半导体元件及其制造方法以及电子器件及其制造方法

专利名称：半导体元件及其制造方法以及电子器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及半导体元件及其制造方法以及电子器件及其制造方法。
背景技术：
结晶大多具有特有的性质，显示出较高的特性。因此，提出了使用有 机结晶材料的各种元件(中西八郎主编"有机结晶材料的最新技术"株式
会社CMC出版发行(2005年)，日本)。另一方面，过去提出了各种有机 半导体元件的制造方法(例如特开平10—190001号公报)。但是，没有对 使用由有机半导体材料构成的结晶的半导体元件进行深入探讨。
不过，近年来，提出了制作戊省的单晶，使用该单晶薄片形成半导体 元件的方法(J.Takeya著)"在戊省单晶表面的场致电荷转移 一种在有 机结晶材料中研究二维电子系统的电荷动态的方法(Field induced — Charge Transport at the Surface of Pentacene Single Crystals: A Method to Study Charge Dynamics of Two—Dimensional Electron Systems in Organic Crystals)", Journal of Applied Physics,第94巻，5800页，2003年)。但 是，该方法存在缺乏批量生产率的问题。
另外，山本(Yamamoto)还提出了将组装铜或银的电极的硅基片浸 于二氰基醌二亚胺的溶液，利用化学反应在硅基片上使有机分子的单晶成 长的方法(Hiroshi M.Yamamoto著"2， 5 — 二甲基一N,N—二氰基醌二亚 胺复合物微/纳米晶体在Si02/Si基片上的直接形成和传导特性的多探针测 量(Direct Formation of Micro-/Nanocrystalline 2,5 —Dimethyl一N， N— dicyanoquinonediimine Complexs on Si(VSi Substrates and Multiprobe Mesurement of Conduction Properties)", Journal of American Chemical Society,第128巻，第3号，700页，2006年)。
但是，如所述山本的文献的图3所示，利用该文献中记载的方法不能 控制结晶形成位置。因此，难以将该方法用于工业上。

发明内容
鉴于这样的状况，本发明的目的之一在于提供一种工业上可利用的用 于制造使用由有机半导体材料构成的结晶的半导体元件的制造方法。另 外，本发明的另一个目的在于提供一种使用由有机半导体材料构成的结晶 且特性较高的半导体元件。另外，本发明的另一个目的在于提供一种使用 所述制造方法的电子器件的制造方法以及使用所述半导体元件的电子器 件。
为了实现所述目的，本发明的方法是用于制造具备半导体层的半导体 元件的方法，其中的半导体层含有有机半导体材料的结晶，该方法包括:
(i)在基材上形成框架(frame)体的工序，和(ii)在所述框架体的内 侧形成半导体层的工序；所述(ii)工序包括将含有所述有机半导体材料 和液体介质的液体配置于所述框架体的内侧并由所述液体形成所述结晶 的结晶形成工序。
另外，用于制造具备半导体元件的电子器件的本发明的方法包括利用 本发明的制造方法制造所述半导体元件的工序。
一方面，本发明的半导体元件是利用本发明的制造方法制造的半导体 元件。
另外，本发明的半导体元件具备基材、在所述基材上配置的框架体、 和在所述框架体的内侧配置的半导体层，所述半导体层含有有机半导体材 料的结晶。其中，有机半导体材料是指显示半导体特性的有机材料。
另外，本发明的电子器件具备本发明的半导体元件。
此外，在本说明书中，只要没有特别说明，厌液性是指排斥后述的液 体(A)的性质，是指液体(A)的静态接触角大于91。(典型的为100 ° )的表面的性质。另外，亲液性是指后述的液体(A)的静态接触角为 89° (典型的为20° )以下的表面的性质。在液体的液体介质为水的情 况下，厌液性及亲液性分别改成为厌水性及亲水性。
如果利用本发明的制造方法，则可以在基材的理想位置上形成含有由 有机半导体材料构成的结晶的半导体层。在本发明的制造方法中，由于在 基材上形成结晶，所以制造工序简单。另外，可以有效地利用形成的结晶
6的大致所有部分，所以少量使用形成结晶所必需的材料即可。因此，可以 在工业上以较低成本生产使用由有机半导体材料构成的结晶的半导体元 件。


图1A及图IB分别是表示本发明的场效应晶体管(transistor) (FET) 的一例的俯视图及截面图。图1C及图1D分别是表示其他一例的俯视图 及截面图。
图2A 图2F是表示用于制造FET的本发明的方法的一例的图。
图3A 图3F是表示图2所示的制造方法的一部分工序的图。
图4A及图4B分别是表示用于制造FET的本发明的方法的另一个工
序的俯视图及截面图。图4C及图4D分别是表示另一个工序的俯视图及
截面图。
图5A及图5B分别是表示用于制造FET的本发明的方法的另一个工
序的俯视图及截面图。
图6A及图6B分别是表示用于制造FET的本发明的方法的另一个工 序的俯视图及截面图。
图7A及图7B分别是表示用于制造FET的本发明的方法的另一个工
序的俯视图及截面图。
图8A及图8B分别是表示用于制造FET的本发明的方法的另一个工
序的俯视图及截面图。
图9A及图9B分别是表示将本发明适用于半导体元件以外的元件时 的一例的俯视图及截面图。
具体实施例方式
以下对本发明的实施方式进行说明。其中，本发明不被以下的实施方 式及实施例的说明所限定。在以下的说明中，有时例示特定的数值或特定 的材料，但只要能够获得本发明的效果即可，也可以适用其他数值或其他 材料。用于制造半导体元件的本发明的方法是用于制造具备半导体层的半 导体元件的方法，其中的半导体层含有有机半导体材料的结晶。该制造方
法包括以下工序(i)及工序(ii)。
在工序(i)中，在基材上形成框架体。在工序(ii)中，在框架体的 内侧形成半导体层。工序(ii)包括在框架体的内侧配置含有所述有机半 导体材料和液体介质(liquid medium)的液体(以下有时称为"液体(A)")， 从液体(A)形成结晶的结晶形成工序。
工序(i)的基材可以为基板，也可以由基板和在该基板上形成的层 (膜)构成。无论怎样，均直接或间接地在基板上形成框架体。基板(基 材)可以使用通常被用作半导体元件的基板的基板。作为基板的材料，例 如可以举出玻璃或石英，氧化铝，氧化镁以及云母这样的陶瓷，或铝、不 锈铜及铁这样的金属，或树脂，硅，或以它们为主要材料的复合材料。作 为成为基板的材料的树脂，可以举出聚酰亚胺、聚芳酰胺、环氧树脂、聚 萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺系树脂(尼龙6、尼龙46、尼龙66、 尼龙6 — 12等)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚縮醛、 苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系 树脂、聚丁二烯系树脂这样的热塑性弹性体或以这些树脂为主的共聚物， 混合(blend)体，聚合物合金(polymer alloy)等。可以混合使用2种以 上这些树脂。基材也可以由树脂构成。
基材可具有挠性。通过使用具有挠性的基材，可以形成适于柔性 (flexible)电子器件的电路基板。另外，基材也可以在可见光线的波长区 域为透光性。这样的基材可用作显示器器件(display device)的面板 (panel )。
在基材上形成的框架体的数量可以为1个，也可以为多个。在1个基 材上形成多个半导体元件的情况下，只要在基材上形成多个框架体，在各 框架体的内侧形成含有结晶的半导体层即可。
在工序(ii)中，框架体只要能够将液体(A)保持于框架体的内侧 即可。通过使用框架体，可以以少量的材料在规定的位置形成有机半导体 材料的结晶。
