专利名称：：电化学电容器用负极的预处理方法、制造方法以及使用该制造方法的电化学电容器的制...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于各种电子设备、混合动力汽车和燃料电池车的备用电源用途和再生用途、或者蓄电用途等的电化学电容器的制造方法。特别是涉及这种电化学电容器用负极的预处理方法和制造方法。
背景技术：
：双电层电容器的耐电压高、电容大，而且快速充》丈电的可靠性高。因此，被用于众多领域。一般的双电层电容器的正极、负极使用以活性炭为主体的可极化电极。此外，如果使用水溶液的电解液，则双电层电容器的耐电压是1.2V,如果使用有机电解液，则双电层电容器的耐电压是2.5V3.3V。双电层电容器的能量与耐电压的平方成比例，因此使用耐电压高的有机电解液比使用水系电解液的情况的能量高。但是，使用有机电解液的双电层电容器的能量密度是铅蓄电池等二次电池的1/10以下，因而需要进一步提高能量密度。由于这种背景，提出一种将使用能够吸藏、脱离锂离子的碳材料的电极用作负极，并使该碳材料预先吸藏锂离子而构成的双电层电容器。这种双电层电容器被^Hf于例如专利文献l中。另外，在该电容器中，以活性炭为主体的可极化电极被用作正极。作为使负极吸藏锂离子的方法，公开了以下三种方法。1)将碳材料和粉末状锂混合，制作负极，将该负极浸渍于电解液中，由此使锂进行离子化，并化学吸藏于碳材料中。2)在使采用碳材料制作的负极接触锂箔的状态下浸渍于电解液中，从而使锂箔离子化，并化学吸藏于碳材料中。3)将使用碳材料制作的负极和含有锂的电极浸渍于电解液中，使电流在它们之间流过，从而使锂离子电化学吸藏于碳材料中。上述双电层电容器具有高耐电压、大电容且能够快速充放电的优点。但是，通过化学方法或电化学方法使能够吸藏、脱离锂离子的碳材料预先吸藏锂离子的操作较繁瑣，需要较多的工时和成本。而且，稳定地得到优异性能是较困难的。另一方面，除了双电层电容器之外，作为能够进行大电流充放电的电源，还开发了锂离子二次电池。与双电层电容器相比，锂离子电池的电压高且电容大，但是电阻较高，大电流下的充放电循环寿命明显比双电层电容器短。专利文献l:日本特开平9-55342号公报
发明内容本发明是一种使采用能够可逆地吸藏、释放锂离子的材料的电化学电容器用负极吸藏锂离子的预处理方法、使用该预处理方法的电化学电容器用负极的制造方法以及电化学电容器的制造方法。本发明的电化学电容器用负极的预处理方法具有以下两个步骤。A)通过气相法或液相法在基板上形成锂层的步骤；B)将该锂层转印到负极的电极层表面的步骤。此外，在电化学电容器用负极的制造方法中，在上述A、B步骤之前实施下面的C步骤。C)使用能够可逆地吸藏、释放锂离子的材料在集电体上形成电极层的步骤。此外，在电化学电容器的制造方法中，除上述AC步骤之外，实施下面的D步骤。D)在集电体上形成以活性炭为主体的可极化电极层，从而制作正极的步骤。进而，还具有下面的EG步骤。E)使隔膜介于正极与负极之间，使第一电极层和第二电极层相对从而制作元件的步骤；F)将该元件与含锂离子的有机电解液收纳于壳体内的步骤；G)密封该壳体的开口部的步骤。如上所述，在本发明的电化学电容器用负极的预处理方法中，通过转印，在制作的负极的电极层表面上形成锂层。通过该方法，在与正极组合前，成为锂离子立即被含有材料的电极层吸藏的状态。因此，不需要设置使负极吸藏锂离子的后工序，从而提高生产率。此外，锂离子被负极的电极层吸藏的状态稳定，能够稳定地制作具有优异性能的电化学电容器。图1是表示本发明实施方式的电化学电容器结构的局部剖切立体图。图2A是图1所示的电化学电容器的放电状态的概念图。图2B是图1所示的电化学电容器的充电状态的概念图。图3是在图l所示的电化学电容器的负极上转印锂层时的放大剖面图。图4是表示图1所示的电化学电容器的元件在注入电解液前的状态的放大剖面图。图5是表示本发明实施方式中在聚丙烯制基板上形成的锂层的剥离强度和负极的电极层的剥离强度的特性图。