。
适合用作组分(B')的有机硅氧烷的实例包括但不限于下式的硅氧烷各式
PhSi (OSiMe2Vi)3 、 Si (0SiMe2Vi) 4 、 MeSi (OSiMeJi) 3 、 和Ph2Si (OSiMe2Vi)2,其中Me为曱基、和Ph为苯基。
组分(B')可以是单一的有机硅化合物或者包含两种或更多种不同有机硅化合物的混合物，各自如上所述。例如，组分(BO可以是单一的有枳J圭烷、两种不同的有机硅烷的混合物、单一的有才几硅氧烷、两种不同的有机硅氧烷的混合物、或者有机硅烷和有机硅氧烷的混合物。
组分(B')的浓度为足以使组分(A')的有机硅树脂固化(交联)。组分(B')的确切量取决于所需的固化程度，其通常随组分(B0中的与硅键合的烯基的摩尔数与组分(A')中的与硅键合的氢原子的摩尔数之比增大而增加。组分(BO的浓度典型地足以以每摩尔的组分(A')中的与硅键合的氢原子提供0. 4~2摩尔的与硅键合的烯基、或者0. 8~1.5摩尔的与硅键合的烯基、或者0. 9~1.1摩尔的与硅键合的烯基。
制备包含与硅键合的烯基的有机硅烷和有机硅氧烷的方法是本领域中公知的，这些化合物中有许多是市售可得的。
有机硅组合物的第二实施方案的组分(C)如上面对于第一实施方案的组分(C)所描述和举例说明的。
根据第三实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含(A)式(R^Si01/2) w (R22Si02/2) x (WSi03/2) y (Si04/2) "I)的有机硅树脂;(B)具
有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物，其量为足以使有机硅树脂固化；(C)催化量的氢化硅烷化催化剂；和(D)选自式(U^R^SiOO^SiOhSil^R^IV)和(i i) R5R、Si0 (R^SiO) bSiR、R5 (V)的硅橡胶(silicone rubber);其中W为C1-10烃基或Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，！^为R'或烯基，R5为Ri或-H，下标a和b各自为1~4， w为0~0. 8， x为0~0. 6， y为0~0. 99， z为0~0.75, w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)为0. 2 ~ 0. 99，和w+x/(w+x+y+z)为0. 01~0. 8，条件是有机硅树脂和硅橡胶(D) (i)各自具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基，硅橡胶(D) (H)具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子，和硅橡胶(D)中的与硅键合的烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)中的与硅键合的烯基的摩尔比为0. 01 ~0. 5。
有机硅组合物的第三实施方案的组分(A) 、 (B)和(C)如上面对于第一实施方案所描述和举例说明的。
组分(B)的浓度为足以使组分(A)的有机硅树脂固化(交联)。当组分(D)为(D) (i)时，组分(B)的浓度为使得组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)和组分(D) (i)中的与硅键合的烯基的摩尔数之和的比值典型地为0.4~2，或者为0. 8~1.5，或者为0. 9~1.1。此外，当组分(D)为(D) (ii)时，组分(B)的浓度为使得组分(B)和组分(D) 中的与硅键合的氢原子的摩尔数之和与组分(A)中的与硅键合的烯基的摩尔数的比值典型地为0.4~2，或者为0.8~1.5，或者为0. 9~ 1. 1。
组分(D)为选自下式的硅橡胶(i) R^SiO (R22SiO) aSiR、R1 (IV)和(ii)R5R、SiO(I^R5SiO)bSiR、R5(V);其中1^为C1-10烃基或Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，W为R'或烯基，RS为W或-H，和下标a和b各自为l 4,条件是硅橡胶(D) (i)具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基，和硅橡胶(D) (ii)具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子。
组分(D) (i)是至少一种式R^2SiO(R22SiO)aSiR22Ri(IV)的硅橡胶，其中W和112如上面描述和举例说明的，和下标a为1~4，条件是珪橡胶(D) (i)具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基。或者，下标a为2~4或2~ 3。适合用作组分(D) (i)的硅橡胶的实例包括但不限于下式的硅橡
胶
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO (Ph2SiO) aSiMe2Vi 、 和 ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯 基，和下标a为1 ~ 4。
组分(D) (i)可以是单一的硅橡胶或者包含两种或更多种不同硅橡 胶的混合物，其各自具有式(IV)。
组分(D) (ii)是至少一种式R5R、SiO(rR5SiO)bSiR、R500的硅橡 胶；其中W和R5如上面描述和举例说明的，和下标b为1~4，条件是 硅橡胶(D) (ii)具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子。或者，下 才示b为2 4或2 3。
适合作为组分(D) (ii)的硅橡胶的实例包括但不限于下式的硅橡
胶
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H 、HMe2SiO (Ph2SiO) bSiMe2H 、 HMe2SiO(PhMeSiO)b SiMe2H、和HMe2SiO (Ph2SiO) 2 (Me2SiO) 2SiMe2H，其 中Me为甲基，Ph为苯基，和下标b为l 4。
组分(D) (ii)可以是单一的硅橡胶或者包含两种或更多种不同硅 橡胶的混合物，其各自具有式(V)。
硅橡胶(D)中的与硅键合的烯基或与硅键合的氬原子与有机硅树 脂(A)中的与硅键合的烯基的摩尔比典型地为0.01~0.5，或者为 0. 05 ~ 0. 4，或者为0. 1 ~ 0. 3。
制备包含与硅键合的烯基或与硅键合的氢原子的硅橡胶的方法是 本领域中公知的，这些化合物中有许多是市售可得的。
根据第四实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含(A') 式(R^Si01/2)w(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y (Si04/2)"III)的有机硅树脂;(B') 具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基的有机硅化合物，其量为足 以使有机硅树脂固化；(C)催化量的氢化硅烷化催化剂；和(D)选自式 (i) "、SiO (R22SiO) aSiR、R1 (IV)和(i i) R^SiO (R^SiO) b SiR、Rs (V)的 硅橡胶；其中W为Cl-10烃基或Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，f为f或烯基，115为R'或-H，下标a和b各自为l 4, w为 0~0. 8, x为0~0. 6, y为0~0.99, z为0~0. 75, w+x+y+z=l, y+z/ (w+x+y+z)为0. 2 ~ 0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01 ~ 0. 8，条件是 有机硅树脂和硅橡胶(D) (i i)各自具有每分子平均至少两个与硅键合 的氢原子，硅橡胶(D) (i)具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基， 和硅橡胶(D)中的与硅键合的烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂 (AO中的与硅键合的氩原子的摩尔比为0. 01 ~ 0. 5。