8框架体必需对液体(A)具有耐性。另外，框架体必需对形成结晶时 的条件(例如温度变化)具有耐性。只要具有这样的性质即可，框架体可 以为有机物，也可以为无机物。例如，框架体可以为由自组织化膜等有机 化合物构成的膜。在此所述的自组织化膜是指在不从外部施加细微控制的 状态下，膜材料材料自身具有的机构自发地有次序地形成的膜。这样的膜 包括具有一定次序的己被组织化的超薄膜(单分子膜或LB膜等)。自组 织化膜的例子如后所述。另外，框架体也可以利用自组织化膜以外的膜例 如光致抗蚀剂膜等形成。另外，框架体也可以在利用旋涂法或棒涂法形成 有机薄膜之后，利用光刻法将该有机薄膜形成图案来形成。另外，框架体 也可以是利用凹板印刷法或凹版法、平板法、凸版法、网板印刷法这样的
印刷法或者分配(dispense)法、喷墨法、掩模蒸镀法、辊涂法等方法形 成的有机膜。
框架体具有关闭形状。对框架体的内侧的平面形状(与基板的表面平 行的方向的截面形状)没有特别限定，可以为圆形，也可以为三角形或四 角形等多角形。
框架体的内侧的平面形状可以为在直径0.5/mi 2000/mi (例如 0.5Mm 1000/xm或10/rni 100][im)的圆的内侧容纳的大小。框架体的内 侧的平面形状的面积例如可以在0.75/mi2(/miX^n) 3 X 106/mi2的范围， 也可以在300/xm2 30000Mm2的范围。框架体的高度只要为能够在其内侧 保持液体(A)的高度即可。框架体的高度通常大致一定。框架体的高度 例如可以在0.1nm 10/xm的范围，也可以在1.0nm 3.0nm的范围。框架
体的内侧的容积([框架体的内侧底面的面积]与[框架体的高度]的积)例 如在7.5X10_5/mi3 (/AmXpmXpm) 3 X 107/mi3的范围，也可以为 0.3/xm3 90000/xm3的范围。
框架体可以形成为覆盖配置液体(A)的区域以外的基材表面的大部 分或全部。另外，框架体也可以只在配置液体(A)的区域的周围形成。
框架体可以为其一部分或全部具有厌液性。具体而言，可以使用液体 (A)的静态接触角为91。以上的材料构成的框架体。例如，在液体(A) 含有水的情况下，框架体也可以具有疏水性的表面。作为这样的疏水性的 表面，例如可以举出利用含有氟化碳基的有机化合物形成的表面。通过使
9用排斥液体(A)的框架体，有时可以抑制液体(A)从框架体溢出。
在框架体为自组织化膜的情况下，框架体的材料的优选例为含有从由 卤代硅垸基、垸氧基硅烷基、多齿配位体官能团、硫醇基、不饱和结合基 以及硫酸酯基构成的组中选择的至少一个官能团的有机化合物。这些官能 团与基材形成耐久性高的键。在基材表面露出活性的氢基的情况下，卤代 硅烷基、烷氧基硅烷基以及不饱和结合基是有效的。另外，在基材表面露 出金属的情况下，硫醇基及多齿配位体官能团是有效的。
在框架体为自组织化膜的情况下，框架体的材料的其他优选例为含有 直链状的分子结构(例如烃链)的有机化合物。可以对应用于形成半导体 层的液体(A)的种类选择直链状的分子结构的种类。也可以以溶解参数
(solubilityparameter) (SP值)为基准选择直链状的分子结构的种类。可 以通过用与液体(A)的SP值接近的官能团修饰，形成容易被液体(A) 润湿的框架体。另外，可以通过用与液体(A)的SP值较大地不同的官 能团修饰，形成排斥液体(A)的框架体。在实施方式l中使用的有机硅 烷偶合剂为形成自组织化膜的有机化合物。该有机硅垸偶合剂含有卤代硅 烷基(氣硅烷基)，其碳原子数为10，只具有氟化碳链。该有机硅烷偶合 剂的SP值非常小，为6左右。因此，可以通过使用该有机硅垸偶合剂， 形成排斥液体(A)的框架体。
在框架体为自组织化膜的情况下，构成自组织化膜的分子的长度与框 架体的高度相关。在构成自组织化膜的分子的主链的碳原子数在3 30的 范围的情况下，变得容易形成自组织化膜。
工序(i)可以含有在基材上形成抗蚀图形的工序(i一a)、形成覆盖 抗蚀图形的自组织化膜的工序(i一b)和通过除去抗蚀图形形成由自组织 化膜构成的框架体的工序(i—c)。
另外，工序(i)可以含有在基材上形成自组织化膜的工序(i一A)、 通过除去自组织化膜的一部分形成由自组织化膜构成的框架体的工序(i 一B)。接着，工序(i一B)可以含有通过向自组织化膜的一部分照射紫外 线或电子射线来分解该一部分自组织化膜的工序。该一部分自组织化膜也 可以利用其他方法分解。例如，可以通过在含有氧气的气氛下向该一部分 自组织化膜照射紫外线，产生臭氧，从而氧化分解该一部分自组织化膜。另外，工序(i)可以含有在印刷版上形成用于形成框架体的版的工 序、在该版上配置自组织化膜的材料的工序和向基材上按压所述印刷版从 而形成由自组织化膜构成的框架体的工序。在此，印刷版是在凸版印刷、 凹板印刷、平板印刷或网板印刷中使用的版。
在工序(ii)中，在框架体的内侧形成半导体层。该半导体层含有有 机半导体材料的结晶。结晶可以为单晶，可以为多结晶，可以为分子性结 晶(利用范德华力形成的结晶)，也可以为它们的混合物。半导体层也可 以含有处于这些结晶以外的状态(非晶质或微晶等)的有机半导体材料， 但优选这些结晶的比例高，特别优选单晶的比例高。半导体层的优选一例 为只由结晶(优选为单晶)构成。在半导体层中所占的有机半导体材料的 结晶(优选为单晶，除了微晶以外)的比例例如为50体积％以上，优选 为70体积％以上。
半导体层及构成其的结晶例如具有0.5/mi3以上的体积，优选具有 5gm3以上的体积。通常，半导体层及构成其的结晶的体积为框架体的内 侧容积以下。在使用排斥液体的框架体的情况下，可以将液体配置成隆起， 可以得到具有框架体的内侧容积以上的体积的结晶。另外，在结晶由多个 晶粒构成的情况下，1个晶粒例如具有0.05/mi3以上的体积，优选具有 0.5/m^以上的体积。
半导体层及构成其的结晶的高度例如可以在10nm 10]Lim的范围。另 外，该高度只要可以得到本发明的效果，可以不到10nm，也可以大于 10/xm。
半导体层典型地由有机半导体材料构成。不过，只要能够得到本发明 的效果，半导体层也可以含有有机半导体材料以外的物质。例如，有机半 导体材料在半导体层中所占的比例可以为50质量％以上，也可以为80质 量％以上或90质量％以上。
有机半导体材料为可以使其在液体介质中分散或溶解来配制液体 (A)的有机化合物，而且为可以从其液体(A)形成结晶的有机化合物。
另外，该有机半导体材料为至少其结晶显示作为半导体的性质的有机化合 物。该有机化合物的分子量可以不到5000，也可以为5000以上。作为有 机半导体材料，例如可以举出芳香族烃化合物、多环化合物(稠环化合物)或将它们作为侧基(pendant)含有的侧基化合物。另外，有机半导体材 料也可以为在其主链上含有共轭双键的有机分子。
作为有机半导体材料的例子，例如可以举出红荧烯、蒽、己省、丁省、 芘、萘并萘、二萘嵌苯、晕苯、菲、并五苯等縮合多环芳香族烃及其衍生 物。另外，还可以举出卟啉、富勒烯(Mlerene)及富勒烯衍生物、噻吩 衍生物及寡聚噻吩、吡咯衍生物及寡聚吡咯、噻吩一亚苯基共低聚物、苯 乙烯(phenylenevinylene)及其衍生物。另外，还可以举出部花青系化合 物、酞菁系化合物、喹吖(二)酮系化合物、对联六(sexi)苯基系化合物。 另外，还可以举出四硫富瓦烯(tetrathiaflilvalene) —四氰基对醌二甲垸 (tetracyanoquinodimethane)类的电荷转移络合物(例如双亚乙基二硫代 四硫富瓦烯(bisethylened池iotetrathiafUlvalene) — 二氟四氰基对醌二甲烷 (difluorotetracyanoquinodimetahen )， 或二苯并四硫富瓦烯 (dibenzotetrathiafulvarene)—四氰基对醌二甲烷)。另外，还可以举出三 苯胺等化合物。另外，还可以举出联苯胺衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍 生物、二苯乙烯苯(distyrylbenzene)衍生物、铝喹啉(aluminium quinoline) 衍生物、羟基喹啉(quinolinol)配位化合物及其衍生物、苯乙烯胺衍生物、 香豆素衍生物、苯基吡啶配位化合物及其衍生物、咔唑及其衍生物。另外， 还可以举出链状硅垸类(八硅烷、六硅垸、五硅垸)、环状硅烷类(环八 硅烷、环六硅烷、环五硅垸)。另外，还可以举出颜料(酞菁类、卟啉类、 稠环化合物)。
