专利名称：电子组件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子组件，更具体地，涉及包括处于第一无机 屏障涂层和第二无机屏障涂层之间的面间涂层的电子组件，其中所述 面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物。本发明还涉及制备电子组件的 方法。
背景技术：
屏障涂层通过保护敏感性材料免于空气、水分、和环境污 染物而在各种应用中起到主要作用，包括电子组装、食品包装、和表 面处理。具体地，屏障涂层经常应用于电子器件来保护敏感性电连接 免于环境中的各种气体和液体。结果是，这种涂层增加了许多消费产 品的可靠性和有效寿命。包括单层无机材料例如金属氧化物或氮化物的屏障涂层为 本领域中已知的。然而，这种涂层对于在高热膨胀材料例如聚合物基 片上的应用来说经常是过于脆弱。由于基片和涂层之间的热膨胀系数 不同而在屏障层中产生应力。热应力可以引起屏障涂层破裂，从而降 低涂层的有效性和器件的可靠性。减少屏障涂层中裂缝形成的一个方法是沉积与屏障涂层邻 接的有机涂层。这些多层涂层典型地包括无机和聚合物材料的交互层。 例如，Czeremuszkin等人的国际申请/>布WO 03/016589 Al披露了 一种多层结构，其包括有机的基片层，和所述基片层上的多层渗透屏 障，所述屏障包括a)与所述基片层的表面接触的第一无机涂层，和b)与所述无机涂层的表面接触的第一有机涂层。Ziegler等人的国际申请公布WO 02/091064 A2披露了制 备挠性屏障材料以防止水和氧进入结合有有机显示材料的装置的方 法，所述方法包括以下步骤提供聚合物层；通过离子帮助的溅射或 蒸发在聚合物层上沉积无机屏障层；和在所述无机层上沉积第二聚合 物层，从而提供了复合的屏障材料，其可与电子显示装置结合以防止 所述电子显示装置由于水和/或氧的进入而致的性能降低。Graff等人的美国专利申请公布US2003/0203210A1披露 了在挠性基片上的包括交替的聚合物层和无机层的多层屏障涂层，其 中紧邻挠性基片的层和最顶层的绝缘层可以都是无机层。欧洲专利申请公布EP 1139453 A2尤其披露了具有EL元 件的自发光装置，包括覆盖所述EL元件的由无机材料制成的薄膜，和 覆盖所述由无机材料制成的薄膜的由有机材料制成的薄膜。Haskal等人的美国专利5， 952， 778披露了具有改善的保护 层的密封的有机发光器件，所述保护层包括钝化金属的第一层、无机 介电材料的第二层和聚合物的第三层。Graff等人的美国专利6， 570， 352 B2披露了密封的有机发
光器件，包括基片；与所述基片邻接的有机发光层叠层；和与所述有
机发光器件邻接的至少一个第一屏障叠层，所述至少一个第一屏障叠
层包括至少一个笫一屏障层和至少一个第一去偶层，其中所述至少一 个第一屏障叠层密封所述有机发光器件。尽管上述的参考文献披露了具有各种屏障性能的涂层，但
是仍需要具有优异耐环境性的涂层，特别耐水蒸汽和氧气的涂层。
发明内容
本发明涉及电子组件，其包括 基片；
具有电连接的至少一个电子器件，所述器件被布置在所述基片上 或所述基片内；
在所述基片和所述电子器件上的第一无机屏障涂层；
5在所述电子器件上方的区域中在所述第一无机屏障涂层上的第一
面间涂层，其中所述第一面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物；和
在所述第 一面间涂层上和在所述第 一无机屏障涂层的未被所述第 一面间涂层覆盖的任何部分上的第二无机屏障涂层；条件是每个电连 接的至少一部分没有涂层。本发明还涉及制备电子组件的方法，所述方法包括
在基片和具有电连接的至少一个电子器件上形成第一无机屏障涂 层，所述电子器件被布置在所述基片上或所述基片内；
在电子器件上方的区域中在所述第一无机屏障涂层上形成第一面 间涂层，所述第一面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物；和
在第 一 面间涂层上和在第 一无机屏障涂层的未被第 一 面间涂层覆 盖的任何部分上形成第二无机屏障涂层；条件是每个电连接的至少一 部分没有形成涂层。本发明的电子组件典型地比常规的电子组件更轻、更薄、 并且更耐用。此外，所述电子组件的复合的无机屏障和面间涂层具有 低的水蒸汽透过速率，典型地为1 x l(T至3 g/mV天。此外，所述涂 层具有低的氧气和金属离子(例如铜和铝)透过性。另外，所述涂层对 于电磁波镨的可见光i瞽区的光来说可以是透明的或不透明的。另外， 所述涂层具有高的对破裂的抗性和低的压缩应力。本发明的制备电子组件的方法可以使用常规的设备和技 术、以及容易得到的硅氧烷組合物进行。例如，可以使用化学气相沉 积技术和物理气相沉积技术来沉积无机屏障涂层。此外，可以使用施 加和固化硅氧烷组合物的常规方法形成面间涂层。此外，本发明的方 法可以放大规模为高流通量生产方法。本发明的电子组件可用于制造各种民用电子产品，包括发 光的阵列或显示器、计算器、电话机、电视机、和主机和个人电脑。
图l表示本发明的电子组件的一个实施方案的剖视图。
图2表示上述实施方案的电子组件的剖视图，其另外包括第二面间涂层和第三无机屏障涂层，其中所述第二面间涂层处于至少 所述电子器件上方的区域中在第二无机屏障涂层上，并且包括硅氧烷
树脂的固化产物；其中所述第三无机屏障涂层在第二面间涂层上和在 第二无机屏障涂层的未被所述笫二面间涂层覆盖的任何部分上。
具体实施例方式如图1所示，本发明的电子组件的一个实施方案包括基 片100;具有电连接(未示出)的至少一个电子器件110，所述器件IIO 被布置在所述基片IOO上或所述基片100内；在所述基片100和所述 电子器件110上的第一无机屏障涂层120;在所述电子器件110上方 的区域中在所述第一无机屏障涂层120上的第一面间涂层130，其中 所述第一面间涂层130包括硅氧烷树脂的固化产物；和在所述第一面 间涂层130上和在所述第一无机屏障涂层120的未被所述第一面间涂 层130覆盖的任何部分上的第二无机屏障涂层140;条件是每个电连 接的至少一部分没有涂层。基片可以是具有平面、复杂、或不规则的轮廓的任何硬的 或挠性的材料。所述基片对于电磁波镨的可见光镨区的光(~ 400至~ 700nm)来说可以是透明的或不透明的。此外，基片可以是导电体、半 导体、或绝缘体。基片的实例包括但不限于半导体例如硅，具有二氧化硅、 碳化硅、磷化铟、和砷化镓表面层的硅；石英；熔凝石英；氧化铝； 陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和聚萘二甲酸乙二醇酯；碳氟聚合物例如聚 四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯例如聚(甲基 丙烯酸甲酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。电子组件包括至少一个电子器件。所述电子器件可以是分 立器件或集成电路。所述电子器件具有用于接收和发射电信号的电连 接。在集成电路的情况中，电连接或接线端头(bond pads)(即I/O端 子)通常位于所述器件的外周。每个集成电路的接线端头的数目可以为 约4-约2，000个，取决于电路的复杂程度。接线端头由导电的金属制成，典型地为铝、铜、或其合金。可以将电子器件置于基片上或者基片内。例如，双极晶体 管典型地位于基片内，而薄膜晶体管例如场效应晶体管(FET)典型地位 于基片的表面上。分立器件的实例包括但不限于二极管例如PIN 二极管、标 准稳压管、变容二极管、雪崩二极管、DIAC、耿氏二极管、Snap二极 管、崩越二极管、隧道二极管、齐纳二极管、标准(p-n)二极管、和 Shottky 二极管；晶体管例如双极晶体管，包括绝缘栅双极晶体管 (IGBT)和达林顿晶体管，和场效应晶体管(FET)，包括金属氧化物半导 体FET (MOSFET)、结型FET(JFET)、金属-半导体FET (MESFET)、有机 FET、高电子迁移晶体管(HEMT)，和薄膜晶体管(TFT)，其包括有机场 效应晶体管；半导体闸流管例如DIAC、 TRIAC、硅可控整流器(SCR)、 分散的緩沖门极可关断(DB-GTO)闸流晶体管、门极可关断(GTO)闸流晶 体管、MOFSET控制的闸流晶体管(MCT)、改性阳极-门极可关断 (MA-GTO)闸流晶体管、静电感应闸流管(SITh)、和场效应可控的闸流 晶体管(FCTh);可变电阻；电阻器；蓄电器；电容器；热敏电阻器； 和光电子器件例如光电二极管、太阳能电池(例如CIGS太阳能电池和 有机光电电池)、光敏晶体管、光电倍增器、集成光学电路(IOC)元件、 光敏电阻、激光二极管、发光二极管(LED)、和有机发光二极管(OLED)， 包括小分子OLED (SM-OLED)和聚合物发光二极管(PLED)。集成电路的实例包括但不限于单片式集成电路例如记忆 IC，包括RAM(随机存取存储器)，包括DRAM和SRAM,和ROM(只读存 储器)；逻辑电路；模拟集成电路；混合集成电路，包括薄膜混合IC、 和厚膜混合IC;薄膜电池；太阳能电池、和燃料电池。第一无机屏障涂层可以是包括具有低的水蒸汽(湿气)渗透 性的无机材料的任何屏障涂层。所述无机材料可以是导电体、绝缘体、 或半导体。第一无机屏障涂层可以是包括一层无机材料的单层涂层或 包括至少两种不同无机材料的两个或更多个层的多层涂层，其中直接料)。在单层涂层中的无机材料层包括两种或更多种元素(例如TiN) 时，所述层可以是梯度层，其中所述层的组成随厚度变化。同样地， 在多层涂层中的至少一层无机材料包括两种或更多种元素时，所述层 可以梯度层。多层涂层典型地包括2-7个层，或者2-5个层，或者2-3 个层。单层的无机屏障涂层典型地具有0. 03-3jim的厚度，或者 0. l-ljum，或者0. 2-0. 8pm。多层无机屏障涂层典型地具有0.06-5 nm的厚度，或者O. 1-3nm，或者0. 2-2. 5jam。在无机屏障涂层的厚 度小于0.03jam时，对于某些应用来说，涂层对湿气的透过性可能太 高。在所述无机屏障涂层的厚度大于5um时，无机屏障涂层可能容易 发生破裂。第一无机屏障涂层可以是对电磁波镨的可见光语区的光 ( 400至 700nm)为透明的或不透明的。透明的无机屏障涂层，对于 电磁波镨的可见光谱区的光来说，典型地具有至少30%的透射率，或 者至少60%,或者至少80°/。。无机材料的实例包括但不限于金属例如铝、钙、镁、镍、 和金；金属合金例如铝镁合金、银镁合金、锂铝合金、铟镁合金、和 铝钙合金；氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛(II)、氧化钛(III)、 氧化钡、氧化铍、氧化镁、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、氧化铟(III)、