附图标记说明1元件2集电体(第二集电体)3电极层(第二电极层)4集电体(第一集电体)5电极层(第一电极层)6隔膜7A、7B引线8壳体9电解液10封口橡胶11锂层21负极22正极31基板41锂离子42阴离子具体实施例方式图1是表示本发明实施方式的电化学电容器结构的局部剖切立体图，图2A、图2B是该电化学电容器的放电状态和充电状态的概念图。该电化学电容器具有元件l、壳体8、封口橡胶10和电解液9。元件1具有负极21、正极22和隔膜6。隔膜6介于负极21和正极22之间，防止负极21和正极22接触。负极21具有不与锂反应的作为第一集电体的集电体4、和设置在集电体4的两面上的电极层5。集电体4例如是铜箔。电极层5含有能够可逆地吸藏、释放锂离子的碳材料。这种碳材料能够使用例如石墨等公知的材料。正极22具有不与锂反应的作为第二集电体的集电体2、和设置在集电体2的两面上的可极化电极层3。集电体2例如是铝箔。电极层3以活性炭为主体而形成。负极21、正极22分别连接有引线7A、7B。引线7A由镍或铜构成，引线7B由铝构成。元件1与电解液9被一同收纳于壳体8。并且，在插入封口橡胶10后对壳体8的开口部进行加工。这样一来壳体8被密封。另外，从设置在封口橡胶10上的贯通孔将引线7A、7B引出到壳体8的外部。壳体8例如是铝制的。封口橡胶10例如由氟橡胶构成。接着，使用图2A、图2B简单说明该电化学电容器的工作原理。电解液9含有锂离子41和BF4-等阴离子42。在放电状态下，锂离子41从负极21中所含的碳材料中被释放，同时阴离子42从正极22中所含的活性炭中脱离。另一方面，在充电状态下，锂离子41被吸藏于负极21中所含的碳材料的层间，阴离子42吸附于正极22中所含的活性炭上。通过与这种离子移动相伴的电荷移动，电化学电容器进行充放电。这种机制中，负极21吸藏锂离子41，因此电位变低，电容器的电压变高，能量密度提高。接着，一边穿插具体例一边说明上述电化学电容器的制造方法。另外，本发明并不限于此。首先，说明正极22的制作过程。作为集电体2，使用厚度为3CHun的高纯度铝箔(Al:99.99%以上)。在盐酸系的腐蚀液中电解腐蚀该Al箔，使表面粗化。接着，为了形成电极层3，调制膏体。活性炭粉末使用例如平均粒径为5pm的酚醛树脂系活性炭粉末。导电剂使用例如平均粒径为0.05nm的炭黑。水溶性粘合剂溶液使用例如羧甲基纤维素(以下称为CMC)的水溶液。在使用上述各材料的情况下，以10:2:1的重量比混合活性炭粉末、导电性赋予剂和水溶性粘合剂溶液。通过捏合机充分捏合该混合物后，一点一点地加入作为分散溶剂的甲醇和水，进一步捏合，调整至规定粘度。在集电体2的两面上涂布该膏体，在IO(TC的大气中干燥一小时，由此形成电极层3。之后，将该正极前体切割成规定尺寸，将引线7B与集电体2连接，从而完成正才及22。接着，说明负极21的制作过程。使用厚度为15pm的铜箔作为集电体4。并且，为了形成电极层3，调制膏体。作为能够可逆地吸藏、释放锂离子的碳材料，使用例如石墨。导电剂使用例如乙炔黑。粘合剂使用例如重量比为8:2的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)和CMC。在使用上述各材料的情况下，以重量比为80:10:10的比例4吏用石墨、导电剂和粘合剂。调制膏体时，按照CMC、乙炔黑、石墨、PTFE的顺序将它们投入水中，搅拌并捏合。使用逗号式涂布机、模涂布机等，以使单面厚度为5(Him的方式将这样调制的膏体涂布在集电体4的两面上，在8(TC的大气中干燥。以75~100kgf/cm的线压力对干燥后的负极前体进行压制加工，将电极层5的单面厚度调整至30pm，将密度调整至1.21.5g/cm3。并且，将压制后的负极前体切割成规定尺寸，将引线7A与集电体4连接，从而完成预处理前的负极21。接着，使用图3、图4对将锂层11转印到负极21上的过程进行说明。图3是将锂层11转印到负极21上时的放大剖面图，图4是表示注入电解液9之前的元件1的状态的放大剖面图。首先，使用蒸镀装置，在厚度为O.lmm的由聚丙烯(以下称为PP)形成的基板31上形成厚度为3|am的锂层11。接着，如图3所示，将在基板31上形成的锂层11转印到形成于负极21上的电极层5上。这样，在电极层5上形成厚度为3pm的锂层11。