可以考虑有机半导体材料或框架体的材料或框架体的内侧底面的特 性等而选择液体(A)的液体介质。作为液体(A)的液体介质，例如可 以举出水、有机溶媒、水与有机溶媒的混合液。
在1， 2， 4一三氯苯中溶解红荧烯而成的溶液是液体(A)的一例。 在有机溶媒中溶解戊省、红荧烯、己省以及丁省这样的縮合多环芳香族化 合物或其衍生物而成的溶液是液体(A)的另一例。作为该有机溶媒，可 以举出芳香族烃、脂肪族烃、芳香族卤代烃、脂肪族卤代烃等烃。作为芳 香族卤代烃的例子，可以举出氯苯、溴苯、碘苯、氟苯、二氯苯、二溴苯、 二碘苯、二氟苯、三氯苯、氯甲苯、溴甲苯、碘代甲苯、二氯甲苯、二溴 甲苯、二氟甲苯、氯二甲苯、溴二甲苯、碘二甲苯、氯乙基苯、溴乙基苯、
12碘乙基苯、二氯乙基苯、二溴乙基苯、氯萘、溴萘、二氯萘、二氯蒽、四 氯苯、三溴苯、四溴苯等。另外，作为脂肪族卤代烃，可以举出二氯甲烷、 二氯乙烷、三氯乙垸、二氟乙垸、四氯乙烷、四氟乙垸、氟氯乙烷、氯丙 垸、二氯丙垸、氯戊烷、氯己烷、氯环戊烷等。另夕卜，作为芳香族烃，可
以举出甲苯、二甲苯、均三甲基苯(mesitylene)、甲基萘等。另夕卜，作为 脂肪族烃，可以举出十氢化萘、辛垸、壬烷、癸烷、十一烷、十二垸、环 庚烷、邻苯二甲酸二丁酯等。进而，还可以使用二苯醚等醚类、碳酸丙烯 酯等碳酸酯、酯类(丁内酯、丙内酯、癸酸二乙酯等)、酮类(环己酮、 甲基异丁基甲酮等)、乙腈及四氢呋喃等作为有机溶媒。另外，也可以使 用它们的混合溶媒。
在以上的有机溶媒中，芳香族卤代烃具有的优点是縮合多环芳香族
化合物的溶解性高，形成的薄膜的特性高。
在结晶形成工序中，可以利用喷出装置将液体(A)配置于框架体的 内侧。作为喷出装置，例如可以举出在喷墨打印机(inkjet printer)中使 用的打印机头(printer head)或分散器(dispenser)装置。可以通过使用 这样的喷出装置，将规定量的液体(A)简单地配置于框架体的内侧。
另外，也可以利用其他方法将液体(A)配置于框架体的内侧。例如， 在配置液体(A)的区域以外的基材表面的大致全面被框架体覆盖的情况 下，可以通过使液体(A)与形成框架体的基材接触，将液体(A)配置 于框架体的内侧。例如，可以将形成框架体的基材浸渍于液体(A)，然 后提起。
在结晶形成工序中，可以通过使液体(A)的液体介质蒸发，形成有 机半导体材料的结晶。另外，可以通过控制液体(A)中的有机半导体材 料的浓度、液体(A)的温度、气氛的压力的任意一种或它们的2种以上 的条件，从液体(A)形成结晶。例如，可以通过冷却液体(A)，从液体 (A)形成结晶。另外，可以制作有机半导体材料成为过饱和的状态的液 体(A)，从该液体(A)形成结晶。
在结晶形成工序中，为了促进结晶的形成，可以进行改变液体(A) 的一部分的状态的处理。例如，在结晶形成工序中，在将液体(A)配置 于框架体的内侧之前，可以在框架体的内侧配置促进有机半导体材料的结晶的形成的物质。另外，结晶形成工序可以包括通过向配置于框架体内侧 的液体(A)照射光(例如激光或放射线光等能量标线)，在液体(A)中 形成籽晶的工序。
在结晶形成工序中，在框架体的内侧底面上配置液体(A)。因此， 框架体的物性或框架体的内侧底面的物性有时会给结晶形成带来影响。因 而，有时可以通过控制框架体的物性或框架体的内侧底面的物性来控制结 晶的形成。
在本发明的制造方法中，框架体的内侧底面可以为亲液性。该底面由
亲液性的膜或己被亲液化处理的基材表面构成。在液体(A)为水或含有
水的液体的情况下，该底面由厌水性的膜或厌水性的基材表面构成。在基 材的通常的表面不是厌水性的情况下，可以对基材的表面进行厌水化处 理。另外，相反，框架体的内侧底面也可以为厌液性。
在本发明的制造方法中，液体(A)对框架体的内侧底面的亲合性(润 湿性)高于液体(A)对框架体的亲合性即可。具体而言，液体(A)相 对该底面的静态接触角小于液体(A)对框架体的静态接触角即可。如果 利用这样的构成，则可以防止只在框架体的附近形成有机半导体材料的结 晶。另外，在使用液体(A)的亲合性低的框架体即对液体(A)具有厌 液性的框架体的情况下，可以在框架体的内侧隆起配置液体(A)，能够 在框架体的内侧配置更多的液体(A)。相反，在本发明的制造方法中， 可以使液体(A)对框架体的内侧底面的亲合性与液体(A)对框架体的 亲合性相同或更低。
在本发明的制造方法中，可以为液体(A)的液体介质含有水、框架 体为疏水性。在液体介质为水或含有水的混合液的情况下，可以通过使用 疏水性的框架体，来防止只在框架体的附近形成有机半导体材料的结晶。 另外，在框架体的内侧配置更多量的液体(A)成为可能。
在本发明的制造方法中，可以在框架体的内侧底面形成在已被粗面化 的表面上形成的由氟化碳系化合物构成的自组织化膜。在此使用的氟化碳 系化合物为含有氟化碳基且具有自组织化膜的化合物。通过使用这样的化 合物，可以形成显示出超厌液性的底面。氟化碳系化合物的具体例如后所 述。已被粗面化的表面可以为基板表面，也可以为在基板与由氟化碳系化合物构成的自组织化膜之间配置的层的表面。例如，已被粗面化的表面的
中心线平均粗糙度为100nm以下，最大高度为1/mi以下。 一个凸部的截 面积的一例为300nm2，凸部在每单位面积所占的面积比例的一例为50%。
可以在框架体的内侧底面存在第1区域和与液体(A)的亲合性高于 该第1区域的第2区域。优选例为第1区域为厌液性，第2区域为亲液性。 如果利用该构成，则可以在第2区域及其附近形成有机半导体材料的结 晶。例如可以通过只在框架体的内侧底面中的中央部形成第2区域，从而 只在中央部形成有机半导体材料。在1个框架体的内侧形成的第2区域可 以为1个或多个。第1区域由厌液性的膜或厌液性的基材表面构成。第2 区域由亲液性的膜或亲液性的基材表面构成。液体(A)为水或含有水的 液体的情况下，利用厌水性的膜或厌水性的基材表面构成第1区域，利用 亲水性的膜或亲水性的基材表面构成第2区域。可以利用表面处理来控制 基材表面的厌液性(厌水性)及亲液性(亲水性)。
在本发明中，可以在框架体的内侧底面的一部分配置源电极及漏电 极。这种情况下，所述第2区域也可以存在于源电极与漏电极之间。如果 利用该构成，则可以通过调整源电极、漏电极及第2区域的位置和形成的 结晶的大小，使源电极与漏电极接触地形成有机半导体材料的结晶。
另外，也可以在框架体的内侧底面配置栅电极。这种情况下，也可以 在栅电极上形成所述第2区域。
另外，也可以在框架体的内侧底面的一部分配置源电极及漏电极，在 源电极与漏电极之间配置栅电极。这种情况下，也可以在源电极与漏电极 之间且在栅电极上形成所述第2区域。
另外，也可以在框架体的内侧底面形成源电极及漏电极中的一方电 极，在该一方电极上形成所述第2区域。这样的构成可以适用于立式的场 效应晶体管。
可以在惰性气体气氛中进行结晶形成工序。作为惰性气体，例如可以 举出氮气。
利用本发明的制造方法制造的半导体元件可以为场效应晶体管 (FET)。这种情况下，半导体元件可以含有用于向半导体层施加电压的 栅电极、配置于半导体层与栅电极之间的栅绝缘膜和与半导体层接触的源
15电极及漏电极。
FET可以为立式。这种情况下，源电极与所述漏电极夹持半导体层被
层叠于基材上。例如，可以从基材侧依次层叠源电极、半导体层及漏电极。另外，也可以从基材侧依次层叠漏电极、半导体层及源电极。
另外，本发明的半导体元件及利用本发明的制造方法制造的半导体元
件也可以为FET以外的半导体元件，例如激光元件或二极管(diode)、受光元件、发光元件、薄膜晶体管、环形振荡器(ringosdllator)、力学传感器(压力传感器、变形传感器)。另外，也可以为具有肖特基接合结构的元件或具有隧道(tunnel)接合结构的元件。另外，也可以为使用这些元件的化学传感器。在FET等的这些元件中，半导体层以外的部分可以适用与公知的元件相同的构成及材料，可以利用公知的方法形成。根据元件的结构决定各部分的形成顺序。
本发明的制造方法在工序(ii)中也可以进一步含有除去框架体的工序。利用对应框架体的材质的方法除去框架体。例如，框架体可以利用有机溶剂使其溶解除去，也可以利用氧化处理或分解处理这样的方法除去。另外，也可以在半导体层上形成保护层之后除去框架体。可以通过形成保护层，来防止与框架体一起除去半导体层。