有机硅组合物的第四实施方案的组分(AO 、 (BO和(C)如上面对于 第二实施方案所描述和举例说明的，第四实施方案的组分(D)如上面对 于第三实施方案所描述和举例说明的。
组分(B')的浓度为足以使组分(A')的有机硅树脂固化(交联)。当 组分(D)为(D) (i)时，组分(BO的浓度为使得组分(BO和组分(D) (i) 中的与硅键合的烯基的摩尔数之和与组分(AO中的与硅键合的氢原子 的摩尔数的比值典型地为0. 4~ 2，或者为0. 8 ~ 1. 5，或者为0. 9~ 1. 1。 此外，当组分(D)为(D) (ii)时，组分(B')的浓度为使得组分(BO中的 与硅键合的烯基的摩尔数与组分(AO和组分(D) (ii)中的与硅键合的 氢原子的摩尔数之和的比值典型地为0. 4~2，或者为0. 8~1.5,或者 为0. 9~ 1. 1。
硅橡胶(D)中的与硅键合的烯基或与硅键合的氩原子与有机硅树 脂(A')中的与硅键合的氢原子的摩尔比典型地为0. 01~0. 5，或者为 0.05-0. 4，或者为0.1-0.3。
根据第五实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含(A' 0 橡胶改性的有机硅树脂，其通过如下方式制备使式
(Rl22SiO丄(R22Si02/2)x(R!Si03/2)y(Si04/2)"I)的有机硅树脂和式
miOWSiOhSil^R5 (VI)的硅橡胶在氩化硅烷化催化剂和任选的 有机溶剂存在下反应以形成可溶性反应产物，其中W为C1-10烃基或 Cl-10卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，W为R'或烯基，115为r或 一H， c为大于4至1， 000, w为0 0. 8, x为0 0. 6， y为0 0. 99， z 为0 ~ 0. 75, w+x+y+z=l ， y+z/ (w+x+y+z)为0. 2 ~ 0. 99 ，和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01~0. 8，条件是有机硅树脂(I)具有每分子平均至少两个与硅键 合的烯基，硅橡胶(VI)具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子， 和硅橡胶(VI)中的与硅键合的氢原子与有机硅树脂(I)中的与硅键合 的烯基的摩尔比为0. 01~0. 5; (B)具有每分子平均至少两个与硅键合 的氢原子的有机硅化合物，其量为足以使橡胶-改性的有机硅树脂固 化；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
有机硅组合物的第五实施方案的组分(B)和(C)如上面对于第一实
施方案所描述和举例说明的。
组分(B)的浓度为足以使橡胶改性的有机硅树脂固化(交联)。组分
(B)的浓度为使得组分(B)和硅橡胶(VI)中的与硅键合的氢原子的摩尔 数之和与有机硅树脂(I)中的与硅键合的烯基的摩尔数之比典型地为 0.4~2，或者为0.8~1.5，或者为0.9~1.1。
组分(A〃)是如下制备的橡胶改性的有机硅树脂使至少一种式
G^R22SiO丄(R22Si02丄(R'Si03/2)y(SiOv2)"I)的有机硅树脂与至少一 种式R5R、SiOWSiO)cSiR、R5(VI)的硅橡胶在氩化硅烷化催化剂和任 选的有机溶剂的存在下反应，以形成可溶性反应产物，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上面描述和举例 说明的，和下标c为大于4至1， 000。
式(I)的有机硅树脂如上述对于有机硅组合物的第一实施方案所 描述和举例说明的。此外，氢化硅烷化催化剂和有机溶剂如上面对于 制备式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法中所描述和举例说明的。如 本文中使用的，术语"可溶性反应产物"是指，当存在有机溶剂时， 用于制备组分(A")的反应的产物能混溶在有机溶剂中并且不形成沉淀 物或悬浮体。
在硅橡胶的式(VI)中，W和R5如上面描述和举例说明的，和下 标c典型地具有大于4至1， 000、或者10~ 500、或者10~ 50的数值。
式(VI)的硅橡胶的实例包括但不限于下式的硅橡胶 HMe2SiO(Me2SiO)5。SiMe2H 、 HMe2SiO (Me2SiO) !。SiMe2H 、HMe2SiO(PhMeSiO)25 SiMe2H、和Me3SiO (MeHSiO) 10SiMe3,其中Me为曱 基，Ph为苯基，和数字下标表示每一类型硅氧烷单位的数量。
式(VI)的硅橡胶可以是单一的硅橡胶或者包含两种或更多种不同 硅橡胶的混合物，其各自具有式(VI)。
制备包含与硅键合的氢原子的硅橡胶的方法是本领域中公知的， 这些化合物中有许多是市售可得的。
有机硅树脂(I)、硅橡胶(VI)、氢化硅烷化催化剂和有机溶剂可以 以任何顺序合并。典型地，在引入氢化硅烷化催化剂之前将有机硅树 脂、硅橡胶和有机溶剂合并。
所述反应典型地在室温(约23±2°C) ~ 150。C、或者室温 100。C 的温度下进行。
反应时间取决于若干因素，包括有机硅树脂和硅橡胶的结构以及 温度。典型地允许各组分反应足以完成氢化硅烷化反应的一段时间。 这意味着典型地允许各组分反应直到初始存在于硅橡胶中的与硅键合 的氢原子的至少95 mol%、或者至少98 mol%、或者至少99 moiy。已经 在氬化硅烷化反应中被消耗掉，如通过FTIR光镨法测定的。反应时间 典型地为在室温(约23±2°C) 100。C的温度下0. 5~24小时。可以采 用以下实施例部分中所述的方法通过常规实验确定最佳反应时间。
硅橡胶(VI)中的与硅键合的氢原子与有机硅树脂(I)中的与硅键 合的烯基的摩尔比典型地为0. 01~0. 5，或者为0. 05~0. 4,或者为 0. 1 ~ 0. 3。
氢化硅烷化催化剂的浓度为足以催化有机硅树脂(I)与硅橡胶(VI) 的加成反应。典型地，氢化硅烷化催化剂的浓度足以提供基于所述树 脂和橡胶的总重量为0. 1~ 1000 ppm的铂族金属。
有机溶剂的浓度，基于反应混合物的总重量，典型地为0~ 95%(w/w)，或者为10~ 75%(w/w)，或者为40~ 60%(w/w)。
在可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的第五实施方案中橡胶改性 的有机硅树脂可以在不进行分离或纯化的情况下使用，或可以通过常 规的蒸发方法将所述树脂与大部分溶剂分离。例如，可以将所述反应混合物在降低的压力下加热。此外，氢化硅烷化催化剂是如上所述的 担载型催化剂时，可以通过过滤反应混合物而容易地将橡胶改性的有 机硅树脂与氲化硅烷化催化剂分离。然而，当不将橡胶改性的有机硅 树脂与用于制备树脂的氢化硅烷化催化剂分离时，可将所述催化剂用
作可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的第五实施方案的组分(c)。
根据第六实施方案，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物包含(A" 0 橡胶改性的有机硅树脂，其通过通过如下制备使式 (imsi01/2) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si(W z (III)的有机硅树脂和式 R^SiOO^SiOhSil^R1 (VII)的硅橡胶在氩化硅烷化催化剂和任选的
有机溶剂存在下反应，以形成可溶性反应产物，其中r为C1-10经基
或Cl-lO卣代烃基，二者都不含脂族不饱和，f为W或烯基，W为R1 或-H，下标d为大于4至1， 000， w为0 0. 8，x为0 0. 6，y为0 0.99, z为0~0. 75， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)为0. 2 ~ 0. 99，和 w+x/(w+x+y+z)为0. 01~0. 8，条件是有机硅树脂(III)具有每分子平 均至少两个与硅键合的氢原子，硅橡胶(VII)具有每分子平均至少两个 与硅键合的烯基，硅橡胶(VII)中的与硅键合的烯基与有机硅树脂(III) 中的与硅键合的氢原子的摩尔比为0. 01~0. 5; (B')具有每分子平均 至少两个与硅键合的烯基的有机硅化合物，其量为足以使橡胶改性的 有机硅树脂固化；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