氧化铅(n)、氧化铅(iv)、氧化锌、氧化钽(v)、氧化钇(in)、五氧
化二磷、氧化硼、氧化锆(IV)、和氧化钾；混合氧化物例如氧化铟锡 (ITO)、氧化铟锌(IZO)、和氧化铟铈；氮化物例如氮化硅、氮化钛、 氮化铝、氮化铟(III)、和氮化镓；混合氮化物例如氮化铝硅；氧氮化 物例如氮氧化硅、氮氧化铝、和氮氧化硼；碳化物例如碳化硅、碳化 铝、碳化硼、和碳化钩；氧碳化物例如碳氧化硅；混合的氧氮化物例 如氮氧化铝硅和氮氧化钛硅；氟化物例如氟化镁和氟化钧；和碳化物 氮化物例如硅碳化物氮化物。第一无机屏障涂层可以如下所述在制备本发明的电子组件的方法中形成。第一面间涂层处于电子器件上方区域中在所述第一无机屏 障涂层上。典型地，电子器件上方的区域在尺寸上略大于所述器件。 例如，电子器件上方的区域典型地为器件尺寸的105-110%,或者 IIO-薦。第一面间涂层包括至少一种硅氧烷树脂的固化产物。如本 文中使用的，术语"硅氧烷树脂的固化产物，，是指具有三维网络结构 的交联的硅氧烷树脂。第一面间涂层可以是包括一层硅氧烷树脂固化 产物的单层涂层，或者是包括硅氧烷树脂的至少两种不同固化产物的 两个或更多个层的多层涂层，其中直接相邻的层包括不同的固化产物 (即具有不同组成和/或性能的固化产物)。多层涂层典型地包括2-7 个层，或者2-5个层，或者2-3个层。单层面间涂层典型地具有0. 03-30 pm的厚度，或者0. 1-10 jam,或者0. 1-1. 5 ium。多层面间涂层典型地具有0. 06-30 ju m的厚度， 或者0. 2-10/am，或者0. 2-3ym。在面间涂层的厚度小于0. 03jLim时， 涂层可能变得不连续。在面间涂层的厚度大于30pm时，涂层可能表 现出降低的粘合和/或破裂。第一面间涂层典型地表现出高的透光性。例如，对于电磁 波镨的可见光谱区的光(~ 400至 700nm)来说，第一面间涂层典型地 具有至少90%的透射率，或者至少92%，或者至少94%。硅氧烷树脂、制备所述树脂的方法、和制备第一界面间层 的方法如下在制备本发明的电子组件的方法中描述。第二无机屏障涂层处于第一面间涂层上和第一无机屏障涂 层的未被第一面间涂层覆盖的任何部分上。第二无机屏障涂层如上述 对于电子组件的第一无机屏障涂层所描述和举例说明的。本发明的电子组件可以另外在第二无机屏障涂层上包括至 少两个交替的面间无机屏障涂层。例如，如图2中所示，前述的电子 组件的实施方案可以另外包括第二面间涂层150和第三无机屏障涂层 160，其中所述第二面间涂层150处于至少所述电子器件IIO上方的区域中在第二无机屏障涂层140上，并且包括硅氧烷树脂的固化产物； 其中所述第三无机屏障涂层160处于笫二面间涂层150上和第二无机 屏障涂层140的未被所述第二面间涂层150覆盖的任何部分上。
本发明的制备电子组件的方法包括
在基片和具有电连接的至少一个电子器件上形成第一无机屏障涂 层，所述电子器件被布置在所述基片上或所述基片内；
在电子器件上方的区域中在所述第一无机屏障涂层上形成第一面 间涂层，其中所述第一面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物；和
在第 一 面间涂层上和第 一 无机屏障涂层的未被第 一 面间涂层覆盖 的任何部分上形成第二无机屏障涂层；条件是每个电连接的至少一部 分没有形成涂层。根据制备电子组件的前述方法，第一无机屏障涂层形成在 基片和至少一个具有电连接的电子器件上，其中电子器件被布置在所 述基片上或所述基片内。第一无机屏障涂层、基片、和电子器件如上 述对于电子组件所描述和举例说明的。形成无机屏障涂层的方法为本领域中已知的。例如，可以 使用化学气相沉积技术和物理气相沉积技术来沉积无机屏障涂层，化 学气相沉积技术例如热化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、 光化学气相沉积、电子回旋共振、电感偶合等离子体、磁约束等离子 体、和喷射气相沉积；和物理气相沉积技术例如RF溅射、原子层沉积、 和DC磁控'减射。第一面间涂层形成在电子器件上方区域中在所述第一无机 屏障涂层上，其中所述第一面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物。第 一面间涂层如上述对于本发明的电子组件所描述和举例说明的。可以使用多种方法来形成第一面间涂层。例如，所述第一 面间涂层可以通过第一方法来形成，所述方法包括(i)在电子器件上方 区域中在第 一无机屏障涂层上施加包括硅氧烷树脂的可固化硅氧烷组 合物，以形成薄膜，和(ii)使所述薄膜的硅氧烷树脂固化。所述可固化的硅氧烷组合物可以是包含至少一种珪氧烷树脂的任何可固化的硅氧烷组合物。可固化的硅氧烷组合物及其制备方 法为本领域中公知的。可固化的硅氧烷组合物的实例包括但不限于可 通过氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物、可缩合固化的硅氧烷组合物、 可通过辐射固化的硅氧烷组合物、和可通过过氧化物固化的硅氧烷组 合物。可固化的硅氧烷组合物的硅氧烷树脂可以包含T硅氧烷单 元、T和Q硅氧烷单元、或与M和/或D硅氧烷单元组合的T和/或Q 硅氧烷单元。例如，硅氧烷树脂可以是T树脂、TQ树脂、MT树脂、DT 树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂、 或MDTQ树脂。硅氧烷树脂典型地包含与硅键合的反应性基团，所述与硅 键合的反应性基团能够在有或没有催化剂的存在下反应以形成硅氧烷 树脂的固化产物。与硅键合的反应性基团的实例包括但不限于-H、烯 基、炔基、-OH、可水解的基团、烯基醚、丙烯酰氧基烷基、取代的丙 烯酰氧基烷基、和环氧取代的有机基团。硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)典型地为500-1， 000， 000,或 者1， 000-100， 000，或者1, 000-50, 000，或者1， 000-20， 000，或者 1， 000-10， 000，其中所述分子量是通过使用折光检测器和聚苯乙烯标
准样品的凝胶渗透色镨法测定的。可通过氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物典型地包括硅氧烷 树脂，所述硅氧烷树脂平均每个分子具有至少两个与硅键合的烯基或 与硅键合的氢原子；有机硅化合物，所述有机硅化合物的量为足以使 硅氧烷树脂固化，其中有机硅化合物平均每个分子具有至少两个能够 与硅氧烷树脂中的与硅键合的烯基或与硅键合的氩原子反应的与硅键 合的氢原子或与硅键合的烯基；和催化量的氢化硅烷化催化剂。根据第一实施方案，可通过氬化硅烷化固化的硅氧烷组合 物包含(A)式(R^SD w (R22Si02/2) x (R2Si03/2) y (Si04/2) z (I)的硅氧烷树 脂，其中每个W独立地为C「d。烃基或d-d。卣代烃基，二者都不含脂 肪族不饱和，每个W独立地为W或烯基，w为O-0. 95， x为0-0.95，
12y为O-l, z为O-0. 9， y+z为0.1-1， w+x+y+z-l，条件是所述硅氧烷 树脂平均每个分子具有至少两个与硅键合的烯基；(B)足以使硅氧烷树 脂固化的量的平均每个分子具有少两个与硅键合的氢原子的有机硅化 合物；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。 组 分 (A) 为 至 少 一 种 式 (R^SD w (R22Si02/2) x (R2Si03/2)y (Si04/2) z (I)的硅氧烷树脂，其中每个 RU虫立地为d-d。烃基或d-d。卣代烃基，二者都不含脂肪族不饱和， 每个112独立地为W或烯基，w为0-0. 95， x为O-O. 95, y为0-1， z 为0-0.9， y+z为0.1-1, w+x+y+z=l，条件是所述硅氧烷树脂平均每 个分子具有至少两个与硅键合的烯基。由R'表示的烃基和卣代烃基不含脂肪族不饱和并且典型地 具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。包含至少3个碳原子的非环 状的烃基和卣代烃基可以具有支链或非支链结构。由W表示的烃基的 实例包括但不限于烷基例如曱基、乙基、丙基、l-曱基乙基、丁基、 l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、l-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基 丙基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基；环烷基例如环戊基、环己 基、和甲基环己基；芳基例如苯基和萘基；烷芳基例如甲苯基和二甲 苯基；和芳烷基例如节基和苯乙基。由W表示的卣代烃基的实例包括 但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三 氟乙基、2,2，3，3-四氟丙基、和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。由W表示的烯基(其可以相同或不同)典型地具有2-约10 个碳原子，或者2-6个碳原子例如但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、 己烯基、和辛烯基。在硅氧烷树脂的式(I)中，下标w、 x、 y、和z是摩尔分数。 下标w典型地具有0-0. 95的数值，或者为0-0.8，或者为0-0. 2;下 标x典型地具有0-0. 95的数值，或者为0-0. 8，或者为0-0. 5;下标 y典型地具有的数值0-1，或者为0.3-1，或者为0.5-1;下标z典 型地具有0-0. 9的数值，或者为0-0. 5，或者为0-0. 1;并且y+z的和典型地为0.1-1，或者为0.2-1，或者为0.5-1，或者为0.8-1。典型地，硅氧烷树脂中的112基团有至少50mol%、或者至少 65 mol%、或者至少80mol。/。为烯基。术语"硅氧烷树脂中基团W的mol% 为烯基"定义为硅氧坑树脂中与硅键合的烯基的摩尔数与树脂中基团 R'的摩尔总数之间的比值乘以100。硅氧烷树脂典型地包含少于10y。(w/w)、或者少于5%(w/w)、 或者少于2。/。(w/w)的与硅键合的羟基，这是通过"Si醒R测定的。可用作组分(A)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式的 树脂:(Vi2MeSi01/2)。.25(PhSi03/2)。75 、 (ViMe2Si01/2) 。25 (PhSi03/2) 。75 、 (ViMe2Si01/2) 。25 (MeSi03/2) Q25 (PhSi03/2) 。.5。 、 (ViMe2Si01/2) 015 (PhSi 03/2) 0 75 (Si04/2) 01 、 和