1种观点中，本发明的半导体元件为利用用于制造半导体元件的本发明的制造方法制造的半导体元件。其中，利用含有除去框架体的工序的制造方法制造的半导体元件不含有框架体。这种情况下，有时会残留框架体的痕迹。
另外，在另一种观点中，本发明的半导体元件具备基材、在基材上配置的框架体和在框架体的内侧配置的半导体层，半导体层含有有机半导体材料的结晶。利用本发明的制造方法制造该半导体元件。前面已对该半导体元件的构成例如基板、基材、框架体、半导体层、有机半导体材料的结晶以及电极等进行了说明，所以有时会省略重复的说明。后述这些材料的
半导体层被配置于框架体的内侧底面上，而如上所述，可以在框架体的内侧形成厌液性的覆盖层或亲液性的覆盖层。框架体，所以在基材上形成多个半导体元件的情况下，可以防止元件间的短路。另外，该框架体可以用作包围删绝缘层的周围的框架体、包围栅电极的周围的框架体、包围有机EL元件的发光层等的周围的框架体。
在本发明的半导体元件中，半导体层中，与基材侧的相反侧面可以为曲面。通过具备这样的半导体层，可以给结晶的方向性留有余地，所以对半导体层的性能的制约变少。结果，元件的性能可能会变高。利用本发明的制造方法形成的半导体层有时会因为液体(A)的表面张力的影响或液
体(A)的表面的起伏(揺6多')的'自由度的影响等，而其表面成为曲面。
当然，在使用结晶形成能高的有机半导体材料的情况下，有时也会形成平坦的结晶面。
在本发明的半导体元件中，框架体与半导体层可以接触，也可以不接触。
本发明的半导体元件可以为FET。这种情况下，半导体元件具备用于向半导体层施加电场的栅电极、在半导体层与栅电极之间配置的栅绝缘膜、与半导体层接触的源电极及漏电极。另外，如上所述，本发明的半导体元件也可以为FET以外的其他半导体元件。
本发明的电子器件具备本发明的半导体元件。该电子器件也可以含有本发明的半导体元件以外的半导体元件。即，在电子器件具备多个半导体元件的情况下，其中的至少1个为本发明的半导体元件即可。
用于制造具备半导体元件的电子器件的本发明的方法包括利用用于制造半导体元件的本发明的方法制造半导体元件的工序。如上所述，该半导体元件具备含有有机半导体材料的结晶的半导体层。对半导体元件的制造方法以外的工序没有特别限定，可以适用公知的工序。可以利用本发明的制造方法制造本发明的电子器件。
对本发明的电子器件没有特别限定。作为本发明的电子器件，例如可以举出显示器、无线IC标签(tag)、光传感器、图像传感器、气敏元件(gas sensor)、压力传感器、激光元件、光开关(switching)元件、电致发光器件(electroluminescent device)、液晶背光灯(back light)、液晶显
17示器件。由于具有可以在柔软的基板上形成半导体元件的优点，所以本发 明尤其优选适用于柔性显示器或无线IC标签、各种传感器、照明、曲面
或悬挂或海报(poster)形状的电子广告装置、移动(mobile)仪器、可 利用(available,，工，:/A)机器、电气安装零件、 一次性(disposable) 制品、电子纸(paper)、 4子监视(monitoring,乇一/W、电子采光装置。 [实施方式1]
以下对本发明的FET的一例进行说明。图1A表示实施方式1的FET 的俯视图，图1B表示图1A的一条点链线IB—IB的截面图。其中，在以 下图中，图A、 C及E为俯视图，图B、 D及F表示这些一条点链线的截面图。
图1A及1B的FET10具备基板11 (基材)、框架体12、结晶13、源 电极14、漏电极15、栅绝缘膜16及栅电极17。
基板11例如为硅基片或玻璃基板。框架体12为使用信越化学工业公 司制的作为有机硅垸偶合剂的CF3 (CF2) 7 (CH2) 2SiCl3形成的自组织化 膜。该自组织化膜利用硅氧烷键与基板11结合。该自组织化膜对有机溶 剂或水具有耐久性，同时还具有高达30(TC的耐热性。该自组织化膜的表 面利用氟化碳基显示疏水性。
框架体12为四角形的框架。框架体12的高度约为lnm左右。框架 体12的外缘尺寸例如为纵lmm、横约lmm。框架体12的宽度(一边的 宽度)约为10/rni。
结晶13由红荧烯构成。此外，也可以代替红荧烯使用其他半导体材 料例如所述的其他半导体材料。此外，只要能够得到本发明的效果，也可 以代替结晶13而一部分使用含有结晶13的半导体层(以下实施方式也相 同)。源电极14及漏电极15可以利用铜、铝、镍、钴、铂、金、银、钼、 钽或含有它们的合金等金属材料形成。另外，这些电极也可以使用其他材 料形成。例如，也可以使用铟锡氧化物(ITO)、掺杂了氟的锡氧化物(FTO)、 锡氧化物(Sn02)、铟氧化物(10)、氧化钼等导电性氧化物材料。另外， 也可以使用导电性高分子材料(聚乙炔、聚联乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚 苯胺、聚对苯(poly (p—phenylene))、聚(对苯乙烯)(poly (p—phenylene vinylene))、聚芴、聚咔唑、聚硅烷等)或碳系材料(炭黑、石墨、富勒烯、碳纳管(carbonnanotube)、碳螺旋材料、碳树脂材料等)。另外，也 可以使用2种以上材料构成的复合材料或混合材料。
栅绝缘膜16由聚酰亚胺(京ir，夂S力，公司制)构成。栅电极17 由金构成。
栅绝缘膜也可以使用聚酰亚胺以外的绝缘性材料形成。也可以使用例 如聚苯乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯基亚苯基、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸 系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、氟系树脂(聚四氟乙烯等)、苯酚系树脂 (聚乙烯基苯酚或酚醛清漆树脂等)、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚 异丁烯、聚丁烯等)。另外，也可以使用无机材料(例如Si02膜)。Si02 膜可以通过例如在涂布聚硅酸酯、聚硅氧垸、或聚硅氮烷的溶液形成膜之 后，在氧气或水蒸气的存在下加热该膜，从而形成。另外，也可以在涂布 金属垸氧化物溶液形成膜之后，在氧气氛下加热该膜，从而形成无机栅绝 缘膜。
栅电极也可以使用金以外的导电性材料形成。例如可以使用银、镍、 铜、钼、铝、钛、钽、钴、钼等金属或含有这些金属的合金，锂、钠、钾、 铯之类的碱金属，镁、钙、锶之类的碱土类金属，镧、Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb之类的稀土类金属。另外，也可以 使用LiF或CsF之类的含有所述金属的氟化物(卤化物)。另外，也可以 使用n型的硅或砷化镓等半导体。对于容易与空气中的氧反应的金属而 言，也可以使用该金属与银、金、镍、铜这样的更稳定的金属的合金。另 外，也可以使用铟锡氧化物(ITO)、掺杂了氟的锡氧化物(FTO)、锡氧 化物(Sn02)、铟氧化物(10)、氧化钼等导电性氧化物材料。另外，也 可以使用导电性高分子材料(聚乙炔、聚联乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯 月安、聚X寸苯(poly (p—phenylene))、聚(对苯乙稀)(poly (p—phenylene vinylene))、聚芴、聚咔唑、聚硅烷等)或碳系材料(炭黑、石墨、富勒 烯、碳纳管(carbonnanotube)、碳螺旋材料、碳树脂材料等)。另外，也 可以使用2种以上材料构成的复合材料或混合材料。
图1A及1B表示在框架体12与结晶13之间存在间隙的半导体元件 的一例。在实施方式1的制造方法中，由于通常液体介质从含有有机半导 体材料的液体(A)蒸发，溶质成为饱和状态或过饱和状态从而形成结晶，
19所以结晶13的体积变得小于配置于框架体12的内侧的液体(A)的量。
因此，只在框架体12的内侧的一部分形成结晶13。但是，可以利用条件 在框架体12的内侧全面形成结晶13。例如可以通过添上与蒸发的液体介 质的量相同的量的液体(A)等操作，在框架体12的内侧全面形成结晶 13.