有机硅组合物的第六实施方案的组分(BO和(C)如上面对于第二 实施方案所描述和举例说明的。
组分(B')的浓度为足以使橡胶改性的有机硅树脂固化(交联)。组 分(B')的浓度为使得组分(B')和硅橡胶(VII)中的与硅键合的烯基的 摩尔数之和与有机硅树脂(III)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之比 典型地为0.4~2，或者为0.8~1.5，或者为0.9~1.1。
组分(A' 〃 )为如下制备的橡胶改性的有机硅树脂使至少 一种式
(R^52Si(Ww(R52Si02/2)x(R5Si03/2)y(Si04/2)z(in)的有机硅树脂与至少
一种式R'R、SiO(R SiO)dSiR、f(VII)的硅橡胶在氢化硅烷化催化剂和 任选的有机溶剂存在下反应，以形成可溶性反应产物，其中R1、 R2、R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上面描述和举例 il明的，和下标d为大于4至1， 000。
式(III)的有机硅树脂如上述对于可氢化硅烷化固化的有机硅组 合物的第二实施方案所描述和举例说明的。此外，氢化硅烷化催化剂 和有机溶剂如上面对于制备式(II)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法中所 描述和举例说明的。如有机硅组合物的前一实施方案中使用的，术语 "可溶性反应产物"是指，当存在有机溶剂时，用于制备组分(A"O 的反应的产物能混溶在有机溶剂中并且不形成沉淀物或悬浮体。
在硅橡胶的式(VII)中，W和R2如上面描述和举例说明的，和下 标d典型地具有4~ 1， 000、或者10~ 500、或者10~50的数值。
式(VII)的硅橡胶的实例包括但不限于下式的硅橡胶
ViMe2SiO(Me2SiO)5。SiMe2Vi、 ViMe2SiO (Me2SiO) ^SiMeJi 、 ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi、和Vi2MeSiO (PhMeSiO) 25SiMe2Vi ，其中 Me为曱基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，和数字下标表示每一类型硅氧 烷单位的数量。
式(VII)的硅橡胶可以是单一的硅橡胶或者包含两种或更多种不 同硅橡胶的混合物，其各自具有式(VII)。
制备包含与硅键合的烯基的硅橡胶的方法是本领域中公知的，这 些化合物中有许多是市售可得的。
制备组分(A'' O的反应可以以上述制备有机硅组合物的第五实施 方案的组分(A")的方式进行，不同之处在于将式(I)的有机硅树脂和式
(VI) 的硅橡胶分别替换为式(III)的树脂和式(VII)的橡胶。硅橡胶
(VII) 中的与硅键合的烯基与有机硅树脂(III)中的与硅键合的氢原子 的摩尔比为0. 01~0. 5，或者为0.05-0.4，或者为0.1~0. 3。此外， 典型地允许有机硅树脂和硅橡胶反应足以完成氢化硅烷化反应的一段 时间。这意味着典型地允许各组分反应直到初始存在于橡胶中的与硅 键合的烯基的至少95 mol%、或者至少98 mol%、或者至少99 mol。/。已 经在氢化硅烷化反应中被消耗掉，如通过FTIR光镨法测定的。
本发明方法的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可以包含其它成分，条件是所述成分不会阻止有机硅组合物固化形成具有低热膨胀系 数、高拉伸强度和高模量的被固化的有机硅树脂，如下所述的。其它
成分的实例包括但不限于氢化硅烷化催化剂抑制剂，例如3-曱基-3-戊烯-1-炔、3， 5-二甲基-3-己烯-l-炔、3， 5-二曱基-1-己炔-3-醇、 l-乙炔基-l-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基 膦；粘合促进剂，例如在美国专利4, 087， 585和5， 194， 649中教导的 粘合促进剂；染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外稳定剂；阻燃 剂；流动控制添加剂；和稀释剂，例如有机溶剂和活性稀释剂。
例如，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物可以包含(E)活性稀释 剂，所述活性稀释剂包括(i)具有每分子平均至少两个与硅键合的烯基 和在25。C下的粘度为0. 001~2 Pa . s的有机硅氧烷，其中(E) (i)的 粘度不大于有机硅组合物的有机硅树脂(例如上述的组分(A)、 (A')、 (A")或(A'''))的粘度的20%和所述有机硅氧烷具有式 (R^SiO^a^SUnO^SiOwUSitWq,其中R1为C1-10烃基或 C1-10闺代烃基，二者都不含脂族不饱和，f为R'或烯基，m为0~ 0. 8， n = 0~1， p = 0~0. 25， q = 0~0. 2， m+n+p+q=l,和m+n不 等于0，条件是当p+q-0时，n不等于0并且烯基不都处于末端，和 (ii)具有每分子平均至少两个与硅键合的氢原子和在25'C下的粘度 为0. 001~2 Pa.s的有机氢硅氧烷，其量为足以以每摩尔的(E) (i) 的烯基计提供O. 5 3摩尔的在(E) (n)中的与硅键合的氢原子，其中 有机氢硅氧烷具有式(HR、SiOw)s(I^Si03/2)t(SiOv2)"其中^为C1-10 烃基或Cl-lO卤代烃基，二者都不含脂族不饱和，s为O. 25~0.8， t 为0~0. 5， v为0 0. 3， s+t+v=l，和t+v不等于0。
组分(E) (i)为至少一种具有每分子平均至少两个烯基和在25°C 下的粘度为0. 001~2 Pa's的有机硅氧烷，其中(E) (i)的粘度不大 于有机硅组合物的有机硅树脂的粘度的20%，和所述有机硅氧烷具有
式(R^22Si(W"R22Si02丄a^Si03/2)p(Si(Wq，其中^为C1-10烃基或
C1-10囟代经基，二者都不含脂族不饱和，112为！^或烯基，m为0~ 0.8, n=0~l， p = 0~0.25, q=0~0.2， m+n+p+q=l，和m+n不等于0,条件是当p+q-0时，n不等于0并且烯基不都处于末端(即， 有机硅氧烷中的烯基不是都处于R'R22SiOw单元中)。另外，有机硅氧 烷(E) (i)可以具有直链、支链或环状的结构。例如，在有机硅氧烷(E) (i) 的式中的下标m、 p、和q各自等于O时，所述有机硅氧烷为有机环硅氧烷。
有机硅氧烷(E) (i)的在25。C下的粘度典型地为0. 001~2Pa . s， 或者为0. 001 ~ 0, 1 Pa . s，或者为0. 001 ~ 0. 05 Pa . s。另外，有机 硅氧烷(E) (i)在25。C下的粘度典型地不大于可氢化硅烷化固化的有 机硅组合物中的有机硅树脂的粘度的20%，或者不大于10%,或者不 大于1%。
适合用作有机硅氧烷(E) (i)的有机硅氧烷的实例包括但不限于下 式的有机硅氧烷
(ViMeSiO)3 、 (ViMeSiO)4 、 (ViMeSiO)5 、 (ViMeSiO)6 、 (ViPhSiOh 、 (ViPhSiOh 、 (ViPhSiO)5 、 (ViPhSiO)6 、 ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi 、 Me3SiO (ViMeSiO) nSiMe3、 和 (ViMe2SiO)4Si，其中Me为曱基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，和下标n 的数值为使得有机硅氧烷的在25'C下的粘度为0. G01 ~ 2 Pa s。
组分(E) (i)可以是单一的有机硅氧烷或者包含两种或更多种不同 有机硅氧烷的混合物，各自如上所述。制备烯基官能的有机硅氧烷的 方法是本领域公知的。