通过进行同样的操作，在另一个电极层5上也形成锂层11。以上操作在干燥气氛下进行以使得锂层11不改质。在此，对在锂离子二次电池和电容器中，由形成锂层11并使负极21预先吸藏锂离子(赋予锂)而带来的效果完全不同的情况进行说明。在锂离子二次电池中，对负极赋予锂的目的是降低负极的不可逆容量、提高充放电容量。在使用石墨系材料作为活性物质的一般的负极的情况下，不可逆容量相对于负极容量的比率为0%~20%左右。因此，对负极赋予最多相当于负极容量的20%左右的量的锂即可。另一方面，在使用锂离子的电化学电容器的情况下，使负极21预先吸藏锂离子的目的是通过降低负极21的电位，来提高电容器的电压。通过尽量降低正极22的电位，来抑制正极22与电解液9的反应，从而能够提高电容器的寿命。因此，在将活性炭用于正极22的情况下，按锂的氧化还原电位基准，将正极22的电位设定为例如4.0V。为了使用这样的正极22使电容器的电压至少在3.8V以上，需要按锂的氧化还原电位基准，使负极21的电位在0.2V以下。为了降低负极22的电位，需要使负极22吸藏更多的锂离子。即，需要使负极21预先吸藏相当于负极21的容量的至少50%以上、优选70%以上的量的锂。这样，与锂离子二次电池比较，需要大幅度增加锂的预掺杂量，这是电化学电容器特有的课题。针对该课题，日本特开2007-128658号公报公开了向负极21的表面直接蒸镀锂从而形成锂层ll的方法。但是，在该方法中，如果赋予电化学电容器所需量的锂，则来自蒸镀源的辐射热、负极21上的蒸镀原子的凝固热以及由负极21上的蒸镀原子的动能等所引起的热量会影响到负极21。若电极层5中所含的耐热性低的粘合剂成分由于这些热量而熔化或分解，则电极层5剥落，强度下降。该影响在负极21的表面附近特别显著。而且，在蒸镀中，该热量很难在长尺寸的负极21上均匀地传导，因此负极21局部膨胀或收缩。将负极21切割成规定尺寸前的前体，例如是500mm以上的宽度、甚至达到1000m左右。当局部产生膨胀或收缩时，负极21的前体难以密着于蒸镀室内的冷却罐。因此，负极21的前体的温度进一步上升，最终，在蒸镀中负极21的前体的送出或巻绕发生障碍。其结果，不能制作负极21。在本实施方式中，一旦在基板31上形成锂层11后，转印到负极21的表面。通过使用该方法，可解决对负极21直接蒸镀锂的方法中的由热量所引起的问题，同时能够赋予电极层5所需量的锂。通过在使隔膜6介于如以上那样预处理了的负极21和上述正极22之间的状态下进行巻绕，制作图4所示的元件1。接着，将元件1和电解液9一同插入壳体8内，同时使元件l浸渍电解液9。另外，电解液9是在以1:1的重量比混合高介电系数的碳酸亚乙酯和低粘度的碳酸二乙酯而成的混合溶剂中以lmol/L的浓度溶解LiBF4而调制的。接着，将从元件l引出的引线7A、7B穿过设置在封口橡胶10上的贯通孔，将封口橡胶10嵌入壳体8的开口部。之后，对壳体8的开口端附近10进行拉深加工和巻边加工，由此密封壳体8。这样就完成了电化学电容器。如上所述使元件1浸渍电解液9，由此锂层11的锂和电极层5的石墨导通(短路)，由于两者的电位差，锂被离子化，并开始^:吸藏到石墨的层间。进而，完成电化学电容器后，在最初的充电时，锂离子被吸藏于负极21的石墨中。对这样构成的本实施方式实施例l的电化学电容器的电容/电阻特性进行测定后的结果示于表1。另外，使用现有方法的比较例的测定结果也一并示于表l中，所述现有方法是在使负极与锂箔接触的状态下浸渍于电解液中，使锂箔离子化，并化学吸藏于碳材料中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本实施方式的电化学电容器中，通过转印，在构成负极21的电极层5上形成锂层11。因此，在制作负极21时电极层5已经处于易吸藏锂离子的状态。其结果，如表1所示，实施例1显示出与比较例同等的性能，同时能够大幅度简化或省略吸藏锂离子的后工序。此外，虽然没有显示直接的数据，但是锂离子相对于电极层5的吸藏状态较稳定，能够制作具有优异性能的电化学电容器。接着，说明对基板31的材料、制作锂层ll时的条件进行研究后的结果。