以下对FET10的制造方法的一例进行说明。首先，如图2A及2B所 示，在基板11的表面形成源电极14及漏电极15，在基板11上形成框架 体12。利用蒸镀形成源电极14及漏电极15。
图3A 3F表示框架体12的形成方法。首先，如图3A及3B所示， 使用CF3 (CF2) 7 (CH2) 2SiCl3的溶液形成覆盖基板11、源电极14及漏 电极15的自组织化膜12a。自组织化膜12a可以通过涂布CF3(CF2)7(CH2) 2SiCl3的溶液之后使其干燥而形成。溶液的溶媒可以使用例如全氟醚(3M 公司制)。
接着，如图3C及3D所示，在自组织化膜12a上配置保护成为框架 体12的部分的金属掩模(metal mask) 31的状态下，通过向自组织化膜 12a照射紫外线，分解没有被金属掩模31保护的部分的自组织化膜12a。 被分解的自组织化膜被气化除去。这样地进行，如图3E及3F所示，可 以形成框架体12。
此外，也可以利用公知的其他方法形成由自组织化膜构成的框架体。 例如也可以通过向自组织化膜照射电子射线，形成自组织化膜的图案。这 样的方法被公开于例如Norihisa Mino等的"利用选择性的电子束照射的 自组织化单层图案的制作和 一 种化学吸附技术(Fabrication of self-assembled monolayer patterns by selective electron beam irradiation and a chemical adsorption technique)"(固体薄膜(Thin Solid Films) ， 243巻,1 -2 期,l 1994年5月，374—377页)。另夕卜，也可以在形成框架体的部分以外 的区域形成抗蚀图形，接着，形成覆盖抗蚀图形的自组织化膜，然后通过 除去抗蚀图形形成框架体。
接着，如图2C及2D所示，用在l， 2， 4一三氯苯中溶解红荧烯而 得到的溶液21充满框架体12的内侧。溶液21可以使用在喷墨打印机中 使用的打印机头或分散器向框架体12的内侧供给。由于喷墨方式具有能够控制液量的优点，所以是特别优选的手法之一。配置有溶液21的基板 11被放置在适于形成结晶的环境下。例如，在控制了温度及气体气氛等 的容器内设置基板，通过控制各时间的溶媒的挥发量来控制溶液的浓度， 作为最适合结晶的形成及成长的条件。这样地进行，在溶液21内形成籽 晶，以该籽晶为核而促进结晶成长。其中，作为在框架体12的内侧配置 溶液21的方法，也可以使用喷墨方式及分散器方式以外的方法。例如，
也可以在溶液21中浸渍形成有框架体12的基材。另外，也可以向形成有 框架体12的基材上喷雾溶液21。
结晶的形成条件由于结晶的种类不同而多种多样。作为一例，对使用 通过在作为溶媒的6(TC的1， 2， 4一三氯苯(Aldrich公司制)中溶解红 荧烯(Aldrich公司制)而得到的浓度10g/L的褐色溶液形成结晶的情况 进行说明。利用分散器向框架体12的内侧滴注该溶液500微升 (microliter),然后将基板11配置于15(TC的氮气气氛中，以10分钟1 次的比例向基板整体施加摇动力。这样，直至经过约24小时形成籽晶。 然后，通过进行以1小时约rC的比例使气氛温度从15(TC降低至室温的 操作，可以在基板上形成结晶。
这样地进行，如图2E及2F所示，在框架体12内形成有结晶13。结 晶13的大小例如为纵250jwn、横300/xm、高10pm。此外，为了形成结 晶，除了改变温度气氛及气体气氛以外，也可以进一步改变压力。另外， 在形成结晶13之后，也可以去除框架体12。另外，在一次形成结晶时得 到的结晶13的大小不充分的情况下，也可以反复进行多次液体(A)的 配置和结晶形成。
接着，通过形成栅绝缘膜16及栅电极17，形成图1A及图1B所示 的FET10。可以利用公知的方法形成栅绝缘膜16及栅电极17。例如，可 以利用旋涂法形成栅绝缘膜16，可以利用蒸镀形成栅电极17。
此外，构成元件的各部分的配置只要元件发挥FET的功能即可，没 有特别限定(在以下的实施方式中也同样)。例如，与源电极14及漏电极 15同样地，在基材(基板11)与半导体层(结晶13)之间配置栅绝缘膜 16及栅电极17。这种情况下，在基板11上依次层叠栅电极17、栅绝缘 膜16及结晶13。另外，也可以在结晶13上形成源电极14及漏电极15。另外，也可以在厚度方向上构成FET。
图1C及1D表示在结晶13上形成源电极14及漏电极15而成的FET 的一例。在图1C及lD的FET10a中，在基板11上形成结晶13，在结晶 13上形成源电极14及漏电极15。栅绝缘膜16形成为覆盖结晶13、源电 极14及漏电极15。栅电极17在栅绝缘膜16上、源电极14与漏电极15 之间的区域形成。此外，也可以在结晶13与基板11之间配置绝缘性的衬 底层。在基板11上直接形成结晶13的情况下，基板11通常由绝缘性的 材料形成。
FET10a的结晶13可以利用与FET10相同的方法形成。在结晶13的 形成之后，依次形成源电极14及漏电极15、栅绝缘膜16、栅电极17。 它们可以利用在半导体元件制造过程中通常使用的技术形成。
此外，在利用有机硅烷偶合剂形成框架体的情况下，优选在形成框架 体的基板表面露出活性的氢(例如羟基或羧基等)。认为由陶瓷等氧化物 构成的基板在基板表面存在活性的氢。另外，由金属构成的基板通常由于 在表面形成自然氧化膜，而在表面存在活性的氢的情况较多。在较少存在 活性的氢的情况下，可以利用表面的氧化等在表面形成活性的氢。由树脂 构成的基板通常较少在表面存在活性的氢(例如羟基、羧基、氨基、亚氨 基、巯基等)，所以大多难以适用有机硅烷偶合剂。但是，可以利用紫外 线臭氧表面处理、氧等离子处理、辉光(glow)放电处理、电晕(corona) 放电处理等物理表面处理在表面形成活性的氢。另外，也可以利用化学氧 化处理在表面形成活性的氢。
在实施方式2中，对结晶形成方法的另一例进行说明。其中，在以下 的实施方式中只对结晶的形成方法进行说明，但也可以对其他部分适用与 实施方式l的FET10或FET10a相同的构成及方法。
在实施方式2的方法中，使框架体的内侧底面成为液体(A)的润湿 性高的面。具体而言，如图4A及4B所示，在框架体12的内侧形成液体 (A)的润湿性高的覆盖层42。覆盖层42构成框架体12的内侧底面。此 外，也可以在基材(基板ll)的表面整体上形成覆盖层42，在其上形成 框架体12 (对于以下的实施方式的覆盖层而言也同样)。另外，也可以代
22替形成覆盖层42，对基板11的表面进行亲液化处理。
覆盖层42例如可以通过在框架体12的内侧滴注含有覆盖层42的材 料的溶液，然后使溶媒蒸发来形成。可以对应液体(A)的种类选择覆盖 层42的材料。例如，认为在液体(A)为实施方式1所例示的红荧烯的1， 2， 4一三氯苯溶液的情况下，含有芳香环或氯甲基等的材料适于覆盖层 42的材料。例如，可以使用作为有机硅烷偶合剂的CH2ClCH2CH2SiCl3(7 X'7、;/夕7公司制)形成覆盖层42。如果向该覆盖层42上滴注溶液21 (红荧烯的l， 2， 4一三氯苯溶液)，则溶液21成为在框架体12的内部 一致地扩展的状态。
在形成覆盖层42之后，可以利用与实施方式1的FET10a相同的工 序形成FET。此外，在使用覆盖层42的情况下，由于溶液21向框架体 12的内侧整体扩展，所以有时也会在框架体12的底面整体形成结晶13。 将这样的结晶13示于图4C及4D。在形成如图4C及4D的结晶13的情 况下，根据需要，进行数次结晶形成工序。