组分(E) (ii)为至少一种具有每分子平均至少两个与硅键合的氢 原子和在25。C下的粘度为0. 001 ~ 2 Pa's的有机氢硅氧烷，其量为足 以以每摩尔的(E) (i)的烯基计提供0.5 3摩尔的在(E) (ii)中的与硅 键合的氢原子，其中有机氢硅氧烷具有式 (HR、SiOu2)s(I^Si03/2)t(SiOw)v,其中W为C1-10烃基或C1-10卤代 烃基，二者都不含脂族不饱和，s为0. 25~0. 8， t为0~0，5， v为0~ 0.3， s+t+v=l，和t+v不等于0。
有机氢硅氧烷(E) (ii)在25。C下的粘度典型地为0.001~2 Pa . s，或者为0. 001 ~ 0. 1 Pa . s，或者为0. 001 ~ 0. 05 Pa s。适合用作有机氢硅氧烷(E) (i i)的有机氢硅氧烷的实例包括但不 限于下式的有机氢硅氧烷
PhSi (OSiMe2H)3、 Si(OSiMe2H)4、 MeSi (0SiMe2H)3 、 (HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3、和(HMe2SiO) 3SiOSi (Ph) (0SiMe2H) 2 ，其 中Me为曱基和Ph为苯基。
组分(E) (H)可以是单一的有机氢硅氧烷或者包含两种或更多种 不同有机氢硅氧烷的混合物，各自如上所述。制备有机氢硅氧烷的方 法是本领域公知的。
组分(E) (ii)的浓度为足以以每摩尔的(E) (i)的烯基计提供 0.5 3摩尔的在(E) (ii)中的与硅键合的氢原子，或者0.6~2摩尔的 与硅键合的氢原子，或者0. 9~1.5摩尔的与硅键合的氢原子。
在上述实施方案中，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物中的活性 稀释剂(E)的浓度(即，组分(E) (i)和(E) (ii)之和)基于有机硅树脂、 組分(A)、 (A')、 (A")、或(A〃')和有机硅化合物、组分(B)或(BO 的总重量典型地为0~90%(w/w)，或者为0~50%(w/w)，或者为0~ 20%(w/w)，或者为0~ 10%(w/w)。
所述有机硅组合物可以是在单一部分中包含有机硅树脂、有机硅 化合物、和氬化硅烷化催化剂的单部分组合物(one-part composition)，或者是在两个或更多个部分中包含这些组分的多部分 组合物(multi-part composition)。例如，多部分有机珪组合物可 以包括第一部分和第二部分，其中第一部分包含一部分有机硅树脂和 所有氳化硅烷化催化剂，第二部分包含剩余部分的有机硅树脂和所有 有机硅化合物。
单部分有机硅组合物典型地通过在有或者没有有机溶剂的帮助下
在环境温度下将主要组分和任何任选的组分以指定的比例组合而制 备。尽管在有机硅组合物将立即使用的情况下各个组分的加入顺序不 是关键性的，但是优选在低于约30。C的温度下最后加入氢化硅烷化催 化剂，以防止组合物的过早固化。此外，多部分有机硅组合物可以通 过将所述組分組合在各部分中而制备。混合可以通过本领域中已知的任何技术以间歇或连续的工艺进 行，例如研磨、混合和搅拌。具体的装置取决于各组分的粘度和最终 的有机硅组合物的粘度。
作为可氢化硅烷化固化的有机硅组合物的 一种替代方案，可缩合 固化的有机硅组合物对于本发明的有机硅组合物来说也是适合的。
可缩合固化的有机硅組合物典型地包含具有与硅键合的羟基或可
水解基团的有机硅树脂(A〃 〃 )，和任选的具有与硅键合的可水解基团
的交联剂(b'')和/或缩合催化剂(cy)。有机硅树脂(a〃 ' o典型地为包
含与M和/或D硅氧烷单元组合的T和/或Q硅氧烷单元的共聚物。 根据一个实施方案，有机硅树脂(A"'O具有下式 (Rf2SiOu2)w, (R62Si02/2)x. (R6Si03/2)y. (Si04/2)z. (VIII) 其中f如上述定义和举例说明的，116为R1、 -H、 -OH或可水解基 团，和w，为0~ 0. 8，优选为0. 02 ~ 0. 75,更优选为0. 05 ~ 0. 3， x， 为0~0. 95，优选为0. 05~0. 8，更优选为0. 1 ~ 0. 3， y，为0~ 1，优 选为0. 25 ~ 0. 8，更优选为0. 5 ~ 0. 8,和z'为0 ~ 0. 99，优选为0. 2 ~ 0.8,更优选为0.4~0.6，和有机硅树脂(A"'O具有每分子平均至少 两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。如本文中使用的术语"可
水解基团"是指所述与硅键合的基团在无催化剂的存在下在室温(约 23±2°C) ~ 100。C的任何温度下在若干分钟内(例如三十分钟内)与水 反应，以形成硅烷醇(Si-OH)基团。由Re表示的可水解基团的实例包 括但不限于-Cl、 -Br、 -0R7、 -OCH2CH2OR7、 CH3C(=0)0-、 Et (Me) C=N-0-、 CH3C(-0)N(CH3)-、和-0NH2，其中R'为C1-C8烃基或CI - C8卣代烃 基。
由R'表示的烃基和卣代烃基典型地具有1~8个碳原子或者3~6 个碳原子。包含至少3个碳原子的无环的烃基和卣代烃基可具有支链 或非支链结构。由表示117的烃基的实例包括但不限于非支链和支链烷 基，例如甲基、乙基、丙基、1-曱基乙基、丁基、l-曱基丙基、2-甲 基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-曱基丁基、1-乙基丙基、2-甲基 丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例 如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如节基和苯乙基；烯基，例如乙烯基、 烯丙基和丙烯基；芳基烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和 丙炔基。由表示R'的卤代烃基的实例包括但不限于3，3， 3-三氟丙基、 3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
典型地，所述有机硅树脂中基团r的至少5 mol%、或者至少15 mol%、或者至少30 mol。/。为氢、羟基或可水解基团。如本文中使用的， R6中基团的mo"定义为有机硅树脂(A"")中的与硅键合的基团的摩 尔数与有机硅树脂(A"")中Rs基团的摩尔总数的比值乘以100。
有机硅树脂(A〃 ' O的具体实例包括但不限于下式的有机硅树脂
(MeSi03/2)n， (PhSi03/2)n， (Me3Si01/2) 。.s (Si04/2) 。.2， (MeSi 03/2) 0 67 (PhS i O3/2) 0.33， (MeSi 03/2) 0 45 (PhSiO3/2) 。4。 (Ph2Si02/2) 。1 (PhMeSi 02/2) 0 05， (PhSi03 /2) 。.4 (MeSi03/2) 。.45 (PhSi03/2) 0. t (PhMeSi02/2) 。■ 。5， 和 (PhS i03/2) 。. 4 (MeS i03/2) 。. i (PhMeS i02/2) 。. 5，
其中Me为甲基，Ph为苯基，括号外的数字下标表示摩尔分数， 下标n的值为使得有机硅树脂的数均分子量为500 ~ 50， 000。不应将 前述式中单元的顺序看作是以任何方式限制本发明的范围。这些式代 表了树脂的完全简化的形式。在固化之前，它们可具有上述规定量的 -H、 -OH、和/或其它可水解基团。
如上所述，由式(VIII)表示的有机硅树脂(A'' 〃)的数均分子量 (Mn)典型地为500 ~ 50， 000。或者，有机硅树脂(A'〃 ')的Mn可为 300到不可测量的数值，或者为1， 000 ~ 3, 000，其中通过凝胶渗透色 谱法使用小角激光散射检测器或者折光率检测器和有机硅树脂(MQ)标 准样品测定分子量。
有机硅树脂(A"〃)的在25。C下的粘度典型地为0. 01 Pa . s到固 体，或者为0. 1 ~ 100， 000 Pa s，或者为1 ~ 1， 000 Pa . s。