(Vi2MeSi(W。."ViMe2SH(PhSi03/2)o.7"其中Me为甲基，Vi为乙 烯基，Ph为苯基，和括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在上述
式中，未指定单元的顺序。组分(A)可以是单一的硅氧烷树脂或是包括两种或更多种
不同硅氧烷树脂的混合物，各硅氧烷树脂如上所述。包含与硅键合的烯基的硅氧烷树脂的制备方法为本领域中 公知的，这些树脂中有许多都是市售的。硅氧烷树脂典型地通过将适 合的氯硅烷前体的混合物在有机溶剂例如曱苯中共同水解来制备。例 如，实质上由R^2SiO^单元和！^SiOw单元组成的硅氧烷树脂可以通 过使式RiR、SiCl的化合物和式！^SiCl3的化合物在甲苯中共同水解来 制备，其中W和R2如上述确定和举例说明的。将盐酸和硅氧烷水解产 物分离并将水解产物用水洗涤以除去残留的酸，在温和的缩合催化剂 的存在下加热，以使树脂"稠化(body)"到必要的粘度。如果期望， 可以将树脂进一步在有机溶剂中用缩合催化剂处理，以降低与硅键合 的羟基的含量。或者，可以将包含不同于氯的可水解基团例如-Br、 -I、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3、和-SCHs的硅烷用作共水解反 应中的起始原料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、 缩合的程度、和处理条件。
组分(B)为足以使组分(A)的硅氧烷树脂固化的量的平均每 个分子具有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机硅化合物。有机硅化合物的平均每个分子具有至少两个与硅键合的氢 原子，或者平均每个分子具有至少三个与硅键合的氢原子。通常理解 的是，在组分(A)的每个分子中的烯基的平均数与组分(B)的每个分子 中的与硅键合的氩原子的平均数之和大于4时发生交联。有机硅化合物可以是有机氬硅烷或有机氢硅氧烷。有机氢 硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同样地，有机氢硅 氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构 可以是直链的、支链的、环状的、或树脂状的。环状的硅烷和环状的 硅氧烷典型地具有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个 硅原子。在非环状的聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的氩原子可以处 于末端、侧链、或同时处于末端和侧链位置。有机氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷，2-氯乙基硅 烷，双[(p-二曱基曱硅烷基)苯基]醚，1,4-二甲基二甲硅烷基乙烷， 1，4-双(二曱基甲硅烷基)苯，1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯，1，3，5-三曱基-1， 3， 5-三硅烷，聚(甲基亚曱硅烷基)亚苯基，和聚(甲基亚甲 硅烷基)亚曱基。有机氢硅氧烷的实例包括但不限于1， 1， 3， 3-四甲基二硅 氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基甲硅烷氧基)硅烷、 1， 3，5-三甲基环状三硅氧烷、以三甲基甲硅烷氧基为端基的聚(曱基氢 硅氧烷)、以三甲基曱硅烷氧基为端基的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧 烷)、以二曱基氢甲硅烷氧基为端基的聚(甲基氢硅氧烷)、和实质上由 HMe2SiO!,2单元、Me3SiO^单元、和Si04,2单元组成的树脂，其中Me为甲基。可通过氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的组分(C)是促进 组分(A)与组分(B)的加成反应的至少一种氢化硅烷化催化剂。氢化硅 烷化催化剂可以是任何公知的氢化硅烷化催化剂，包括铂族金属、包 含铂族金属的化合物、或微密封的含铂族金属的催化剂。柏族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。由于在氢化硅烷化反应中的高的活性， 优选所述铂族金属是铂。优选的氩化硅烷化催化剂包括由Willing在美国专利 3， 419， 593中披露的氯铂酸和某些含乙烯基的有机硅氧烷的络合物， 所述专利被并入本文作为参考。优选的这种类型的催化剂是氯铂酸与 1， 3-二乙烯基-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷的反应产物氢化硅烷化催化剂还可以是微密封的含铂族金属的催化 剂，其包括密封在热塑性树脂中的铂族金属。包含微密封的氢化硅烷
时间)稳定的，但是在超过热塑性树脂的熔点或软化点的温度相对迅速 地固化。微密封的氢化硅烷化催化剂及其制备方法为本领域公知的， 如在美国专利4, 766, 176以及其中引用的参考文献；和美国专利 5， 017， 654中举例说明的。组分(C)可以是单一的氢化硅烷化催化剂或是包括两种或 更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂在至少一种性质上是不 同的例如在结构、形式、铂族金属、络合配体、和热塑性树脂方面。组分(C)的浓度为足以催化组分(A)与组分(b)的加成反应。 典型地，组分(C)的浓度足以提供基于组分(A)和(b)的总重量为 0. l-1000ppm的铂族金属，优选为l-500ppm的铂族金属，和更优选为 5-150ppm的铂族金属。铂族金属低于0. 1 ppm时固化速率非常慢。使 用超过1000ppm的賴族金属不会引起固化速率的明显增加，并且由此 造成浪费。根据第二实施方案，可通过氢化硅烷化固化的硅氧烷组合
物包含(a')式oeid) w a32sio2/2) x (r3sio3/2) y (sioV2) z (i i)的硅氧烷
树脂，其中每个r'为d-d。烃基或d-d。卣代烃基，二者都不含脂肪族 不饱和，每个W独立地为r'或-H， w为0-0. 95， x为0-0. 95， y为0-1， z为0-0.9, y+z为0.1-1， w+x+y+z-l，条件是硅氧烷树脂平均每个分 子具有至少两个与硅键合的氢原子；(bo平均每个分子具有至少两个 与硅键合的烯基的有机硅化合物，其量为足以使硅氧烷树脂固化；和(c)催化量的氢化硅烷化催化剂。 组 分 (AO 为 至 少 一 种 式 (R丄R、Si(W w (R32Si02/2) x (R3Si03/2) y (Si04/2) z (II)的硅氧烷树脂，其中每 个W为d-d。烃基或d-d。面代烃基，二者都不含脂肪族不饱和，每个 R3独立地为Ri或-H， w为0-0. 95， x为0-0, 95， y为0-1， z为0-0, 9， y+z为0.1-1， w+x+y+z-l，条件是硅氧烷树脂平均每个分子具有至少 两个与珪键合的氢原子。在式(II)中，R1、 w、 x、 y、 z、和y+z如上
面对于式(I)的硅氧烷树脂所描述和举例说明的。典型地，硅氧烷树脂中的r基团有至少50mol°/。、或者至少 65 mol%、或者至少80mol。/。为氢。术语"硅氧烷树脂中基团W的mol% 为氢"定义为硅氧炕树脂中与硅键合的氢原子的摩尔数与树脂中基团
r的摩尔总数之间的比值乘以100。硅氧烷树脂典型地包含少于10。/。(w/w)、或者少于5%(w/w)、 或者少于2。/。(w/w)的与硅键合的羟基，这是通过"Si NMR测定的。适合用作组分(AO的硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式 的树脂
(HMe2Si01/2)。.25(PhSi03/2)。75 、 (HMeSi02/2) 。3 (PhSi03/2) 。6 (MeSi03/2) u 、 和
(Me3SiO"2)。.i(H2Si02/2)u(MeSi03/2)。.4(PhSi03/2)。.4，其中Me为甲基，Ph 为苯基，和括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在上述式中，未 指定单元的顺序。组分(A')可以是单一的硅氧烷树脂或是包括两种或更多种 不同硅氧烷树脂的混合物，各硅氧烷树脂如上所述。制备包含与硅键合的氢原子的硅氧烷树脂的方法为本领域 中公知的，这些树脂中有许多都是市售的。硅氧烷树脂典型地通过将 适合的氯硅烷前体的混合物在有机溶剂例如曱苯中共同水解来制备。 例如，实质上由RiR SiOm单元和R^i03/2单元组成的硅氧垸树脂可以 通过将式R^2SiCl的化合物和式！TSiCl3的化合物在甲苯中共同水解 来制备，其中^和RS如上述描述和举例说明的。将盐酸和硅氧烷水解产物分离并将水解产物用水洗涤以除去残留的酸，在温和的非碱性缩 合催化剂的存在下加热，以使树脂"稠化，，到必要的粘度。如果期望， 可以将树脂进一步在有机溶剂中用非碱性缩合催化剂处理，以降低与 硅键合的羟基的含量。或者，可以将包含不同于氯的可水解基团例如