此外，在实施方式2中，在没有框架体12的条件下，进行数次半导 体层的形成。结果，以覆盖层42为中心在较宽的范围内形成半导体层。 半导体层有时完全地覆盖覆盖层42，但有时半导体层只覆盖覆盖层42的 一部分。覆盖层42并没有重复性好地被半导体层覆盖。另外，如果半导 体层的面积宽，则半导体层变薄，如果半导体层的面积窄，则半导体层变 厚。因此，半导体层的厚度偏差大。如上所述，在没有框架体的情况下， 难以在规定位置以规定厚度形成半导体层。
在实施方式3中，对在框架体的内侧底面存在第1区域和与液体(A) 的亲合性高于第1区域的第2区域的情况进行说明。具体而言，如图5A 及5B所示，在框架体12的内侧形成覆盖层52。利用覆盖层52构成框架 体12的内侧底面。
覆盖层52由覆盖层52a (第2区域)、在覆盖层52a的周围配置的覆 盖层52b (第1区域)构成。在配置有源电极14与漏电极15的区域之间 形成覆盖层52a。覆盖层52a为液体(A)的润湿性高的膜。另一方面， 覆盖层52b为对液体(A)具有厌液性的膜。
23根据液体(A)选择覆盖层52a及覆盖层52b的材料。这些材料的一 例为有机硅烷偶合剂，具有厌液性的覆盖层52b的一例为氟化碳系的有机 硅烷偶合剂。例如，在液体(A)为实施方式1所例示的溶液21 (红荧烯 的1， 2， 4一三氯苯溶液)的情况下，认为具有烃基或CFH2基、CF2H基、 CF3CH2基等作为官能团的材料适于具有厌液性的覆盖层52b的材料。另 外，在液体(A)为实施方式1所例示的溶液21的情况下，对覆盖层42 说明的材料适于具有亲液性的覆盖层52a的材料。
例如，也可以使用CH2ClCH2CH2SiCl3 (7乂7 、;/夕7公司制)形成 覆盖层52a，使用CH2FCH2CH2SiCl3 (7乂7、乂夕7公司制)形成覆盖层 52b。如果向这样的覆盖层52上滴注溶液21 (红荧烯的l， 2， 4一三氯苯 溶液)，溶液21则在覆盖层52a的部分接触而在其他部分几乎被厌液的状 态下被配置。
例如可以利用以下方法形成覆盖层52a及52b。首先，用阳性抗蚀剂 (posiresist)的图案覆盖要形成覆盖层52b的区域。接着，利用含有覆盖 层52a的材料的溶液处理要形成覆盖层52a的区域，形成覆盖层52a。接 着，除去阳性抗蚀剂图案，使要形成覆盖层52b的区域的基材露出。接着， 利用含有覆盖层52b的材料的溶液处理露出的区域，在该区域形成覆盖层 52b。此时，覆盖层52a的区域没有露出基材，而被覆盖层52a覆盖，所 以只在基材露出的部分形成覆盖层52b。此外，也可以转换覆盖层的形成 顺序。
另外，也可以不使用抗蚀图形而形成覆盖层52。例如，首先，在要 形成覆盖层52的区域的全面，形成覆盖层52a。接着，利用使用掩模的 光解法或紫外线氧化法等除去要形成覆盖层52b的区域的覆盖层52a，使 该区域的基材露出。接着，在露出的区域形成覆盖层52b。这种情况下， 也可以转换覆盖层的形成顺序，在形成覆盖层52b之后，形成覆盖层52a。
在形成结晶时倾斜或振动基板11的情况下，有时由于液体(A)经 常在框架体12内移动而妨碍结晶成长。与此相对，在使用覆盖层52的情 况下，可以利用亲液性的覆盖层52a抑制液体(A)的移动。因此，可以 在覆盖层52a的附近选择性地形成结晶13。
此外，在液体(A)对基板11的表面的润湿性高的情况下，有时可
24以通过不形成覆盖层52a而只在该部分露出基板11来得到效果。另外， 也可以在1个框架体12内形成多个亲液性的第2区域。
在图5A及5B的工序之后，可以利用与实施方式1的FET10a相同的 工序形成FET。
在实施方式4中，对在框架体的内侧底面存在第1区域和与液体(A) 的亲合性高于第1区域的第2区域的情况进行说明。在实施方式4中，如 图6A及6B所示，在基板71上形成覆盖层52。
覆盖层52由与实施方式3相同的覆盖层52a及52b构成。基板71为 例如硅基片。在基板71的表面中，至少形成覆盖层52b的表面被粗面化。 具体而言，在该表面形成1/mi以下的凹凸。可以通过在已被粗面化的表 面形成厌液性的覆盖层52b来进一步提高覆盖层52b的厌液性。
此外，在基板71的表面中，可以只粗面化形成有覆盖层52的表面， 也可以粗面化基板71的表面整体。另外，也可以使用表面没有被粗面化 的基板，在该基板与覆盖层52之间形成表面被粗面化的膜。基板的表面 及膜的表面可以利用公知的物理处理或公知的化学处理粗面化。基板及/ 或膜的粗面化不仅提高厌液性，还促进结晶核的发生。
在实施方式4的构成中，如果框架体12的高度为1 2nm左右，则 液体(A)有可能向框架体12的外层飞出。这种情况下，必需形成成为 屏障的程度的高度的框架体。在形成高度例如为1/mi以上的框架体12的 情况下，也可以使用在半导体元件制造过程中使用的抗蚀剂膜。可以通过 利用公知的技术形成抗蚀剂膜的图案，来容易地形成高框架体12。
在实施方式4中，也与实施方式3同样，使用由亲液性的覆盖层52a 和厌液性的覆盖层52b构成的覆盖层52。覆盖层52的构成及其变动 (variation)与实施方式3相同。如果向这样的覆盖层52上滴注溶液21 (红荧烯的1， 2， 4一三氯苯溶液)，则溶液21在覆盖层52a的部分接触， 在其他部分以几乎被厌液化的状态配置。
在图6A及6B的工序之后，可以利用与实施方式1的FET10a相同的 工序形成FET。在实施方式5中，对将诱发籽晶的形成的物质配置于框架体12的内
侧的例子进行说明。具体而言，如图7A及7B所示，在基板ll上形成膜 81。其中，如图1A及1B所示，也可以在基板11的表面形成源电极14 及漏电极15。
膜81为用于诱发结晶13的籽晶的形成的膜。因此，对应液体(A) 或结晶13的种类选择膜81的构成或材料。作为液体(A)使用在实施方 式1中说明的溶液21 (红荧烯的1， 2， 4—三氯苯溶液)的情况下，作为 膜81 ，也可以使用由例如具有红荧烯骨架的有机分子构成的自组织化膜。 通过使用这样的膜81，可以促进红荧烯的籽晶的形成。另外，还可以在 膜S1的附近形成结晶。
此外，只要根据需要变更配置膜81的场所或数目即可，例如也可以 在框架体12内配置多个膜81。另外，也可以代替膜81配置籽晶。膜81 或籽晶是亲液性高的区域的1个形态。
作为构成膜81的有机分子，例如可以使用9一[4一{2— (三氯甲硅烷 基)乙基}苯基]蒽、4一苯基一1一[4一{2— (三氯甲硅垸基)乙基}苯基] 萘、i， 4一双[4一{2一 (三氯甲硅烷基)乙基}苯基]萘、10—苯基一9一[4
一{2— (三氯甲硅烷基)乙基}苯基]蒽、9， 10—双[4一{2— (三氯甲硅垸 基)乙基}苯基]蒽、5， 6， 11一三苯基一12—[4—{2—(三氯甲硅烷基) 乙基}苯基]丁省。其中，所有的有机分子均含有三氯甲硅垸基，但也可以 代替三氯甲硅烷基使用与基材结合的其他官能团。作为这样的官能团，例 如可以举出单氯甲硅烷基、二氯甲硅垸基、甲氧基、及乙氧基之类的垸氧 基甲硅烷基。在使用这些分子形成膜81的情况下，可以使用抗蚀剂膜和 光刻法。膜81可以由数十分子构成。另外，也可以代替膜81使用l个有 机分子。