制备由式(VIII)表示的有机硅树脂(A''")的方法是本领域公知 的，这些树脂中有许多是市售可得的。由式(VIII)表示的有机硅树脂 (A〃 ' O典型地通过将适合的氯硅烷前体的混合物在有机溶剂例如曱苯中共水解而制备。例如，包含Rl、SiOm单元和！^Si03/2单元的有机 硅树脂可以通过使式Rl SiCl的第一化合物和式rSiCl3的第二化合 物在甲苯中共水解而制备，其中Ri和纩如上述定义和举例说明的。共 水解工艺如上面对于可氢化硅烷化固化的有机硅组合物描述的。共水 解的反应物可以进一步"稠化"到期望的程度，以控制可交联基团的 量和粘度。
式(VIII)中的Q单元和它们以任何比例与M单元的组合还可以是 树脂(A'〃')中的离散粒子的形式。粒径典型地为1認~ 20 jim。这些 粒子的实例包括但不限于直径为15 nm的二氧化硅(SiOv2)粒子。可缩 合固化的有机硅树脂可以进一步包含无机填料，例如二氧化硅、氧化 铝、碳酸钩和云母。
在另一个实施方案中，可缩合固化的有机硅组合物包含橡胶改性 的有机硅树脂(A"")，其通过使有机硅化合物在水、(iv)缩合催化剂 和(v)有机溶剂的存在下反应而制备，其中所述机硅化合物选自(i)式 (RY2SiO^)w(R62Si02/2)x(R6Si03/2)y(SiOw)z的有机硅树脂、和(ii) (i) 的可水解前体、和(iii)式R83SiO(R^SiOhSiR83的硅橡胶，其中W和 R6如上迷定义和举例说明的，W为W或可水解基团，m为2~1，000、 或者为4~ 500、或者为8~ 400, w、 x、 y和z如上述定义和举例i兌明 的，和有机硅树脂(i)具有每分子平均至少两个与硅键合的羟基或可水 解基团，硅橡胶(iii)具有每分子平均至少两个与硅键合的可水解基 团，和硅橡胶(i i i)中的与硅键合的可水解基团与有机硅树脂(i)中的 与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔比为0. 01~1.5,或者为0. 05~ 0.8，或者为0. 2~0. 5。
典型地，有机硅树脂(i)中基团W的至少5 mol%、或者至少15 mol%、或者至少30 mol。/。为羟基或可水解基团。
有机硅树脂(i)的数均分子量(Mn)典型地为300到不可测量的数 值，或者为500 ~ 10, 000，或者为1, 000 ~ 3， 000，其中通过凝胶渗透 色镨法使用小角激光散射检测器或者折光率检测器和有机硅树脂(MQ) 标准样品测定分子量。适合用作有机硅树脂a)的有机硅树脂的具体实例包括但不限于
下式的树脂
(MeSi03/2)n 、 (PhSi03/2)n 、
(PhSi03/2) 。4 (MeSi03/2) 。." (PhSi03/2) Q1 (PhMeSi02/2) 。.。5 、 和
(PhSi03/2)。.3(Si04/2)u(Me2Si02/2)。.2(Ph2Si02/2)。."其中Me为曱基，Ph 为苯基，括号外的数字下标表示摩尔分数，下标n的值为使得有机硅 树脂的数均分子量为500 ~ 50， 000。不应将前述式中单元的顺序看作 是以任何方式限制本发明的范围。有机硅树脂(i)可以是单 一 的有机硅 树脂或者包含两种或更多种不同有机硅树脂的混合物，各自具有规定 的式。
这些式代表了树脂的完全简化的形式。在固化之前，它们可具有 上述规定量的-H、 -OH、和/或其它可水解基团。
如本文中使用的，术语"可水解前体"是指适合用作制备有机硅 树脂(i)的起始原料(前体)的具有可水解基团的硅烷。可水解前体(i i) 可以由式Rl SiX、 R82SiX2、 R8SiX3、和SiX^表示，其中R1、 118和X如
上述定义和举例说明的。
可水解前体(ii)的具体实例包括但不限于下式的硅烷
Me2ViSiCl 、 Me3SiCl 、 MeSi(0Et)3 、 PhSiCl3 、 MeSiCh 、
Me2SiCl2、 PhMeSiCl2、 SiCl4、 Ph2SiCl2、 PhSi(OMe)3、 MeSi(OMe)3、
PhMeSi (0Me)2和Si (OEt)4，
其中Me为甲基，Et为乙基，和Ph为苯基。 硅橡胶(iii)的具体实例包括但不限于下式的硅橡胶 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si (OEt)3 、(EtO) 3SiO (Me2SiO) 16S"OEt) 3 、
(EtO)3SiO(Me2SiO) 386Si (0Et)3 、 和
(E10) 2MeS i0 (PhMeS i0) 10S iMe (0Et) 2， 其中Me为曱基和Et为乙基。
所述反应典型地在室温(约23±2°C) ~ 180°C、或者室温 100'C 的温度下进行。
反应时间取决于若干因素，包括有机硅树脂(i)和硅橡胶(iii)的结构以及温度。典型地允许各组分反应足以完成缩合反应的一段时间。
这意味着典型地允许各组分反应直到初始存在于硅橡胶(iii)中的与硅键合的可水解基团的至少95 mol%、或者至少98 mol%、或者至少99 mol。/。已经在缩合反应中被消耗掉，如通过"Si NMR光谱法测定的。反应时间典型地为在室温(约23士2。C) 100。C的温度下1~30小时。可以通过常规实验确定最佳反应时间。
适合的缩合催化剂(iv)在以下进一步具体描述，适合的有机溶剂(v)如上面在橡胶改性的有机硅树脂(AO的情况中所述的。缩合催化剂Uv)的浓度为足以催化有机硅树脂(u与硅橡胶(ni)的缩合反应。典型地，缩合催化剂(iv)的浓度，基于硅树脂(i)的重量，为0. 01~2% (w/w),或者为0. 01 ~ 1% (w/w),或者为0. 05 ~ 0. 2% (w/w)。有机溶剂(v)的浓度，基于反应混合物的总重量，典型地为10~95%(w/w)，或者为20~85°/。(w/w)，或者为50~80%(w/w)。
反应混合物中水的浓度取决于有机硅化合物中基团R8的性质和硅橡胶中与硅键合的可水解基团的性质。当有机硅树脂(i)包含可水解基团时，水的浓度为足以使得有机硅树脂(i)和硅橡胶(i i i)中的可水解基团实现水解。例如，水的浓度，基于每摩尔的有机硅树脂(i)和硅橡胶(iii)两者中的可水解基团，典型地为0.01~3摩尔，或者为0.05~l摩尔。当有机硅树脂(i)不含可水解基团时，在反应混合物中只需要痕量(例如，100ppm)的水。痕量的水通常存在于反应物和/或溶剂中。
如上所述，可缩合固化的有机硅组合物可以进一步包含交联剂(B〃)。交联剂(B〃)可为式R7qSiX4—q，其中IT为C1-C8烃基或Cl-C8卣代烃基，X为可水解基团，和q为0或l。由R'表示的烃基和卣代烃基以及由X表示的可水解基团如上述描述和举例说明的。
交联剂(B")的具体实例包括但不限于烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3 、 CH3Si (OCH2CH3)3 、 CH3Si (OCH2CH2CH3) 3 、CH3Si
3、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3、 C6H5Si (0CH3) 3 、C6H5CH2Si (OCH3)3、 C6H5S"OCH2CH3)3、 CH2=CHSi (0CH3) 3 、CH2=CHCH2Si (OCH3)3 、CF3CH2CH2Si (0CH3) 3 、CH3Si (OCH2CH2OCH3) 3 、CF3CH2CH2S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 CH2=CHS i (OCH2CH2OCH3) 3 、
CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、 C6H5S"OCH2CH2OCH3) 3 、 Si(OCH3)4 、Si(0CA)4和Si(OC3H7)"有机乙酰氧基硅烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si (OCOCH3)3、和CH尸CHSi (OCOCH3) 3;有机亚胺基氧基硅烷，例如 CH3Si
3 、 Si
4 、 和CH2=CHSi
3 ; 有机乙酰胺基硅烷，例如CH3S i [匿(-0) CH3] 3和C6H5S i [NHC (-0) CH3] 3 ; 氨基硅烷，例如CH3Si [NH (s_C4H9) ] 3和CH3Si (NHC6Hn) 3;和有机氨基氧基硅烷。
交联剂(B〃)可以是单一的硅烷或者两种或更多种不同硅烷的混合物，各自如上所述。此外，制备三官能硅烷和四官能硅烷的方法是本领域中公知的，这些硅烷中有许多是市售可得的。