-Br、 -1、 -0CH3、 -0C(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHC0CH3、和-SCH3的硅烷用作 共水解反应中的起始原料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷 的摩尔比、缩合的程度、和处理条件。组分(BO为足以使组分(AO的硅氧烷树脂固化的量的平均 每个分子具有至少两个与硅键合的烯基的至少一种有机硅化合物。有机硅化合物包含平均每个分子的至少两个与硅键合的烯 基，或者平均每个分子具有至少三个与硅键合的烯基。通常理解的是， 在组分(AO的每个分子中与硅键合的烯基的平均数与组分(BO的每个 分子中的与硅键合的烯基的平均数之和大于4时发生交联。有机硅化合物可以是有机硅烷或有机硅氧烷。有机硅烷可 以是单硅烷、二硅烷、三硅烷、或聚硅烷。同样地，有机珪氧烷可以 是二硅氧烷、三硅氧烷、或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直 链的、支链的、环状的、或树脂状的。环状硅烷或环状硅氧烷典型地 具有3-12个硅原子，或者为3-10个硅原子，或者为3-5个硅原子。 在非环状聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的烯基可以处于末端、侧链、 或者同时处于末端和侧链位置。适合用作组分(BO的有机硅烷的实例包括但不限于下式的 硅烷Vi4Si 、 PhSiVi3 、 MeSiVi3 、 PhMeSiVi2 、 Ph2SiVi2 、 和 PhSi(CH2CH=CH2)3，其中Me为甲基，Ph为苯基，和Vi为乙烯基。适合用作组分(B')的有机硅氧烷的实例包括但不限于硅氧 烷以下各式
PhSi(OSiMe2Vi)3 、 Si (OSiMe2Vi) 4 、 MeSi (OSiMe2Vi) 3 、 和 Ph2Si(OSiMe2Vi)2，其中Me为甲基，Ph为苯基，和Vi为乙烯基。组分(B')可以是单一的有机硅化合物或是包括两种或更 多种不同有机硅化合物的混合物，各自如上所述。例如，组分(BO可以是单一的有机硅烷、两种不同的有机硅烷的混合物、单一的有机硅 氧烷、两种不同的有机硅氧烷的混合物、或有机硅烷和有机硅氧烷的 混合物。组分(B')的浓度为足以使组分(A')的硅氧烷树脂固化(交 联)。组分(BO的确切量取决于所需的固化程度，其通常随组分(BO 中的与硅键合的烯基的摩尔数与组分(AO中的氢原子的摩尔数之比增
大而增加。组分(BO的浓度典型地足以为组分(AO中的每摩尔与硅键 合的氢原子提供0.4-2摩尔的与硅键合的烯基，或者为0.8-1. 5摩尔 的与硅键合的烯基，或者为0. 9-l.l摩尔的与硅键合的烯基。
为本领域中公知的，这些化合物中有许多都是市售的。可通过氬化硅烷化固化的硅氧烷组合物的第二实施方案的 组分(C)如上面对于第一实施方案的组分(C)所描述和举例说明的。本发明方法的可通过氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可以 包括另外的成分，条件是所述成分不会阻止硅氧烷组合物固化形成为 电子组件的上述第一面间涂层。另外的成分的实例包括但不限于氢化 硅烷化催化剂抑制剂例如3-曱基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯 -l-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、l-乙炔基-l-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷、和三苯膦；粘合促进剂例如在美国专利 4, 087, 585和5, 194, 649中教导的粘合促进剂；染料；颜料；抗氧化 剂；热稳定剂；紫外稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；和稀释剂例 如有机溶剂和反应性稀释剂。可缩合固化的硅氧烷组合物典型地包括平均每个分子具有 至少两个与硅键合的氢原子、羟基、或可水解基团的硅氧烷树脂，和 任选的具有与硅键合的可水解基团的交联剂，和/或缩合催化剂。根据一个实施方案，可缩合固化的硅氧烷组合物包含式
(R4R52SiOw2)w(R52Si02/丄(R5Si03/2)y(Si04/2)z(nl)的硅氧烷树脂，其中每
个W独立地为d-d。烃基或C「d。卣代烃基，每个W独立地为R4、 -H、 -0H、或可水解基团，w为0-0. 95， x为0-0. 95， y为0-1， z为0-0. 9，
19y+z为0.1-1， w+x+y+z=l,条件是硅氧烷树脂平均每个分子具有至少 两个与硅键合的氢原子羟基、或可水解基团。在式(in)中，w、 x、 y、 z、和y+z如上面对于式(I)的硅氧烷树脂所描述和举例说明的。由R4表示的烃基和卣代炫基典型地具有1-10个碳原子， 或者l-6个碳原子，或者1-4个碳原子。包含至少3个碳原子的非环 状的烃基和卣代烃基可以具有支链或非支链结构。烃基的实例包括但 不限于烷基例如曱基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、 2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、 庚基、辛基、壬基、和癸基；环烷基例如环戊基、环己基、和曱基环
己基；芳基例如苯基和萘基；烷芳基例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷 基例如爷基和苯乙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、和丙烯基；芳基烯 基例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基例如乙炔基和丙炔基。闺代烃基的 实例包括但不限于3， 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、 2， 2， 2-三氟乙基、2， 2， 3， 3-四氟丙基、和2， 2, 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟戊基。
如本文中使用的术语"可水解基团，，是指所述与硅键合的
基团在有或没有催化剂的存在下在室温(~23±2"c)至ioox:的任何
温度下在几分钟内例如三十分钟内与水反应，以形成硅烷醇(S; 基团。由RS表示的可水解基团的实例包括但不限于-C1、 -Br、 -OR6、 -OCH2CH2OR6、 CH3C(=0)0-、 Et (Me) C=N-0-、 CH3C (=0) N (CH3)-、和-O肌， 其中W为C广Cs烃基或C「C8卣代烃基。由r表示的烃基和闺代烃基典型地具有1-8个碳原子，或 者3-6个碳原子。包含至少3个碳原子的非环状的烃基和卣代烃基可 具有支链或无支链结构。所述烃基的实例包括但不限于无支链或支链 的烷基例如曱基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲 基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、己基、庚 基、和辛基；环烷基例如环戊基、环己基、和甲基环己基；苯基；烷 芳基例如曱苯基和二曱苯基；芳烷基例如千基和苯乙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、和丙烯基；芳基烯基例如苯乙烯基；和炔基例如乙炔 基和丙炔基。卣代烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙 基、氯苯基、和二氯苯基。典型地，硅氧烷树脂中基团r的至少10mol%、或者至少 50mol%、或者至少80mol。/。为氢、羟基、或可水解基团。如本文中使用 的，"硅氧烷树脂中基团R5的mol。/。为氢、羟基、或可水解基团，，定义 为硅氧烷树脂中的与硅键合的氢、羟基、或可水解基团的摩尔数与树 脂中W基团的摩尔总数的比值乘以100。式(III)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式的树脂 (MeSiO丄(PhSiO丄，(Me3Si01/2) 08 (Si04/2) 0.2， (MeSi03/2) 。67 (PhSiOV2) 。33， (MeSi03/2)。.45(PhSi03/2)。4。(Ph2Si02/2)。.i(PhMeSi02/2)。.05， (PhSi03/2) 。.4 (MeSi03/ 2) 0.45 (PhSi03/2) u (PhMeSi02/2) 。.。5，和(PhSi03/2) 。4 (MeSi03/2) u (PhMeSi02/2) 。.5， 其中Me为曱基，Ph为苯基，括号外的数字下标表示摩尔分数，下标n 的值为使得硅氧烷树脂的数均分子量为500-1， 000， 000。此外，在上述 式中，未指定单元的顺序。可缩合固化的硅氧烷组合物可以包括单一的硅氧烷树脂或 是包括两种或更多种不同硅氧烷树脂的混合物，各硅氧烷树脂如上所 述。制备包含与硅键合的氢原子、幾基、或可水解基团的硅氧 烷树脂的方法为本领域中公知的，并且这且树脂中有许多都是市售的。 硅氧烷树脂典型地通过将适合的硅烷前体的混合物在有机溶剂例如甲 苯中共同水解来制备。例如，可以通过使式Rl、SiX的硅烷和式RSSiX3 的硅烷在甲苯中共同水解来制备硅氧烷树脂，其中，R4是d-d。烃基 或d-d。囟代烃基，R5为R4、 -H或可水解基团，和X为可水解基团， 条件是在Rs是可水解基团时，X在水解反应中的反应性比Rs更大。将 盐酸和硅氧烷水解产物分离并将水解产物用水洗涤以除去残留的酸， 在温和的缩合催化剂的存在下加热，以使树脂"稠化"(即缩合)到 必要的粘度。如果期望，可以将树脂进一步在有机溶剂中用缩合催化 剂处理，以降低与硅键合的羟基的含量。