在有机半导体材料为蒽或红荧烯的情况下，作为膜81的材料，可以 优选使用9一[4一{2— (三氯甲硅烷基)乙基}苯基]蒽、10—苯基一9一[4 一{2— (三氯甲硅垸基)乙基}苯基]蒽、或9， 10 —双[4一{2— (三氯甲 硅烷基)乙基}苯基]蒽。在有机半导体材料为萘或红荧烯的情况下，作 为膜81的材料，可以优选使用4一苯基一l一[4一{2—(三氯甲硅烷基) 乙基}苯基]萘、及l， 4一双[4一{2—(三氯甲硅垸基)乙基}苯基]萘。在
26有机半导体材料为丁省或红荧烯的情况下，作为膜81的材料，可以优选
使用5， 6， 11—三苯基一12—[4一(2— (三氯甲硅垸基)乙基}苯基]丁省。 可以利用公知的方法合成作为膜81的材料例示的所述化合物。作为 一例，以下示出IO—苯基一9一[4一{2— (三氯甲硅烷基)乙基}苯基]蒽 的合成方法。
首先，在氩气流下，在反应容器中加入'9一苯基蒽9.2g和脱水二氯甲 烷215ml，进而向其中滴注溴6.3g。接着，在室温下搅拌反应液2小时。 接着，用硫代硫酸钠水溶液(浓度5%)洗涤反应液，对有机层进行分 液。接着，用水洗涤该有机层，用无水硫酸镁进行脱水，进而，进行减压 浓縮，进而，利用硅胶柱纯化。这样地进行，得到10—苯基一9一溴一蒽 (化合物l) 10.7g。此外，生成物的鉴定利用核磁共振吸收光谱进行。
接着，在氩气流下，向反应容器中加入10.4g化合物1、 4.84g4—乙 烯基苯基硼酸、四(三苯基膦)钯1080mg、四氢呋喃940ml、 1M—碳酸 钾水溶液520ml。接着，在66度下使反应液回流21小时。接着，将反应 液自然放热至室温。接着，利用醋酸乙酯抽提生成物，用水洗涤，进而用 无水硫酸钠脱水，进而减压浓縮，进而利用硅胶柱纯化。这样地进行，得 到10 —苯基一9一 (4一乙烯基苯)(化合物2) 6.8g。此外，生成物的鉴 定利用核磁共振吸收光谱进行。
接着，向耐压玻璃反应容器中，加入1.67g化合物2、脱水二氯甲烷 33ml、三氯硅烷0.86g。进而，在室温下，向反应容器中，添加六氯铂酸 六水合物的四氢呋喃溶液(浓度10%) 9.4/il。其中，三氯硅烷与六氯铂 酸六水合物的四氢呋喃溶液分2次加入。接着，搅拌反应液2天。接着， 减压浓縮反应物，进而升华纯化。这样地进行，得到10 —苯基一9 —[4一 {2—(三氯甲硅烷基)乙基)苯基]蒽0.6g。此外，生成物的鉴定利用核磁 共振吸收光谱进行。
在本方面的制造方法中，也可以在液体(A)中，进行用于诱发籽晶 形成的操作。例如，也可以通过向液体(A)的一部分照射激光光线等光， 瞬间地提高照射部分的温度，在该部分形成籽晶。
在图7A及7B的工序之后，可以利用与实施方式l的FET10或FET10a 相同的工序形成FET。[其他变动]
在所述实施方式的一部分中，对通过使用已控制液体(A)的润湿性 的底面来控制结晶的形成位置的方法进行了说明。在本发明的制造方法 中，也可以通过使用已控制液体(A)的润湿性的框架体来控制结晶的形 成位置。
例如，也可以只提高构成四角环状的框架体的4边中的1边内面的润
湿性，减低其他边的内面润湿性。这样的构成的情况下，如图8A及8B 所示，可以使其与框架体12中的液体(A)润湿性高的边的内面接触地 形成结晶13。另外，也可以在框架体的规定边的内面配置籽晶或诱发籽 晶形成的物质。
另外，在所述的实施方式中，对使用红荧烯作为结晶材料的例子进行 了说明，但也可以使用其他结晶性物质。例如，对于戊省而言，可以使用 1， 2， 4—三氯苯作为溶媒，利用与实施方式1相同的方法形成结晶。例 如可以使戊省在l， 2， 4—三氯苯中溶解成浓度1.46g/L来形成这种情况 下的液体(A)。籽晶的形成可以在例如20(TC下进行。
另外，对于所述的实施方式而言，根据需要，膜81或籽晶可以设置 于框架体的附近，也可以与框架体接触。这种情况下，多数可以得到结晶 取向一致的结晶。
为了确认得到的结晶的质量，进行利用X射线衍射法的测定，禾U用 衍射峰值(peak)的半峰全宽(Ml width at half—maximum)值评价结晶 性。作为X射线源，使用Cuka射线，以30kV、 lOmA产生Cuko;射线。
在利用本发明的方法形成的红荧烯结晶及戊省结晶之间，没有发现 FWHM的差。二者的FWHM的差在50秒 15秒(1秒=3600分的1° ) 的范围内大多为40秒。
在所述实施方式中，对源一漏电流向与基板表面平行的方向流动的 FET进行了说明。但是，本发明的FET也可以为纵结构的FET，即，源 一漏电流向与基板表面垂直的方向流动的FET。纵结构的FET中，不仅 可以使用框架体形成半导体层而且可以形成电极。这种情况下，也可以利 用向框架体内滴注液态或粉体状的电极材料的方法形成电极。如果利用该 方法，则可以形成与半导体层相同形状的电极，所以可以提高半导体层的利用效率。另外，也可以使用框架体形成栅绝缘膜。这种情况下，可以使 用液体的材料作为栅绝缘膜的材料。可以通过使用框架体，将栅绝缘膜、 栅电极及半导体层形成为相同形状。
另外，在层叠多个半导体层的情况下，可以通过使用框架体，将多个 半导体层形成为相同形状。另外，在半导体层上层叠其他层的情况下，可 以通过使用框架体，将半导体层与其他层形成为相同形状。作为其他层， 例如可以举出用于控制有机半导体层的表面状态的单分子层。可以利用有 机硅烷偶合剂材料等形成这样的单分子层。另外，作为其他层，还可以举 出使用含有氧化锌、氧化钛、镓铟氧化锌、掺杂了锡的氧化铟等金属氧化 物的液体形成的活性层。
在所述实施方式中，对FET进行了说明，但本发明的半导体元件也 可以为太阳电池(例如色素增感型太阳电池)。在本发明的太阳电池中， 可以提高半导体层的特性(例如淌度)，所以存在提高光电转换效率的可
能性。太阳电池的基本结构由使用n型有机半导体材料和p型有机半导体 材料(施主(donor)材料和受主(acceptor)材料)的异质结构成。因而， 可以通过在框架体的内部层叠n型有机半导体层和p型有机半导体层来形 成太阳电池。此外，为了提高转换效率，也可以追加所述层以外的功能层 (例如输送层或阻挡(block)层)。作为在有机太阳电池中使用的有机半 导体材料的例子，例如可以举出富勒烯、噻吩衍生物、铜酞菁、及锌酞菁。 [发光元件]
本发明的半导体元件也可以为发光元件。这种情况下，通过使从2 个电极注入的电子和空穴在有机半导体层内复合从而使其发光。作为能够 在发光元件的有机半导体层中使用的有机化合物，例如可以举出戊省、丁 省、苯乙烯(phenylenevinylene)衍生物、噻吩衍生物、及四苯基芘。
此外，本发明也可以适用于半导体元件以外的元件。该元件包括基材、 在基材上形成的框架体、在框架体的内侧配置的结晶。基材及框架体与所 述的基材及框架体相同。另外，结晶的形成方法也与所述的方法相同，但 结晶的材料不限定于有机半导体材料。该结晶的材料可以为有机物，也可以为无机物。在框架体的内侧配置含有结晶的材料的液体之后，由该液体 形成结晶。
在框架体的内侧底面上形成的结晶可以为只由结晶构成的块，也可以 为含有结晶以外的状态的固体的一部分。如上所述，结晶可以为单晶，可 以为多结晶，可以为分子性结晶，也可以为它们的混合物。
图9A及9B表示该元件的一例。该元件包括基板11 (基材)、在基板 11上配置的框架体12和在框架体12的内侧配置的结晶103。根据需要， 该元件还含有其他构件。
可以利用结晶的种类实现各种元件。例如可以实现波长转换元件或光 开关元件。