表2表示将各种材料用于基板31，通过蒸镀制作锂层11,测定锂层11相对于基板31的剥离强度后的结果。并且，也表示了可否相对于电极层5转印的确认结果。另外，剥离强度的测定是依据JIS-K6854-1的《粘结剂/剥离粘结强度试验方法-第一部卯度剥离》进行的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2中，作为锂层11的转印状态的评价，锂层11能够不残留于基板31上而被转印的情况表示为GOOD,即使是残留一部分的情况也表示为NG。由表2可知，只有样品No.9、No.lO显示出能够将锂层11转印到电极层5上的结果。样品No.9、No.lO中使用了PP制的基板31，并且使蒸镀时基板31的温度为55°C。在该条件下，即使是蒸镀膜厚增厚至10.1pm的样品No.9也能够良好地进行转印。此外，即使在使用与样品No.9相同的PP制的基板31的情况下，不控制温度而进行蒸镀的样品No.7中，在蒸镀时基板31的温度上升至120。C。因此，PP产生物性变化，剥离强度上升，结果不能转印。因此，通过气相法在基板31上形成锂层11时，优选将基板31冷却。更具体地讲，优选保持在低于基板31的材料的软化温度。在使用PP作为基板31的材料时，由表2可知只要保持在55。C以下即可，但是如果考虑PP分子量的范围和锂层11的形成条件等，则优选保持在10(TC以下。另外，作为基板31的优选材料，表2中例示了PP，但只要是能够降低锂层11与基板31的密着强度的材料，就能够用于基板31。即，优选难以与锂形成合金或难以与锂反应、耐热性高的材料。具体地讲，作为高分子材料，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。在使用这样的材料的情况下，也优选在通过气相法形成锂层11时将基板31冷却，以使得不达到基板31的材料发生物性变化(由热量引起的软化、熔化)的温度。此外，如果使基板31的温度为通过气相法形成锂层11的腔室内的露点以及其周围的气氛的露点以下，则在形成锂层ll后，在基板31上产生结露，存在锂层ll进行反应的可能。因此，优选基板31的温度比作业气氛的露点高。优选例如0°C以上。另夕卜，由于锂与水分反应，因此含有锂层11的材料需要在进行了水分控制的气氛下操作。即，保管含有锂层11的基板31和转印有锂层11的电极层5的场所以及实施转印的场所的气氛露点，需要比周围温度低。此外，在使用金属材料的基板31的情况下，在表2所示的结果中，均得不到良好的转印状态。但是，通过使基板31的表面粗化或成为凹凸形状，而使锂层11与基板M的接触面积减小，由此使两者的密着强度降低从而能够改善转印状态。在使用高分子材料的基板31的情况下，也同样能够对基板31进行这样的加工。这样，如果锂层11相对于基板31的剥离强度不比电极层5相对于集电体4的剥离强度(149N/m)小，则不能转印锂层ll。作为一例，将对样品No.lO中的电极层5相对于集电体4的剥离强度、以及锂层11相对于基板31的剥离强度进行测定后的结果相比较地示于图5。如上所述，样品No.lO中，将PP制的基板31的温度保持在55。C，在基板31上形成锂层11。另外，将测定剥离强度时的夹具移动速度设定为50mm/分钟。由图5可知，与电极层5相对于集电体4的剥离强度相比，样品No.lO中的锂层11相对于基板31的剥离强度足够小。此外，由于锂层ll以短时间被剥离，因此锂层11能够良好地转印到电极层5上。另外，在本实施方式中，以使用石墨作为电极层5为例进行了说明，但本发明并不限于此。也可以使用以石油或煤的焦炭为原材料的易石墨化碳(软碳)、以酚醛树脂或石油沥青的易石墨化性或不易石墨化性的碳前体为原材料的低温烧成碳、以酚醛树脂为原材料的不易石墨化碳(硬碳)等的任一种。只要根据所需的电容器特性适当选择符合各个特征的材料即可。此外，在本实施方式中，作为构成电极层5的材料，以碳材料为主体进行了说明，但本发明并不限于此。在如锂合金那样在组成中含有锂的合金等中，只要是掺杂或吸藏锂从而容量上升的材料，就能得到同样的效果。此外，通过在形成有锂层11的基板31上预先涂布脱模剂，也能够降低锂层11与基板31的密着强度。