所述可缩合固化的硅氧烷组合物可以包括另外的成分，条件是所述成分不会阻止硅氧烷组合物固化形成为电子组件的上述第一面间涂层。另外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂；染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；有机溶剂和反应性稀释剂。例如，可缩合固化的硅氧烷组合物可以另外包含交联剂和/或缩合催化剂。交联剂可为式R6qSiX4-q，其中116为C广Cs烃基或C广Cs卣代烃基，X为可水解基团，和q为O或l。由！^表示的烃基和卤代烃基如上述描述和举例说明的。此外，由X表示的可水解基团如上述对于R5所描述和举例说明的。交联剂的实例包括但不限于烷氧基硅烷例如MeSi(OCH3)3、 CH3Si (OCH2CH3) 3、 CH3Si (OCH2CH2CH3) 3、CH3Si
3、 CH3CH2Si (OCH2CH3)3、 C6H5Si (OCH3) 3、C6H5CH2S"OCH3)3、 C6H5Si (OCH2CH3)3、 CH产CHSi (OCH3) 3、CH2=CHCH2Si (OCH3) 3、 CF3CH2CH2Si (OCH3) 3、 CH3Si (OCH2CH2OCH3) 3、CF3CH2CH2Si (OCH2CH2OCH3) 3、 CH2=CHSi (OCH2CH2OCH3) 3、CH2=CHCH2Si (OCH2CH2OCH3)3、 C6H5Si (OCH2CH2OCH3) 3、 Si(OCH3)4、S"OC2H5)4、 —S"OC3H7)4;有机乙酰氧基硅烷例如CH3Si (OCOCH3) 3、CH3CH2Si (OCOCH3) 3、和CH产CHSi (OCOCH3) 3;有机亚氨基氧基硅烷例如CH3Si
3、 Si [O-N-C (CH3) CH2CH3] 4、和CH产CHSi
3;有机乙酰氨基硅烷例如CH3Si [NHC (=0) CH3] 3和C6H5Si [NHC (-0) CH3〗3;氨基硅烷例如CH3Si [NH(s-CJU]3和CH3Si (NHC6H )3;和有机氨基氧基珪烷。交联剂可以是单一的硅烷或是两种或更多种不同硅烷的混合物，各自如上所述。此外，制备三官能硅烷和四官能硅垸的方法为本领域中公知的，这些硅烷中有许多都是市售的。在存在时，硅氧烷组合物中的交联剂足以使硅氧烷树脂固化(交联)。交联剂的确切量取决于所需的固化程度，其通常随交联剂中的与硅键合的可水解基团的摩尔数与硅氧烷树脂中的与硅键合的氢原子、羟基、或可水解基团的摩尔数之比的增加而增加。典型地，交联剂的浓度足以为硅氧烷树脂中的每摩尔与硅键合的氢原子、羟基、
或可水解基团提供0. 2-4摩尔的与硅键合的可水解基团。交联剂最佳量可以通过常规的实验容易地测定。如上所述，可缩合固化的硅氧烷组合物可以另外包含至少一种缩合催化剂。缩合催化剂可以是典型地用于促进与硅键合的羟基
(硅烷醇)缩合以形成Si-0-Si键的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括但不限于胺类；和铅、锡、锌、和铁与羧酸类的络合物。特别地，缩合催化剂可选自锡(II)和锡(IV)化合物例如二月桂酸锡、二辛酸锡、四丁基锡；和钛化合物例如四丁氧基钛。在存在时，缩合催化剂的浓度，基于硅氧烷树脂的总重量，典型地为0. l-10°/。(w/w)，或者为0. 5-5°/"w/w),或者为1-3%(w/w)。可通过辐射固化的硅氧烷组合物典型地包括平均每个分子具有至少两个与硅键合的辐射敏感性基团的硅氧烷树脂，和任选的光引发剂。根据一个实施方案，可通过辐射固化的硅氧烷組合物包含式(R7R82Si01/2) w (R82Si02/2) x (RSSi03/2) y (Si04/2) z (IV)的硅氧烷树脂的固化产物，其中每个R'为d-d。烃基、d-d。卣代烃基、或-OR6,其中116为d-"烃基或C广Cs卤代烃基，每个118独立地为R1、 -H或辐射敏感性基团，w为0-0.95， x为O-O. 95， y为O-l， z为0—0. 9， y+z为0. l-l，w+x+y+z-l,条件是硅氧烷树脂平均每个分子具有至少两个与硅键合的辐射敏感性基团。在式(IV)中，R6、 w、 x、 y、 z、和y+z如上述定义
和举例说明的。此外，由R'表示的烃基和离代烃基如上述对于W所描述和举例说明的。由R8表示的辐射敏感性基团的实例包括但不限于丙烯酰基氧基烷基、取代的丙烯酰基氧基烷基、烯基醚基团、烯基、和环氧取代的有机基。如本文中使用的，术语"辐射敏感性基团"是指在在自由基或阳离子光引发剂的存在下暴露于波长为150-800nm的辐射时形成反应性物质例如自由基或阳离子的基团。
由R8表示的丙烯酰基氧基烷基的实例包括但不限于丙烯酰基氧基甲基、2-丙烯酰基氧基乙基、3-丙烯酰基氧基丙基、和4-丙烯酰基氧基丁基。由r表示的取代的丙烯酰基氧基烷基的实例包括但不限于甲基丙烯酰基氧基甲基、2-甲基丙烯酰基氧基乙基、和3-甲基丙烯酰基氧基丙基。由R8表示的取代的烯基醚基团的实例包括但不限于式-0-R'-0-CH-CH2的乙烯基醚基团,其中r为C「d。亚烃基或C「d。囟代亚烃基。由R'表示的亚烃基典型地具有1-10个碳原子，或者l-6个碳原子，或者l-4个碳原子。亚烃基的实例包括但不限于亚烷基例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1， 3-二基、2-甲基丙烷-1， 3-二基、丁烷-1， 4-二基、丁烷-l，3-二基，戊烷-l，5-二基、戊烷-l，4-二基、己烷-l，6-二基、辛烷-1， 8-二基、和硅烷-1, lO-二基；环亚烷基例如环己烷-1， 4-二基；亚芳基例如亚苯基。卣素取代的亚烃基的实例包括但不限于其中一个或多个氢原子被离素例如氟、氯、和溴代替的二价烃基例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。由R8表示的烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、和己烯基。如本文中使用的，术语"环氧取代的有机基"是指其中氧原子(环氧取代基)直接连接于碳链或碳环体系的两个相邻碳原子的单价有机基团。由R8表示的环氧取代的有机基团的实例包括但不限于2，3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基、2-(3，4-环氧-3-曱基环己基)-2-甲基乙基、2-(2，3-环氧环戊基)乙基、和3-(2，3环氧环戊基)丙基。硅氧烷树脂典型地平均每个分子包含至少两个与硅键合的辐射敏感性基团。通常，硅氧烷树脂中的基团W有至少50mol%，或者至少65 mol%，或者至少80moP/。为辐射敏感性基团。术语"硅氧烷树，中基团W的moiy。为辐射敏感性基团"定义为硅氧烷树脂中与硅键合的辐射敏感性基团的摩尔数与树脂中基团R8的总摩尔数之间的比值乘以100。式(IV)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式的树脂
<formula>formula see original document page 25</formula>(HSiO3/2)0 23(MeSiO3/r2)0.4(C"2,HCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)0 37
(MeSiO3/2)0 33
O
'CH2CH2SiO3 ,2、
(0.67
(MeSiO3/2)0.67
CH2CH2SiC>3/2、
".33
(PhSiO3/2)0.63(Me2ViSiO1/2)0.21
CH2CH2SiC)3/2，
(0.16
和
(MeSiO3/2)0.485(HSio3/2)0.485(viSiO3/2)0.3，
其中，Me为曱基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，括号外的数字下标
表示摩尔分数。此外，在上述式中，未指定单元的顺序。制备具有与硅键合的辐射敏感性基团的硅氧烷树脂的方法
为本领域中公知的。例如，包含与硅键合的丙烯酰基氧基烷基或取代 的丙烯酰基氧基烷基的硅氧烷树脂可以通过使丙烯酰基氧基烷基烷氧
碱性催化剂的存在下共同水解来制备，例如在美国专利5， 738， 976和 美国专利5， 959， 038中举例说明的。或者，这种树脂可以通过使丙烯 酰基氧基烷基氯硅烷或取代的丙烯酰基氧基烷基氯硅烷与至少一种氯 硅烷共同水解来生产，如美国专利4, 568, 566中教导的。包含与硅键合的烯基醚基团的硅氧烷可以通过使烷氧基硅 烷与水在酸性缩合催化剂的存在下反应并且随后用羟基取代的乙烯醚 和酯交换催化剂处理反应混合物来制备，如美国专利5, 861, 467中教 导的。简而言之，这个方法包括如下步骤(I)使(a)式RxSi(OR1 )4_x 的硅烷、(b)水、和(c)酸性缩合催化剂反应；(II)从步骤(I)的混合物 除去醇；(III)将步骤(II)的混合物中和;(IV)加入式HO-R2-0-CH=CH2 的乙烯基醚化合物；(V)向步骤(IV)的混合物加入酯交换催化剂；和(VI)从步骤(V)的混合物除去挥发物；其中R是l-20个碳原子的单价烃基 或面代烃基，W为1-8个碳原子的单价烷基，W为l-20个碳原子的二 价烃基或卣代烃基，和x为0-3，条件是水与烷氧基的摩尔比小于0.5。或者，包含烯基醚基团的硅氧烷树脂可以如下制备使烷 氧基硅烷、水、和羟基取代的乙烯基醚化合物在非酸性缩合催化剂的 存在下反应，然后用酯交换催化剂处理反应混合物，如美国专利 5， 824， 761中所述的。简而言之，这个方法包括如下步骤(I)使(a) 式RxSi(0lOh的硅烷、(b)水、(c)选自胺羧酸盐、重金属羧酸盐、异 氰酸盐、珪醇盐、酚盐、石克醇盐、CaO、 BaO、 LiOH、 BuLi、胺、和氢 氧化铵的非酸性缩合催化剂、和(d)式H0-R2-0-CH-CH2的乙烯基醚化合 物反应；(II)从步骤(I)的混合物除去醇；(III)将步骤(II)的混合物 中和；(IV)向步骤(III)的混合物加入酯交换催化剂；和(V)从步骤(IV) 的混合物除去挥发物；其中R是1-2 0个碳原子的单价烃基或卣代烃基， W为1-8个碳原子的单价烷基，W为l-20个碳原子的二价烃基或卣代 烃基，和x为0-3，条件是水与烷氧基的摩尔比小于0. 5。包含与硅键合的烯基的硅氧烷树脂可以如上对于式(I)的 硅氧烷树脂所述来制备。包含与硅键合的环氧取代的有机基团的硅氧烷树脂可以通 过使环氧官能的烷氧基硅烷和烷氧基硅烷在有机钛酸酯催化剂的存在 下共同水解来制备，如美国专利5, 468, 826中描述的。或者，包含与 硅键合的环氧取代的有机基团的硅氧烷树脂可以通过使包含与硅键合 的氢原子的硅氧烷树脂与环氧官能的链烯在氢化硅烷化催化剂的存在 下反应制备，如美国专利6, 831, 145 、 5，310， 843 、 5, 530, 075 、 5， 283， 309、 5， 468， 827、 5, 486, 588、和5， 358， 983中所述的。可通过辐射固化的硅氧烷组合物可以包括另外的成分，条 件是所述成分不会阻止硅氧烷树脂固化形成电子组件的上述第一面间 涂层。另外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂；染料；颜料；抗 氧化剂；热稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；填料，包括增容填料 和增强填料；有机溶剂；交联剂；和光引发剂。