当存在时，可缩合固化的有机硅组合物中的交联剂(B'')足以使可缩合固化的有机硅树脂固化(交联)。交联剂(B' O的确切量取决于所需的固化程度，其通常随交联剂(B")中的与硅键合的可水解基团的摩尔数与有机硅树脂(A〃 〃 )中的与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联剂(B〃)的浓度为足以以每摩尔的有机硅树脂(A〃 〃 )中的与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团提供0. 2~4摩尔的与硅键合的可水解基团。交联剂(B')的最佳量可以通过常规实验容易地确定。
缩合催化剂(C')可以是典型地用于促进与硅键合的羟基(硅烷醇)基团的缩合以形成Si-0-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括但不限于胺类；和铅、锡、锌和铁与羧酸类的复合物。特别地，缩合催化剂(CO可选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡、四丁基锡；和钛化合物，例如四丁醇钛。
当存在时，缩合催化剂(C')的浓度，基于有机硅树脂(A〃'0的总重量，典型地为0. 1 ~ 10%(w/w)，或者为0. 5~5%(w/w),或者为1~3% (w/w)。
当可缩合固化的有机硅组合物包含缩合催化剂(CO时，所述可缩合固化的有机硅组合物典型地为其中有机硅树脂(A〃〃)和缩合催化剂(CO处于分开的部分中的两部分组合物(two-part composition)。本发明的可缩合固化的有机硅组合物可以包含其它成分，如本领域中已知的并且如上面对于可氢化硅烷化固化的有机硅组合物所述的。
下面参考图1B，可以将纤维材料120置于所述可固化的含硅组合物层115中或置于所述可固化的含硅组合物层115上。如插图125中所示的，纤维材料120可包括由开口 135分开的单根纤维130。因此，所述纤维130可以在所述可固化的含硅组合物层115中、在其上、或在其上方，而开口 135可浸渍有或可以不浸溃有所述可固化的含硅组合物膜115的多份，在一个实施方案中，纤维材料120是玻璃织物(glass fabric)。例如，可以将由BGF Industries提供的大小为8" x8"的Style 106玻璃织物片置于所述可固化的含硅组合物膜115中或置于其上。然而，本领域技术人员应该理解，本发明不限于玻璃织物。
在一个备选的实施方案中，纤维材料120可以是包括纤维125的任何材料，条件是所述材料具有高模量和高拉伸强度。例如，纤维材料120可具有在25。C下至少为3 GPa的杨氏模量。例如，纤维材料120的在25。C下的杨氏才莫量可为3~1， 000 GPa，或者为3~ 200 GPa,或者为10~ 100 GPa。此外，纤维材料120可具有在25。C下至少为50MPa的拉伸强度。例如，纤维材料120的在25。C下的拉伸强度可为50 ~10， 000 MPa，或者为50~1，000 MPa，或者为50~ 500 MPa。
纤维材料12 0可以是机织织物，例如布；无纺织物，例如垫子(ma t)或粗纱；或散(单根)纤维。纤维材料120中的纤维典型地为圆柱形，并且直径为l~100jam，或者为l~20|im，或者为l~10Mm。散纤维可以是连续的，意味着所述纤维以通常未打断的方式遍布在增强的有机硅树脂膜中，或者所述散纤维是切短的。纤维材料120可以在使用前进行热处理，以除去有机污染物。例如，纤维材料120可以在空气中在升高的温度例如575。C下加热适当的时间，例如2小时。纤维材料120的实例包括但不限于增强物，包括玻璃纤维；石英纤维；石墨纤维；尼龙纤维；聚酯纤维；芳族聚酰胺纤维，例如Kevlar⑧和Nomex ;聚乙烯纤维；聚丙烯纤维；和碳化硅纤维。
可以通过简单地将纤维材料120置于所述可固化的含硅组合物层115上和使得所述可固化的含硅组合物层115的有机硅组合物饱和纤维材料120而将纤维材料120嵌在所述可固化的含硅组合物层115中。在一个实施方案中，将嵌入的纤维材料120脱气。嵌入的纤维材料120的脱气可以如下进行使其在室温(约23士2。C) 60。C的温度下经受真空达足以除去在嵌入的增强物中夹带的空气的时间。例如，嵌入的纤维材料120可以典型地通过使其在室温下经受1， 000 ~ 20， 000 Pa的压力5~60分钟而脱气。
下面参考图1C，然后可以对层115和被浸渍的纤维材料120施加可固化的含硅组合物层145。层145可以使用上述的常规技术来施加。层115、被浸渍的纤维材料120和层145可以合起来称为增强的有机硅树脂膜150。在一个实施方案中，可以对增强的有机硅树脂膜150进行压缩，以除去过量的有机硅组合物和/或夹带的空气，并且降低增强的有机硅树脂膜150的厚度。增强的有机硅树脂膜150可以使用常规的设备进行压缩，例如不锈钢辊、液压机、胶辊、或层压辊组(laminating roll set)。增强的有机珪树脂膜150典型地在1， OOOPa ~ 10 MPa的压力下和在室温(约23 ± 2°C) ~ 50。C的温度下^皮压缩。在一个实施方案中，然后可使用任何上述技术使增强的有机硅树脂膜150固化或部分固化。
在举例说明的实施方案中，增强的有机硅树脂膜150涂布有耐划涂层155。例如，可以用式(MeSiOw) (SiO》的树脂的异丙醇溶液涂布增强的有机硅树脂膜150。然而，本领域技术人员在掌握本发明的公开内容之后应该理解，具体的耐划涂层155是设计选择的问题，对本发明而言不是重要的。在一个备选的实施方案中，可以用其它耐划层155、或涂层的组合涂布增强的有机硅树脂膜150。本领域普通技术人员还应该理解，耐划涂层155是任选的，其对于实施本发明来说不是必须的。因此，在一些实施方案中，可以不向有机硅树脂膜150施加耐划涂层155。将两个增强的有机硅树脂膜，例如上述的有机硅树脂膜150,在
真空室中以每分钟约5~ 10。C的速率逐渐加热，两个增强的有机珪树 脂膜都从Dow Corning 0-3Q15树脂和玻璃织物制备，但是一个涂布 有耐划涂层155，另一个没有涂布耐划涂层155。试验的起始压力为约 106托。在试验过程中，记录作为基板温度的函数的压力。对于包括 耐划涂层的增强的有机硅树脂膜，在280'C下达到5. 2 X l(T托的最 大压力。压力随温度的进一步升高而降低。对于无涂层的增强的有机 硅树脂膜，在15(TC下达到13 X 10—6托的最大压力。同样地，压力 随温度的进一步升高而降低。这表明，从增强的有机硅树脂膜脱气比
许多基于有机聚合物的膜更低，并且适合于基于无定形硅的光电元件。 例如，常规的基于有机聚合物的膜表现出的最大压力与上述增强的有 机硅树脂膜达到的最大压力相比可能大两个数量级或者超过两个数量级。
光电元件160可以邻近增强的有机硅树脂膜150或者如果存在的 邻近耐划涂层155形成。根据本领域的常见应用，术语"邻近"应该 理解为是指第一层可以直接地邻近第二层形成。术语"邻近，，还可以 表示第一层靠近第二层形成，尽管在第一层和第二层之间可能有一个 或多个中间层。在举例说明的实施方案中，光电元件160形成在增强 的有机硅树脂膜150和如果存在的耐划涂层155的上方。因此，增强 的有机硅树脂膜150可以起到光电元件160的基板的作用。然而，本 领域技术人员在掌握本公开之后应该理解，增强的有机硅树脂膜150 不限于起到基板的作用。在一个备选的实施方案中，增强的有机硅树 脂膜150可以是用于光电元件160的盖板。
光电元件160可以包括如图1E中所示的一个或多个层。在举例说 明的实施方案中，邻近耐划涂层155形成钼层165，并且邻近所述钼 层165形成反射层170。例如，反射层170可以由氧化锌和/或铝形成。 层165、 170可以使用本领域技术人员已知的常规技术形成。例如，可 以如下来制造太阳能电池通过将钼层(Mo)溅射在涂布有耐划涂层 155的增强的有机硅树脂膜150上。然后可将ZnO / Al的反射层170 RF溅射在Mo上。在一个实施方案中，溅射Al的条件为25(TC，功率 100 W， Ar流速30 sccm和压力4.5毫托。在这个实施方案中，Zn0 的溅射条件为250°C 、功率100 W， Ar流速4 sccm和压力4毫托(mTorr )。 得到的膜厚度为Al约100 nm， ZnO约500 nm。