本发明也可以适用于用于制造这些元件的方法。该制造方法是含有结 晶的元件的制造方法，包括(I)在基材上形成框架体的工序、(II)在所 述框架体的内侧形成所述结晶的工序，所述(II)工序包括在所述框架体 的内侧配置含有所述结晶的材料和液体介质的液体，从所述液体形成所述 结晶的结晶形成工序。工序(I)及(II)可以利用与工序(i)及(ii)相 同的方法实施，所以除了结晶的材料不限定于有机半导体材料及半导体元 件必须为必须的构成构件(电极或绝缘膜等)以外，可以直接适用所述的 说明。具体而言，除了结晶13的材料以外，可以适用与图1A 图7B相 同的方法。
成为结晶的材料的有机化合物可以为芳香族烃化合物、多环化合物 (稠环化合物)、树枝状化合物(dendrimer)、蛋白质或膜蛋白质。进而， 也可以将含有所述化合物作为侧基的侧基化合物用作结晶材料。这样的侧 基化合物也可以为有机高分子。另外，也可以将在主链上含有共轭双键的 有机分子用作有机高分子。此外，在中西八郎主编"有机结晶材料的最新 技术"株式会社CMC出版发行(2005年，日本)中记载的材料均可以作 为结晶材料的候选材料
另外，从另一个观点出发，本发明是使用所述方法在框架体的内侧形 成分析用的结晶的方法以及使用其进行分析的方法。这样的方法在构成元 素的分析或结晶结构的分析中尤其有用。
本发明只要不脱离其意图及本质特征，可以适用于其他实施方式。从任何点出发，在该说明书中公开的实施方式均用于说明，本发明不被其所
限定。本发明的范围如要求(claim)所示，在与要求均等的意思及范围
内的所有变更均被包含其中。
产业上的可利用性
本发明可以用于具备由有机半导体材料构成的结晶的半导体元件及 其制造方法。另外，还可以用于具备这些半导体元件的电子器件及其制造方法。
3权利要求
1. 一种半导体元件的制造方法，该半导体元件具备含有有机半导体材料的结晶的半导体层，其特征在于，所述半导体元件的制造方法包括(i)在基材上形成框架体的工序，和(ii)在所述框架体的内侧形成所述半导体层的工序；所述(ii)工序包括将含有所述有机半导体材料和液体介质的液体配置于所述框架体的内侧并由所述液体形成所述结晶的结晶形成工序。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中， 所述基材由树脂构成。
3. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述结晶在所述半导体层中所占的比例为50体积％以上。
4. 根据权利要求1所述的制造方法，其中， 所述框架体的内侧的容积在7.5X l(T5^n3 3X 10、m3的范围。
5. 根据权利要求1所述的制造方法，其中， 所述框架体的高度在0.1nm 10/mi的范围。
6. 根据权利要求1所述的制造方法，其中， 所述框架体由自组织化膜构成。
7. 根据权利要求1所述的制造方法，其中， 所述(i)工序包括(i—a)在所述基材上形成抗蚀图形的工序， (i—b)形成自组织化膜从而覆盖所述抗蚀图形的工序，和 (i一c)通过除去所述抗蚀图形，形成由所述自组织化膜构成的所述 框架体的工序。
8. 根据权利要求1所述的制造方法，其中， 所述(i)工序包括(i一A)在所述基材上形成自组织化膜的工序，和 (i一B)通过除去所述自组织化膜的一部分，形成由所述自组织化膜 构成的所述框架体的工序；所述(i一B)工序包括通过向所述自组织化膜的所述一部分照射紫外线或电子射线，由此分解所述一部分所述自组织化膜的工序。
9. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述结晶形成工序中，利用喷出装置向所述框架体的内侧配置所述
10. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述结晶形成工序中，通过蒸发所述液体的所述液体介质而形成所 述结晶。
11. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述框架体的内侧配置所述液体之前，包括在所述框架体的内侧配 置促进所述结晶形成的物质的工序。
12. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述结晶形成工序包括通过向所述液体照射光，在所述液体中形成籽 晶的工序。
13. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述液体对于所述框架体内侧底面的亲合性高于所述液体对于所述 框架体的亲合性。
14. 根据权利要求13所述的制造方法，其中， 所述液体介质含有水， 所述框架体为疏水性。
15. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述框架体的内侧底面存在第1区域和与所述液体的亲合性高于 所述第1区域的第2区域。
16. 根据权利要求15所述的制造方法，其中， 在所述框架体的内侧底面的一部分配置有源电极及漏电极， 所述第2区域存在于所述源电极和所述漏电极之间。
17. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述半导体元件包括用于向所述半导体层施加电压的栅电极、配置于 所述半导体层与所述栅电极之间的栅绝缘膜和与所述半导体层接触的源 电极及漏电极。
18. 根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述源电极与所述漏电极夹持所述半导体层层叠于所述基材上。
19. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述(ii)工序中，进一步包括除去所述框架体的工序。
20. —种电子器件的制造方法，其是具备半导体元件的电子器件的制 造方法，其中，包括利用权利要求1所述的方法制造所述半导体元件的工序。
21. —种半导体元件，其是利用权利要求1所述的制造方法制造而成 的半导体元件。
22. —种半导体元件，其具备基材、在所述基材上配置的框架体和在所述框架体的内侧配置的半导体层，所述半导体层含有有机半导体材料的々士曰￡口曰曰o
23. 根据权利要求22所述的半导体元件，其中， 所述结晶的至少一部分为单晶。
24. 根据权利要求22所述的半导体元件，其中， 所述基材由树脂构成。
25. 根据权利要求22所述的半导体元件，其中， 所述框架体的内侧容积在7.5X l(T5/mi3 3X 107/mi3的范围。
26. 根据权利要求22所述的半导体元件，其中， 在所述半导体层中，与所述基材侧相反侧的面为曲面。.
27. 根据权利要求22所述的半导体元件，其具备用于向所述半导体 层施加电场的栅电极、配置于所述半导体层与所述栅电极之间的栅绝缘膜 和与所述半导体层接触的源电极及漏电极。
28. —种电子器件，其具备权利要求22所述的半导体元件。
全文摘要
本发明的制造方法是具备含有有机半导体材料的结晶的半导体层的半导体元件的制造方法。该制造方法包括(i)在基板(基材)(11)上形成框架(frame)体(12)的工序和(ii)在框架体(12)的内侧形成半导体层(结晶(13))的工序。工序(ii)包括将含有有机半导体材料和液体介质的溶液(21)(液体)配置于框架体(12)的内侧并由溶液(21)形成结晶(13)的结晶形成工序。
文档编号H01L21/368GK101461047SQ20078002088
公开日2009年6月17日 申请日期2007年6月5日 优先权日2006年6月7日
发明者北冈康夫, 竹内孝之, 美浓规央 申请人:松下电器产业株式会社