27
例如，可通过辐射固化的硅氧烷组合物可以另外包括至少 一种光引发剂。光引发剂可以是阳离子光引发剂或自由基光引发剂， 取决于硅氧烷树脂中的辐射敏感性基团的性质。例如，在树脂包含烯 基醚或环氧取代的有机基团时，硅氧烷组合物可以另外包括至少 一种 阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以是能够在暴露于150-800nm波 长的辐射时引发硅氧烷树脂固化(交联)的任何阳离子光引发剂。阳离 子光引发剂的实例包括但不限于総盐、磺酸的二芳基碘鎗盐、磺酸的 三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘総盐、和硼酸的三芳基锍盐。适合的総盐包括选自式R、rMX「、 R,S + MXz—、 R,Se + MX「、 R104P + MXZ—、和R^N + MXz-的盐，其中每个R"独立地为具有1-30个碳原 子的烃基或取代烃基；M为选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、准 金属、磷、和硫的元素；X为闺代(例如，氯代、溴代、碘代)，和z 的数值为使得产物的z(X上的电荷+ M的氧化值)--1。烃基上的取代 基的实例包括但不限于d-Cs烷氧基、d-Cn烷基、硝基、氯代、溴代、 氰基、羧基、巯基、和杂环芳基例如吡啶基、噻吩基、和吡喃基。由 M表示的金属的实例包括但不限于过渡金属例如Fe、 Ti、 Zr、 Sc、 V、 Cr、和Mn;镧系金属例如Pr、和Nd;其它金属例如Cs、 Sb、 Sn、 Bi、 Al、 Ga、和In;准金属例如B、和As;和P。式MXz—表示非碱性的、 非亲核性的阴离子。式MX/的阴离子的实例包括但不限于BF4—、 PF6—、 AsF" SbF,、 SbCl"和SnCl"総盐的实例包括但不限于双-二芳基碟総盐例如双(十二烷 基苯基)碘総六氟砷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎗六氟锑酸盐、和二烷 基苯基碘総六氟锑酸盐。磺酸的二芳基碘総盐的实例包括但不限于全氟烷基磺酸的
二芳基碘総盐例如全氟丁烷磺酸的二芳基碘総盐、全氟乙烷磺酸的二 芳基碘総盐、全氟辛烷磺酸的二芳基碘総盐、和三氟甲烷磺酸的二芳 基碘総盐；和芳基磺酸的二芳基碘総盐例如对甲苯磺酸的二芳基碘鎗 盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘総盐、苯磺酸的二芳基碘総盐、和3-硝基苯磺酸的二芳基碘錄盐。
磺酸的三芳基锍盐的实例包括但不限于全氟烷基磺酸的三 芳基锍盐例如全氟丁烷磺酸的三芳基锍盐、全氟乙烷磺酸的三芳基锍 盐、全氟辛烷磺酸的三芳基锍盐、和三氟甲烷磺酸的三芳基锍盐；和 芳基磺酸的三芳基锍盐例如对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺 酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐、和3-硝基苯磺酸的三芳基锍 盐。硼酸的二芳基碘総盐的实例包括但不限于全卣代芳基硼酸 的二芳基碘総盐。硼酸的三芳基锍盐盐的实例包括但不限于全卣代芳 基硼酸的三芳基锍盐。硼酸的二芳基碘総盐和硼酸的三芳基锍盐为本 领域中/>知的，如欧洲专利申请EP 0562922中例证的。阳离子光引发剂可以是单一的阳离子光引发剂，或者是包 括两种或更多种不同阳离子光引发剂的混合物，各自如上所述。阳离 子光引发剂的浓度，基于硅氧烷树脂的重量，典型地为 0. 01-20% (w/w),或者0. 1-20% (w/w)，或者0. 1-5%。在硅氧烷树脂包含丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰基氧基 烷基、或烯基时，硅氧烷组合物可以另外包括至少一种自由基光引发 剂。所述自由基光引发剂可以是能够在暴露于150-800nm波长的辐射 时引发硅氧烷树脂固化(交联)的任何自由基光引发剂。自由基光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮；4，4'-双 (二曱胺基)二苯甲酮；囟代的二苯甲酮；苯乙酮；ot-羟基苯乙酮；氯 代苯乙酮例如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮例如2， 2-二 乙氧基苯乙酮；oc-羟基烷基苯基酮例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-l-丙 酮和l-羟基环己基苯基酮；oc-氨基烷基苯基酮例如2-甲基-4'-(甲基 硫)-2-吗啉基丙基苯基酮；安息香；安息香醚例如安息香甲基醚、安 息香乙基醚、和安息香异丁基醚；苯偶酰酮缩醇，例如2，2-二甲氧基 -2-苯基苯乙酮；酰基氧化膦例如二苯基(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)氧化 膦；站吨酮衍生物；漆吨酮衍生物；贫酮衍生物；甲基苯基乙酪酸酯； 萘乙酮；蒽醌衍生物；芳族化合物的磺酰氯；和0-酰基cc-肟酮例如 l-苯基-l， 2-丙烷二酮-2- (0-乙氧羰基)肟。
自由基光引发剂还可以是聚硅烷例如由West在美国专利 4, 260， 780中定义的聚硅烷，所述专利被并入本文作为参考；由Baney 等人在美国专利4, 314, 956中定义的胺化的曱基聚硅烷，所述专利被 并入本文作为参考；由Peterson等人的美国专利4, 276, 424中的甲基 聚硅烷，所述专利被并入本文作为参考；和West等人的美国专利 4, 324,901中定义的聚硅杂苯乙烯(polysilastyrene)，所述专利被并 入本文作为参考。自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂，或者是包 括两种或更多种不同自由基光引发剂的混合物。自由基光引发剂的浓 度典型地为0. l-20。/。(w/w),或者l-l(^(w/w)，基于硅氧烷树脂的重量。可通过过氧化物固化的硅氧烷组合物典型地包括具有与硅 键合的不饱和基团的硅氧烷树脂和有机过氧化物。根据一个实施方案，可通过过氧化物固化的硅氧烷组合物 包含式(Rf2SiOw)w(RU2Si02")x(RHSi03/2)y(Si04")z(V)的硅氧烷树脂， 其中每个Ri独立地为d-d。烃基或d-d。面代烃基，二者都不含脂肪族 不饱和，每个RU独立地为R1、烯基、炔基、丙烯酰氧基烷基、或取代 的丙烯酰氧基烷基；w为0-0. 95， x为0-0. 95， y为0-1， z为0-0. 9， y+z为O.l-l， w+x+y+z=l;和有机过氧化物。在式(V)中R1、 w、 x、 y、 z、和y+z如上对于式(I)的硅氧烷树脂所描述和举例说明的。由R"表示的烯基(其可以相同或不同)典型地具有2-约10 个碳原子，或者2-6个碳原子，并且举例说明但不限于乙烯基、烯丙 基、丁烯基、己烯基、和辛烯基。由Rn表示的炔基(其可以相同或不同)典型地具有2-约10 个碳原子，或者2-6个碳原子，并且举例说明但不限于乙炔基、丙炔 基、丁炔基、己炔基、和辛炔基。在硅氧烷树脂的一个实施方案中，树脂平均每个分子包含 至少一个烯基或炔基。硅氧烷树脂典型地包含少于10。/。(w/w)、或者少于5%(w/w)、 或者少于2M(w/w)的与硅键合的羟基，这是通过"Si丽R测定的。
式(V)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式的树脂
(Vi2MeSiOi/2)0.25(PhSiO3/2)0.75,(ViMe2SiOi/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (SiO4/2)O.l'和(Vi2MeSiOi/2)0.15(ViMe2SiOi/2)(U(PhSiO3/2)0.75，
其中，Me为甲基，Vi为乙烯基，Ph为苯基，括号外的数字下标