可以在反射层170上方形成光反应性层175,并且在光反应性层 175上方形成接触层180。光反应性层175和接触层180可以使用本领 域技术人员已知的技术来形成。例如，光反应性层175可以包括中间 带隙n-i-pa-SiGe:H太阳能电池，其可以通过高频、等离子体增强的 化学气相淀积(RF-PECVD)来沉积。在举例说明的实施方案中，电池叠 层175厚约3微米。然后可以通过高频(RF)溅射施加氧化铟锡(ITO) 顶部接触层180,并且可以进行光辅助电化分流钝化(light assisted electrochemical shunt passivation)。 在一个实施方案中,可以对 ITO接触层180进行蚀刻，以产生用于测量和收率评价的较小的电池。
然后可将包括光电元件160和增强的有机硅树脂膜150的完整太 阳能电池185从基板以及如果存在的脱模层上取下，如图1F中所示。 本领域技术人员还应该理解，在太阳能电池制造工艺过程中基板层 105不是必须存在的。可以将增强的有机硅树脂膜从105上剥离并且 成为无支撑的。于是可以在无支撑的增强的有机硅树脂膜上制造太阳 能电池叠层。在这种情况中，不需要从105上剥离的步骤。可以使用 多种测量方法测定太阳能电池185的性能。例如，在一个实施方案中， 例如，测量小面积电池的I-V参数。结果为V。e=0.49V， Js。=15.6 mA/cm2(得自量子效率测量)，FF = 0.49和在AMI. 5G照度下的效率-3.7%。在另一个实施方案中，形成在前述玻璃织物增强的0-3015树 脂的连续巻材上的无定形硅太阳能电池产生约1°/。的效率。在相同基板 上形成的其它无定形硅太阳能电池实现3. 7%的效率。
图2A、 2B和2C概念地举例说明形成太阳能电池的方法200的第 二个示例性实施方案。在举例说明的实施方案中，对基板205进行处 理，以形成脱模层210,其用于随后形成的层对基板205的降低的附 着作用并且允许随后形成的层从基板205上剥离。脱模层210可以是任何刚性或柔性材料，其具有可以在将有机硅树脂固化之后从其上除 去增强的有机硅树脂膜而无通过分层造成的损坏的表面，如以下所述 的。脱模衬层的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚
酰亚胺、PTFE、硅氧烷和溶胶凝胶涂层。例如，基板205可以是尺寸 为6" x 6"的玻璃板，将其用得自Inc of Valley View, Ohio的 Nanofilm的Relisse 2520处理以形成脱模层210。然而，本领域4支 术人员在掌握本发明的公开内容之后应该理解，可以使用任何材料来 形成基板205和/或脱模层210。此外，脱模层210是任选的，其对于 本发明的实施来说不是必需的。
可以将纤维材料215置于基板205或如果存在的脱模层210中或 其上，如图2A所示。如插图220中所示的，纤维材料215可包4舌由开 口 230分开的单根纤维230。因此，所述纤维225可以在所述基板205 或如果存在的脱模层210中、在其上、或在其上方。在一个实施方案 中，纤维材料215是玻璃织物。例如，可以将由BGF Industries提供 的8" x8" d style 106玻璃织物片置于基板205或如果存在的脱模 层210中或其上面。然而，本领域技术人员应该理解，本发明不限于 玻璃织物。在一个备选的实施方案中，纤维材料215可以是包括纤维 225的任何材料。 一个备选的纤维材料215的实例如上述详细讨论的。
下面参考图2B,然后可以在基板205、脱模层210(如果存在)、 和纤维材料215中、其上或其上方施加可固化的含硅组合物层235。 层235可以通过上述的常规技术施加。在一个实施方案中，可以对增 强的有机硅树脂膜240进行压缩，以除去过量的有机硅组合物和/或夹 带的空气，和用于降低增强的有机硅树脂膜240的厚度。可以使用常 规设备对增强的有机硅树脂膜240进行压缩，例如不锈钢辊、液压机、 胶辊、或层压辊组。增强的有机硅树脂膜240典型地在l， 000 Pa~10 MPa的压力下和在室温(约23±2°C) ~ 50°C的温度下被压缩。在一个实 施方案中，然后可使用任何上述技术使增强的有机硅树脂膜240固化 或部分固化。尽管在举例说明的实施方案中未示出，增强的有机硅树 脂膜240可以涂布有耐划涂层，如上述讨论的。层235、纤维材料215和耐划涂层(如果存在)可以合起来称为增强的有机硅树脂膜"o。
光电元件245可以邻近增强的有机硅树脂膜240形成，如图2C 中所示。在举例说明的实施方案中，光电元件2"形成在增强的有机 硅树脂膜240上方，并且可以起到用于光电元件245的基板的作用。 然而，正如以上的讨论，增强的有机硅树脂膜240可以作为选择地是 用于光电元件245的盖板。光电元件245可以包括一个或多个层。在 举例说明的实施方案中，光电元件245包括钼层250、反射层260、光 反应性层265和接触层270。正如以上的讨论，反射层260可以由氧 化锌和/或铝形成，光反应性层265可以包括中间带隙n-i-p a-SiGe:H太阳能电池，和接触层270可以是氧化铟锡(ITO)。然后可 将包括光电元件245和增强的有机硅树脂膜240的完整太阳能电池 275从基板以及如果存在的脱模层上取下。或者，可以先将增强的有 机硅树脂膜240从基板105上剥离。然后可以根据类似的太阳能电池 制造工艺直接在无支撑的增强的有机硅树脂膜上生产太阳能电池。
图3A、 3B和3C概念地举例说明形成太阳能电池的方法300的第 三个示例性实施方案。在举例说明的实施方案中，对基板305进行处 理，以形成脱模层310，其用于随后形成的层对基板305的降低的附 着作用并且允许随后形成的层从基板305上剥离。正如以上的讨论， 脱模层310可以是任何刚性或柔性材料，其具有可以在将有机硅树脂 固化之后从其上除去增强的有机硅树脂膜而无通过分层造成的损坏的 表面。脱模衬层的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚酰亚胺、PTFE、硅氧烷和溶胶凝胶涂层。此外，脱模层31Q是任选 的，不是实施本发明所必须的。
然后在基板305或如果存在的脱模层310上方沉积可固化的无溶 剂树脂层315。可用于形成层315的树脂的实例在上文给出，并且可 以使用本文中所述的任何技术来沉积层315。在多种实施方案中，可 以将可固化的无溶剂树脂浇铸在模具或可剥离的基板中，或者涂布在 表面上。然后可以使层315至少部分固化。然后通过以下工艺将层315 在空气环流炉中加热以5°C/min加热到100°C，在IOOX:下保持1小时；以5'C/min加热到160°C，在160。C下保持1小时；以5°C/min 加热到200'C，在200。C下保持2小时。树脂层315也可以是被布置在 基板305或如果存在的脱模涂层310上的预固化的树脂膜。
在图3C所示的实施方案中，然后可以邻近固化或部分固化的层 315形成光电元件320。然而，本领域普通技术人员在掌握本发明的公 开内容之后应该理解，本发明不限于其中在固化或部分固化的层315 保持邻近基板305或如果存在的脱模层310的同时形成光电元件320 的实施方案。在一个备选的实施方案中，可以在形成邻近固化或部分 固化的层315的光电元件320之前将固化或部分固化的层315从基板 305或如果存在的脱^=莫层310取下。正如以上的讨论，光电元件320 可包括钼层325、反射层330、光反应性层335和接触层340。然后可 将包括光电元件320和有机硅树脂膜315的完整太阳能电池345从基 板和如果存在的脱模层上剥离，如图3C中所示。作为选择，可以先将 有机硅树脂膜240从基板105上剥离。然后可以根据类似的太阳能电 池制造工艺直接在无支撑的增强的有机硅树脂膜上生产太阳能电池。
上述披露的具体实施方案只是说明性的，因为可以对本发明进行 修饰或者以不同但是等价的方式实施本发明，这对于了解了本文的教 导的本领域技术人员来说是显而易见的。例如，有机硅树脂膜可以涂 布在金属箔上，例如不锈钢箔，并且涂布的金属箔可用作用于上述太 阳能电池的基板。此外，对于本文中所示的结构或设计的细节没有限 制，除了在以下的权利要求中描述的那些。因此，显而易见，可以对 上述披露的具体实施方案进行改变或改进，并且所有这种变体都被认
为属于本发明的范围和精神实质内。因此，本文所要求的保护范围在 以下权利要求中阐述。
权利要求
1.一种装置，其包括至少部分固化的有机硅树脂膜；和邻近所述有机硅树脂膜形成的光电元件。
2. 权利要求1的装置，其中所述有机硅树脂膜包含使用脱挥发组分的聚合物和至少一种脱挥发组分的交联剂形成的可固化的有机硅弹性体组合物。