表示摩尔分数。此外，在上述式中，未指定单元的顺序。硅氧烷树脂可以是单一的硅氧烷树脂，或者是包括两种或 更多种不同硅氧烷树脂的混合物，各硅氧烷树脂如上所述。制备具有与硅键合的烯基或与硅键合的炔基的硅氧烷树脂 的方法为本领域中公知的，并且这且树脂中有许多都是市售的。这些 树脂典型地通过将适合的氯硅烷前体的混合物在有机溶剂例如甲苯中 共同水解来制备。例如，实质上由R卞"2Si0^单元和RHSiOw单元组 成的硅氧烷树脂可以通过使式R^、SiCl的化合物和式R"SiCl3的化合 物在曱苯中共同水解来制备，其中W和RH如上述确定和举例说明的。 将盐酸和硅氧烷水解产物分离并将水解产物用水洗涤以除去残留的 酸，在温和的缩合催化剂的存在下加热，以使树脂"稠化"到必要的 粘度。如果期望，可以将树脂进一步在有机溶剂中用缩合催化剂处理， 以降低与硅键合的羟基的含量。或者，可以将包含不同于氯的可水解 基团例如-Br、 -1、 -0CH3、 -0C(0)CH3、 -N(CH3)2、 -NHC0CH3、和-SCH3 的硅烷用作共水解反应中的起始原料。树脂产物的性能取决于硅烷的 类型、硅烷的摩尔比、缩合的程度、和处理条件。有机过氧化物的实例包括二芳酰基过氧化物例如二苯甲酰 基过氧化物、二对氯苯甲酰基过氧化物、和双-2，4-二氯苯甲酰基过氧 化物；二烷基过氧化物例如二-叔丁基过氧化物和2， 5-二甲基-2， 5-二 (叔丁基过氧基)己烷；二芳烷基过氧化物例如过氧化异丙苯；烷基芳 烷基过氧化物例如叔丁基枯基过氧化物和1, 4-双(叔丁基过氧基异丙 基)苯；和烷基芳酰基过氧化物例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁 酯、和过辛酸叔丁酯。有机过氧化物可以是单一的过氧化物或者是包括两种或更 多种不同有机过氧化物的混合物。有机过氧化物的浓度，基于硅氧烷树脂的重量，典型地为0. l-5%(w/w)，或者0.2-2 %(w/w)。本发明的可通过过氧化物固化的硅氧烷组合物可以包括 另外的成分，条件是所述成分不会阻止所述硅氧烷组合物的硅氧烷树 脂固化形成电子组件的上述第一面间涂层。另外的成分的实例包括但 不限于硅氧烷橡胶；多不饱和化合物；自由基引发剂；有机溶剂；紫 外稳定剂；敏化剂；染料；阻燃剂；抗氧化剂；填料例如增强填料、 增容填充剂、和导电性填料；和粘合促进剂。在形成第一面间涂层的第一方法的步骤(i)中，可以使用常 规印刷方法将可固化的硅氧烷组合物施加在电子器件上方区域中的第 一无机屏障涂层上，所述常规印刷方法例如喷墨印刷、丝网印刷、模 版印刷、胶版印刷、平版印刷、凹板印刷、软平版印刷、静电印刷、 印痕(压花)、微液滴喷印(microdispensing)、摩擦转移印刷、激光转 移印刷、和热转移印花。选择的具体方法取决于几个因素，包括硅氧 烷组合物的流变学、所需涂层的厚度、施加温度、和所需的分辨率。 硅氧烷组合物的量为足以在所述方法的步骤(ii)中形成厚度为 0. 06-30 jam的固化的硅氧烷树脂薄膜，如下所述。在制备第一面间涂层的第一方法的步骤(ii)中，使薄膜的 硅氧烷树脂固化。薄膜的硅氧烷树脂可以通过使薄膜暴露于环境温度、 高温、湿气、或辐射来固化，这取决于施加在所述第一无机屏障涂层 上的可固化的硅氧烷组合物的类型。在施加在所述第一无机屏障涂层上的硅氧烷组合物是可通 过氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物时，可以通过将树脂在常压下加热 到室温( 23士2X:)至2501C、或室温至200X:、或室温至150TC的温 度而使硅氧烷树脂固化。将树脂加热足以使硅氧炕树脂固化(交联)的 一段时间。例如，典型地将树脂在150-200TC的温度下加热0.1-3小 时。在施加在第一无机屏障涂层上的硅氧烷组合物为可缩合固 化的硅氧烷组合物时，硅氧烷树脂的固化条件取决于树脂中与硅键合 的基团的性质。例如，在硅氧烷树脂包含与硅键合的羟基时，硅氧烷树脂可以通过将薄膜加热来固化(即交联)。例如，硅氧烷树脂可以典
型地通过在50-250X:的温度下加热1-50小时的时间来固化。在可缩 合固化的硅氧烷组合物包含缩合催化剂时，硅氧烷树脂可以典型地在 较低的温度固化，例如室温( 23土2X:)至200匸。在硅氧烷树脂包含与硅键合的氬原子时，硅氧烷树脂可以 通过将薄膜暴露于温度为100-4501C的湿气或氧气0.1-20小时来固 化。在可缩合固化的硅氧烷组合物包含缩合催化剂时，硅氧烷树脂可 以典型地在较低的温度固化，例室温( 23土2t:)至400匸。另外，在硅氧烷树脂包含与硅键合的可水解基团时，硅氧 烷树脂可以通过使薄膜本领域温度为室温( 23土2X:)至250X:、或者 100-200"C的湿气1-100小时来固化。例如，硅氧烷树脂可以典型地通 过使薄膜在约室温(~23±20至150。C下暴露于30%的相对湿度 0.5-72小时来固化。可以通过施加热、暴露于高湿度、和/或向组合 物加入缩合催化剂来促进固化。在施加在第一无机屏障涂层上的硅氧烷组合物是可通过辐 射固化的硅氧烷组合物时，硅氧烷树脂可以通过使薄膜暴露于电子束 来固化。典型地，加速电压为约0. l-100keV，真空为约10-1(T3 Pa， 电子电流为约0. 0001-1安培，和功率为约0. 1瓦特-1千瓦。剂量典 型地为约100微库仑/cn^至100库仑/cm2，或者约1-10库仑/cm2。取 决于电压，暴露时间典型地为约10秒-1小时。此外，在硅氧烷组合物另外包括上述的阳离子光引发剂或 自由基光引发剂时，硅氧烷树脂可以通过使薄膜暴露于足以使所述硅 氧烷树脂固化(交联)的剂量的150-800nm 、或者200-400nm波长的辐 射来固化。光源典型地为中压汞弧灯。辐射的剂量典型地为 30-1， ,mJ/cm2，或者50-500mJ/cm2。此外，薄膜可以在暴露于辐射 过程中或在之后外部加热，以增加提高固化速率和/或固化程度。在施加在第一无机屏障涂层上的硅氧烷组合物是可通过过 氧化物固化的硅氧烷组合物时，硅氧烷树脂可以通过在室温(~ 23 土 2 。C)至180。C的温度下加热0. 05-1小时来固化。
33
在所述第 一面间涂层是具有辐射敏感性基团的硅氧烷树脂 的固化产物时，所述第一面间涂层可以通过第一照相平版印刷方法来 形成，所述方法包括(U在第一无机屏障涂层上施加可通过辐射固化的 硅氧烷组合物以形成薄膜，其中所述硅氧烷组合物包含平均每个分子 具有至少两个与硅键合的辐射敏感性基团的硅氧烷树脂；(ii)使电子 器件上方区域中的薄膜暴露于波长为150-800nm的辐射，以生产具有 至少一个膝光区域和至少一个未膝光区域的部分咏光的薄膜；和(iii) 用显影溶剂除去经过加热的薄膜的未膝光区域，以形成带有图案的薄 膜在第一照相平版印刷方法的步骤(i)中，可以使用常规印刷
方法将可通过辐射固化的硅氧烷组合物施加在第一无机屏障涂层上， 所述常规印刷方法例如喷墨印刷、丝网印刷、模版印刷、胶版印刷、
平版印刷、凹板印刷、软平版印刷、静电印刷、印痕(压花)、微液滴 喷印(microdispensing)、摩擦转移印刷、激光转移印刷、和热转移印 花。选择的具体方法取决于几个因素，包括硅氧烷组合物的流变学、 所需涂层的厚度、施加温度、和所需的分辨率。硅氧烷组合物的量为 足以在所述方法的步骤(iii)中形成厚度为0. 06-30 ju m厚度的固化的 硅氧烷树脂薄膜，如下所述。在可通过辐射固化的硅氧烷组合物包含溶剂时，所述方法 可以另外包括从硅氧烷薄膜除去至少一部分溶剂。可以通过在30-150 匸的温度下加热硅氧烷薄膜1-5分钟，或者在60-120^C加热1-5分钟 来除去溶剂。在第一照相平版印刷方法的步骤(ii)中，使所述电子器件 上方区域中的薄膜暴露于波长为150-800nm,或者250-450nm的辐射， 以生产具有至少一个曝光区域和至少一个未曝光区域的部分曝光的薄 膜。使用的光源典型地为中压汞弧灯。辐射的剂量典型地为 0. 1-5， 000mJ/cm2,或者250-1， 300mJ/cm2。电子器件上方的薄膜区域
通过光掩模暴露于辐射。在第一照相平版印刷方法的步骤(iii)中，用显影溶剂除去部分曝光的薄膜的未曝光区域，以形成带有图案的薄膜。显影溶剂是 这样的有机溶剂，即，在所述有机溶剂中，部分曝光的薄膜的未曝光 区域至少是部分可溶解的而膝光区域实质上是不溶的。显影溶剂典型
地具有3-20个碳原子。显影溶剂的实例包括酮类例如甲基异丁基酮和
甲基戊基酮；醚类例如正丁基醚和聚乙二醇单曱基醚；酯类例如乙酸 乙酯和Y-丁内酯；脂肪族烃类例如壬烷、十氢化萘、和十二烷；和芳
香族烃例如均三甲苯、二甲苯、和甲苯。显影溶剂可以通过任何常规 方法施加，包括喷涂、浸渍、和浸泡(pooling),优选地，通过在固定 基片上形成溶剂的池来施加显影溶剂，然后将基片离心千燥。显影溶
剂典型地在室温至ioox:的温度下使用。然而，具体的温度取决于溶 剂的化学性质、溶剂的沸点、所需的图案形成速率、和光构图
(photopatterning)工艺必要的分辨率。或者，在所述第一面间涂层是具有辐射敏感性基团的硅氧 烷树脂的固化产物时，所述第一面间涂层可以通过第二照相平版印刷 方法来形成，所述方法包括(i)在第一无机屏障涂层上施加可通过辐射 固化的硅氧烷组合物以形成薄膜，其中所述硅氧烷组合物包含平均每 个分子具有至少两个与硅键合的辐射敏感性基团的硅氧烷树脂；(ii) 使电子器件上方区域中的薄膜暴露于波长为150-800nm的辐射，以生 产具有至少一个曝光区域和至少一个未膝光区域的部分膝光的薄膜； (iii)将部分曝光的薄膜加热一段时间，使得啄光区域实质上不溶解于 显影溶剂而未曝光区域溶解于显影溶剂；和(iv)用显影溶剂除去经过 加热的薄膜的未曝光区域，以形成带有图案的薄膜。第二照相平版印刷方法的步骤(i)和(ii)与上述第一照相 平版印刷方法的步骤(i)和(ii)相同。在第二照相平版印刷方法的步骤(iii)中，将部分啄光的薄 膜加热一段时间，使得暴露于辐射的区域("啄光区域")实质上不溶 解于显影溶剂。实现没有暴露于辐射的区域("未膝光区域")可溶解 于显影溶剂。术语"实质上不溶解于，，是指硅氧烷薄膜的膝光区域没 有通过溶解于显影溶剂而被除去达到暴露出基片的下层表面的程度。
35术语"可溶解的"是指硅氧烷薄膜的未啄光区域通过溶解于显影溶剂