3. 权利要求2的装置，其中所述脱挥发组分的聚合物包括暴露于真 空和热中的至少一个以从所述聚合物除去挥发组分而得到的脱挥发组 分的乙烯基官能的硅氧烷聚合物。
4. 权利要求3的装置，其中所述至少一种脱挥发组分的交联剂包括 暴露于真空和热中的至少一个以从所迷交联剂除去挥发组分而得到的 具有SiH官能团的脱挥发组分的曱基氢硅氧烷聚合物。
5. 权利要求1的装置，其中所述有机硅树脂膜包括至少一个纤维增 强的有机硅树脂膜。
6. 权利要求5的装置，其中所述至少一个纤维增强的有机硅树脂膜 包括至少一个浸渍有纤维材料的有机硅树脂膜。
7. 权利要求5的装置，其中所述至少一个纤维增强的有机硅树脂膜 包括含硅组合物的第一层、具有邻近所述第 一层的第一側的纤维材料、 和邻近所述纤维材料的第二侧的所述含硅组合物的第二层，所述第二側 与所述第一側相对。
8. 权利要求7的装置，其中所述含硅组合物包括使用脱挥发组分的 聚合物和至少一种脱挥发組分的交联剂形成的可固化的有机硅弹性体 组合物，所述纤维材料包括含有多个玻璃纤维和多个处于玻璃纤维之间 的开口的玻璃织物。
9. 权利要求1的装置，其中所述有机硅树脂膜是用于所述光电元件 的基板和盖板中的至少一个。
10. 权利要求1的装置，其中所述光电元件包括中间带隙太阳能电池。
11. 权利要求10的装置，其中所述中间带隙太阳能电池包括含有SiGe:H的太阳能电池。
12. 权利要求10的装置，其包括邻近所述有机硅树脂膜的钼层和邻近所述钼层的氧化锌/铝层，所述钼层邻近所述中间带隙太阳能电池。
13. 权利要求12的装置，其包括邻近所述中间带隙太阳能电池的氧化铟锡层。
14. 权利要求1的装置，其中所述光电元件直接地邻近所述有机硅树脂膜形成。
15. 权利要求1的装置，其中所述有机硅树脂膜是金属箔上的涂层。
16. 权利要求15的装置，其中所述金属箔是不锈钢箔。
17. —种方法，其包括形成有机硅树脂膜；和形成邻近所述有机硅树脂膜的光电元件。
18. 权利要求17的方法，其中形成所述有机硅树脂膜包括沉积可固化的有机硅树脂组合物；和使所述有机硅树脂组合物至少部分固化以形成有机硅树脂膜。
19. 权利要求18的方法，其中沉积所述可固化的有机硅树脂组合物包括沉积可固化的有机硅弹性体组合物，所述可固化的有机硅弹性体组合物包含脱挥发组分的聚合物和至少一种脱挥发组分的交联剂。
20. 权利要求19的方法，其中沉积所述可固化的有机硅弹性体组合物包括沉积脱挥发组分的乙烯基官能的硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物已经被暴露于真空和热中的至少一个而从所述聚合物除去挥发组分。
21. 权利要求19的方法，其中沉积所述可固化的有机硅弹性体组合物包括沉积脱挥发组分的具有SiH官能团的甲基氢硅氧烷聚合物，所述甲基氢硅氧烷聚合物已经被暴露于真空和热中的至少一个而从所述交联剂除去挥发组分。
22. 权利要求17的方法，其中形成所述有机硅树脂膜包括形成至少一个纤维增强的有机硅树脂膜。
23. 权利要求22的方法，其中形成所述至少一个纤维增强的有机硅树脂膜包括用纤维材料浸渍所述至少一个有机硅树脂膜。
24. 权利要求22的方法，其中形成所述至少一个纤维增强的有机硅树脂膜包括形成含硅组合物的第一层、布置具有邻近所述第一层的第一侧的纤维材料和邻近所述纤维材料的第二侧形成所述含硅组合物的第二层，所述第二侧与所述第一侧相对。
25. 权利要求24的方法，其中形成所述含硅组合物的第一层或第二层包括形成可固化的有机硅弹性体组合物的第一层或第二层，所述可固化的有机硅弹性体组合物是使用脱挥发组分的聚合物和至少一种脱摔发组分的交联剂形成的。
26. 权利要求24的方法，其中布置所述纤维材料包括邻近所述第一层布置玻璃织物，所述玻璃织物包含多个玻璃纤维和多个处于玻璃纤维之间的开口 。
27. 权利要求17的方法，其包括形成所述有机硅树脂膜和所述光电元件，以使得所述有机硅树脂膜是用于所述光电元件的基板和盖板中的至少一个。
28. 权利要求27的方法，其中形成所述有机硅树脂膜包括在金属箔上沉积有机硅树脂或有机硅树脂的混合物和使所述有机硅树脂至少部分固化。
29. 权利要求28的方法，其中形成所述光电元件包括形成中间带隙太阳能电池。
30. 权利要求29的方法，其中形成所述中间带隙太阳能电池包括形成含有SiGe:H的太阳能电池。
31. 权利要求29的方法，其包括形成邻近所迷有机硅树脂膜的钼层和形成邻近所述钼层的氧化锌/铝层，所述钼层邻近所述中间带隙太阳能电池。
32. 权利要求29的方法，其包括形成邻近所述中间带隙太阳能电池的氧化铟锡层。
33. 权利要求17的方法，其中形成邻近所述有机硅树脂膜的光电元件包括形成直接地邻近所述有机硅树脂膜的光电元件。
34. 通过包括如下步骤的方法形成的太阳能电池形成有机硅树脂膜；和 形成邻近所述有机硅树脂膜的光电元件。
35. 通过权利要求34的方法形成的太阳能电池，其中形成所述有机 硅树脂膜包括沉积可固化的有机硅树脂组合物；和使所述有机硅树脂组合物至少部分固化以形成有机硅树脂膜。
36. 通过权利要求35的方法形成的太阳能电池，其中沉积所述可固 化的有机硅树脂组合物包括沉积可固化的有机硅弹性体组合物，所述可 固化的有机硅弹性体组合物包含脱挥发组分的聚合物和至少一种脱挥 发组分的交联剂。
37. 通过权利要求36的方法形成的太阳能电池，其中沉积所述可固 化的有机硅弹性体组合物包括沉积脱挥发組分的乙烯基官能的硅氧烷 聚合物，所述硅氧烷聚合物已经被暴露于真空和热中的至少一个而从所 述聚合物除去挥发组分。
38. 通过权利要求36的方法形成的太阳能电池，其中沉积所述可固 化的有机硅弹性体組合物包括沉积脱挥发组分的具有SiH官能团的曱基 氢硅氧烷聚合物，所述曱基氢硅氧烷聚合物已经被暴露于真空和热中的 至少一个而从所述交联剂除去挥发组分。
39. 通过权利要求34的方法形成的太阳能电池，其中形成所述有机 硅树脂膜包括形成至少一个纤维增强的有机硅树脂膜。
40. 通过权利要求39的方法形成的太阳能电池，其中形成所述至少 一个纤维增强的有机硅树脂膜包括用纤维材料浸渍所述至少一个有机硅树脂膜。
41. 通过权利要求39的方法形成的太阳能电池，其中形成所述至少 一个纤维增强的有机硅树脂膜包括形成含硅组合物的第一层、布置具有 邻近所述第一层的第一侧的纤维材料和邻近所述纤维材料的第二侧形 成所述含硅组合物的第二层，所述第二侧与所述第一侧相对。
42. 通过权利要求41的方法形成的太阳能电池，其中形成所述含硅 组合物的第 一层或第二层包括形成可固化的有机硅弹性体组合物的第 一层或第二层，其中所述可固化的有机硅弹性体组合物是使用脱挥发組 分的聚合物和至少 一种脱挥发组分的交联剂形成的。
43. 通过权利要求41的方法形成的太阳能电池，其中布置所述纤维 材料包括邻近所述第一层布置玻璃织物，所述玻璃织物包含多个玻璃纤 维和多个处于玻璃纤维之间的开口。
44. 通过权利要求34的方法形成的太阳能电池，其包括形成所述有 机硅树脂膜和所迷光电元件，以使得所述有机硅树脂膜是用于所述光电 元件的基板和盖板中的至少 一个。
45. 通过权利要求34的方法形成的太阳能电池，其中形成所述有机 硅树脂膜包括在金属箔上沉积有机硅树脂或有机硅树脂的混合物和使 所述有机硅树脂至少部分固化。
46. 通过权利要求34的方法形成的太阳能电池，其中形成所述光电 元件包括形成中间带隙太阳能电池。
47. 通过权利要求46的方法形成的太阳能电池，其中形成所述中间 带隙太阳能电池包括形成含有SiGe:H的太阳能电池。
48. 通过权利要求46的方法形成的太阳能电池，其包括形成邻近所 述有机硅树脂膜的钼层和形成邻近所述钼层的氧化锌/铝层，所述钼层 邻近所述中间带隙太阳能电池。
49. 通过权利要求48的方法形成的太阳能电池，其包括形成邻近所 述中间带隙太阳能电池的氧化铟锡层。
50. 通过权利要求34的方法形成的太阳能电池，其中形成邻近所迷 有机硅树脂膜的光电元件包括形成直接地邻近所述有机硅树脂膜的光 电元件。
全文摘要
本发明提供了具有有机硅树脂层的太阳能电池。所述太阳能电池包括至少部分固化的有机硅树脂膜和邻近所述有机硅树脂膜形成的光电元件。
文档编号H01L31/048GK101681939SQ200780020938
公开日2010年3月24日 申请日期2007年6月1日 优先权日2006年6月5日
发明者D·E·凯特索里斯, 朱弼忠 申请人:陶氏康宁公司