而暴露出基片的下层表面。部分曝光的薄膜典型地在50-2501C的温度 下加热0. l-10分钟，或者在100-200X:加热1-5分钟，或者在135-165 x:加热2-4分钟。可以使用常规设备例如加热板或烘箱来加热部分啄 光的薄膜。在第二照相平版印刷方法的步骤(iv)中，用显影溶剂除去 经过加热的薄膜的未膝光区域，以形成带有图案的薄膜。经过加热的 薄膜的未曝光区域可以如上述在第一照相平版印刷方法的步骤(iii) 中所述除去。形成第一面间涂层的第二或第三照相平版印刷方法可以另 外包括加热带有图案的薄膜。典型地将带有图案的薄膜加热足以实现 硅氧烷的最大交联密度而不发生氧化或分解的时间。带有图案的薄膜 典型地在50-300"C的温度下加热1-300分钟，或在75-275"C加热 10-120分钟，或在200-250"C加热20-60分钟。根据制备电子组件的方法，在第一面间涂层上和在第一无 机屏障涂层的未被第一面间涂层覆盖的任何部分上形成第二无机屏障 涂层，条件是在每个电连接的至少一部分上没有形成涂层。第二无机 屏障涂层及其形成方法如上述对于第一无机屏障涂层所描述和举例说 明的。制备电子组件的方法可以另外包括在第二无机屏障涂层形 成至少两个交替的面间涂层和无机屏障涂层，其中每个交替的面间涂 层包括硅氧烷树脂的固化产物。电子组件的复合的无机屏障涂层和面间涂层具有低的水蒸 汽透过速率，典型地为1 x l(T至3 g/m7天。此外，所述涂层具有低 的氧气和金属离子(例如铜和铝)透过性。另外，所述涂层对电磁波谱 的可见光镨区的光来说可以是透明的或不透明的。另外，所述涂层具 有高的对破裂的抗性和低的压缩应力。本发明的制备电子组件的方法可以使用常规的设备和技 术、以及容易得到的硅氧烷组合物来进行。例如，可以使用化学气相沉积技术和物理气相沉积技术来沉积无机屏障涂层。此外，可以使用 施加和固化硅氧烷组合物的常规方法形成面间涂层。此外，本发明的 方法可以放大规模为高流通量生产方法。本发明的电子组件可用于制造各种民用电子产品，包括发 光的阵列或显示器、计算器、电话机、电视机、和主机和个人电脑。 实施例提供以下实施例以便更好地举例说明本发明的形成面间涂 层的方法，但是不应将其看作是限制本发明，本发明的范围由随后的 权利要求描述。除非另作说明，在实施例中报告的所有的份和百分比 都以重量计。在实施例中使用了以下的方法和材料
NMR光i普使用Varian Mercury 400MHz核磁共振波镨仪得到硅氧烷 树脂的核磁共振光语rSi NMR和"C靈)。将树脂(O. 5-1. Og)溶解于 在O. 5 oz小玻璃管中的2. 5-3mL的氯仿-d中。将溶液转移到Teflon NMR管中并且将3-4 mL的Cr (acac) 3的氯仿-d溶液(0. 04 M)加入到管 中。
分子量具有辐射敏感性基团的硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)通过 凝胶渗透色镨法(GPC)观'j定，使用PLgel (Polymer Laboratories, Inc.)5-ium柱在35*€进行，流动相为1 mL/分钟的THF,并且使用折 光率检测器。聚苯乙烯标准样品用于得到校准曲线(第3级)。以相 同的方式测定氢硅倍半氧烷树脂的Mw，不同之处在于流动相为甲苯。
试剂Dow Corning 9820光催化剂包含1°/。的3-硤曱苯、5% 的2-异丙基噻吨酮、41%的((3-曱基苯基)((C12-13支链的)苯基)碘総 六氟锑酸盐和50%的1-癸醇的混合物。Irgacure 819光引发剂双(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)苯 基氧化膦，由Ciba Specialty Chemicals销售。
实施例1
将甲苯(2400g)、2. 40mol的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基 硅烷、4. 80mol的甲基三甲氧基硅烷、28. 8mol的水、2.4mL的四甲 基氬氧化铵(25%水溶液)、和2400g的甲醇合并在烧瓶中。将混合物搅 拌并且加热回流2小时，期间使用Dean-Stark分水器通过蒸馏除去 6950g溶剂，分出的溶剂主要是甲醇。在蒸馏过程中，向混合物加入 甲苯以保持恒定的树脂浓度。在约1小时的过程中将混合物的温度緩 慢升高到约iiox:。然后使混合物冷却到室温。然后在l小时时间内 向搅拌的混合物滴加乙酸(3. 4 mL)。将混合物用1， 600mL的去离子水 洗涂(十次)，然后过滤。使用旋转蒸发器在40C减压除去曱苯。将残 余物置于室温下的真空(l Pa)3小时，得到下式的硅氧烷树脂
(MeSiO3/2)0 67(C^CHCH2OCH2CH2CH2SiO3/2)0 33， 0
如通过"Si NMR和"C NMR测定的，并且重均分子量为1900。 实施例2将曱苯(80g)、0. 20mol的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、0. 40mol的苯基三甲氧基硅烷、2. 40mol的水、1 g的50%(w/w) 氢氧化铯水溶液、200g的甲醇、和40mg的2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚 合并在烧瓶中。将溶液加热回流l小时，期间使用Dean-Stark分水器 通过蒸馏除去250g溶剂，分出的溶剂主要是甲醇。在蒸馏过程中，向 混合物加入甲苯以保持恒定的树脂浓度。在约1小时的过程中将混合 物的温度緩慢升高到约105T。然后使混合物冷却到室温。使用旋转 蒸发器在40X:减压除去甲苯。将残余物置于室温下的真空(l Pa)3小 时，得到下式的硅氧烷树脂
(PhSi03/2) 。67 (CH2=C (CH3) C (=0) OCH2CH2CH2Si 03/2) 0 33 ，
如通过"Si NMR和"C NMR测定的，并且重均分子量为8294。 实施例3将包含在实施例1的硅氧烷树脂中的5% Dow Corning 9820光催化剂的溶液通过0. 2nm的过滤器。从万能擦除器切取一块 毡垫(felt) (1.5" x 0.75" x 0.25")，用作墨水塾。将毡垫置于陪替 氏培养皿内并且用所述树脂溶液饱和。使用正像橡皮印章将树脂从趙 垫转印到硅基片上。使用装备有水银H-灯泡(200-320nm)的Fusion UV Light System,将涂层暴露于450W/英寸的紫外辐射，辐射剂量为~ 1 J/cm2，得到不粘的薄膜。 实施例4使包含30%的实施例2的硅氧烷树脂和10%的Irgacure 819光引发剂在丙二醇甲基醚乙酸酯中的溶液通过0. 2 jam过滤器。从 万能擦除器切取一块毡垫(felt) (1. 5" x 0.75" x 0.25"，用作墨水 垫。将毡垫置于陪替氏培养皿内并且用所迷树脂溶液饱和。使用正像 橡皮印章将树脂从毡垫转印到硅基片上。使用装备有水银H-灯泡 (200-320認)的Fusion UV Light System,将涂层暴露于450W/英寸 的紫外辐射，辐射剂量为~1 J/cm2，得到不粘的薄膜。
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权利要求
1. 电子组件，包括基片；具有电连接的至少一个电子器件，所述器件被布置在所述基片上或所述基片内；在所述基片和所述电子器件上的第一无机屏障涂层；在所述电子器件上方的区域中在所述第一无机屏障涂层上的第一面间涂层，其中所述第一面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物；和在所述第一面间涂层上和在所述第一无机屏障涂层的未被所述第一面间涂层覆盖的任何部分上的第二无机屏障涂层；条件是每个电连接的至少一部分没有涂层。
2. 权利要求l的电子组件，其中第一无机屏障涂层是包括一层无 机材料的单层涂层。
3. 权利要求2的电子组件，其中所述单层涂层的厚度为0.03-3M m。
4. 权利要求1的电子组件，其中第一无机屏障涂层是包括至少两 种不同无机材料的两个或更多个层的多层涂层。
5. 权利要求4的电子组件，其中所述多层涂层的厚度为0.06-5p m。
6. 权利要求1的电子组件，其中所述电子组件另外在第二无机屏 障涂层上包括至少两个交替的面间涂层和无机屏障涂层。
7. 制备电子组件的方法，所述方法包括在基片和具有电连接的至少一个电子器件上形成第一无机屏障涂 层，所述电子器件被布置在所述基片上或所述基片内；在电子器件上方的区域中在所述第一无机屏障涂层上形成第一面 间涂层，其中所述第一面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物；和在第 一 面间涂层上和第 一无机屏障涂层的未被第 一 面间涂层覆盖 的任何部分上形成第二无机屏障涂层；条件是每个电连接的至少一部分没有形成涂层。
8. 权利要求7的方法，其中通过如下方法形成第一面间涂层，所 述方法包括(i)在电子器件上方区域中在第一无机屏障涂层上施加包 括硅氧烷树脂的可固化硅氧烷组合物，以形成薄膜，和(U)使所述薄 膜的硅氧烷树脂固化。
9. 权利要求8的方法，其中可固化的硅氧烷组合物选自可通过氢 化硅烷化固化的硅氧烷组合物、可缩合固化的硅氧烷组合物、可通过 辐射固化的硅氧烷组合物、和可通过过氧化物固化的硅氧烷组合物。
10. 权利要求8的方法，其中所述可固化的硅氧烷组合物通过印 刷施加在所述第一无机屏障涂层上。
11. 权利要求7的方法，其中所述硅氧烷树脂具有辐射敏感性基 团，并且其中所述第一面间涂层是通过照相平版印刷方法形成的，所 述方法包括(i)在第一无机屏障涂层上施加可通过辐射固化的硅氧烷 组合物以形成薄膜，其中所述硅氧烷组合物包含平均每个分子具有至 少两个与硅键合的辐射敏感性基团的硅氧烷树脂；(ii)使电子器件上方区域中的薄膜暴露于波长为150-800nm的辐射，以生产具有至少一 个曝光区域和至少一个未曝光区域的部分曝光的薄膜；和(iii)用显影 溶剂除去经过加热的薄膜的未膝光区域，以形成带有图案的薄膜。
12. 权利要求7的方法，其中所述硅氧烷树脂具有辐射敏感性基 团，并且其中所述第一面间涂层是通过照相平版印刷方法形成的，所 述方法包括(i)在第一无机屏障涂层上施加可通过辐射固化的硅氧烷 组合物以形成薄膜，其中所述硅氧垸组合物包含平均每个分子具有至 少两个与硅键合的辐射敏感性基团的硅氧烷树脂；(ii)使电子器件上方区域中的薄膜暴露于波长为150-800nm的辐射，以生产具有至少一 个曝光区域和至少一个未爆光区域的部分啄光的薄膜；和(iii)将部分 曝光的薄膜加热一段时间，使得膝光区域实质上不溶解于显影溶剂， 而未曝光区域可溶解于显影溶剂；和(iv)用显影溶剂除去经过加热的 薄膜的未曝光区域，以形成带有图案的薄膜。
全文摘要
本发明公开了包括在第一无机屏障涂层和第二无机屏障涂层之间的面间涂层的电子组件，其中所述面间涂层包括硅氧烷树脂的固化产物；还公开了制备所述电子组件的方法。
文档编号H01L23/29GK101461057SQ200780020905
公开日2009年6月17日 申请日期2007年4月24日 优先权日2006年6月5日
发明者J·阿尔鲍, R·加米勒迪 申请人:陶氏康宁公司