即，也可以在基板31上形成锂层ll之前，在基板31上涂布脱模剂。如果为了提高制作锂层11时的生产率而加快锂层n的形成速度，则不能避免基板31的温度上升。但是，通过这样调整密着强度，能够进行良好的转印。因此，也可以使用如样品No.9、No.10的基板31和条件，并进一步在基板31上涂布脱模剂。作为这样的脱模剂，可以使用硬蜡(hardwax)、软蜡(softwax)等分子量较大的有机物、或者聚乙烯醇、乙二醇等分子量较小的有机物。其中优选植物系或动物系的硬蜡、矿物系、石油系、合成系的硬蜡等硬蜡系有机物、软蜡系有机物和醇系有机物。更优选为脂肪酸、烃或酯，进一步优选为高级脂肪酸与一元高级醇的酯或高级脂肪酸与二元高级醇的酯。作为脱模剂，以有机物为中心进行了叙述，但是还可以使用将粒子控制为多面体形或凹凸形状的无机物。这样的形状的粒子通过减小基板31与锂层11的接触面积而发挥脱模剂的功能。这些脱模剂在转印到电极层5的表面后的锂层11的表面上也有少量残留。因此，通过对电化学电容器内的负极21的表面或隔膜6的与负极21相对的表面进行解析，能够检测出来源于脱模剂的物质。此外，在使用高取向的石墨作为构成电极层5的材料的情况下，吸藏锂离子前的电极层5的厚度与锂层11的厚度之和，与吸藏锂离子后的电极层5的厚度大致相等。因此，在电化学电容器内部容易固定负极21、正极22和隔膜6，从而易制作可靠性高的电化学电容器。即，通过将与吸藏锂离子后的电极层5的膨胀相应的量的锂层11预先叠层于电极层5上，能够减小电极内部的压力变化。其结果，能够制作可靠性高的电化学电容器。此外，在本实施方式中，以使用巻绕型元件1为例进行了说明，但本发明并不限于此，还可以使用叠层型元件。该情况下，未必需要在集电体2、4的两面形成电极层3、5，也可以只在一面上形成。另外，在制作叠层型的元件l时也能同样地得到上述的电极固定效果，但在制作巻绕型的元件1时该效果更显著。此外，在本实施方式中，以使用BF/作为阴离子42为例进行了说明，寸旦本发明并不限于此，还可以使用PF6—、CF3S03-、PF3(C2F5)3-、(CF3S02)2N—等阴离子42，能够得到同样效果。接着，对使集电体4与电极层5的剥离强度提高的例子进行说明。在实施例2中，作为集电体4，使用预先将正面、背面进行了粗化处理的平均厚度为15pm的铜箔。除此之外，与实施例1同样地制作电化学电容器。对这样制作的实施例2的电化学电容器的电容/电阻特性进行测定，电容为136F，电阻为42mQ。即，实施例2的电化学电容器显示出比比较例和实施例l优异的性能。这样就可以认为，通过对集电体4的表面进行粗化处理，集电体4与电极层5的密着性得到提高，电化学电容器低电阻化。在实施例3中，在实施例2所使用的集电体4上形成厚度为12^un的锚固层。锚固层是在制作锚固层涂布液后通过利用涂布机进行涂布而制作的。在羧甲基纤维素水溶液中捏合和分散平均粒径为0.05pm的炭黑，由此调制出锚固层涂布液。除此之外，与实施例1同样地在锚固层上形成电极层5，从而制作电化学电容器。测定这样制作的实施例3的电化学电容器的电容/电阻特性，电容为139F,电阻为39mQ。即，实施例3的电化学电容器显示出比比较例、实施例1以及实施例2优异的性能。这样就可以认为，通过对集电体4的表面进行粗化处理，进而设置锚固层，而使集电体4与电极层5的密着性进一步提高，电化学电容器低电阻化。工业利用可能性根据本发明的电化学电容器用负极的预处理方法和制造方法以及使用该方法的电化学电容器的制造方法，锂离子相对于负极的电极层的吸藏状态稳定并能够稳定地得到具有优异性能的电化学电容器。另外能够提高生产率。特别是可适用于混合动力汽车、燃料电池车的备用电源以及再生用途等。权利要求1、一种电化学电容器用负极的预处理方法，是具有使用了能够可逆地吸藏、释放锂离子的材料的第一电极层的电化学电容器用负极的预处理方法，该方法具备A)通过气相法、液相法中的任一个，在基板上形成锂层的步骤；B)将所述锂层转印到所述负极的所述第一电极层的表面的步骤。2、根据权利要求l所述的电化学电容器用负极的预处理方法，其中，所述负极具有支承所述第一电极层的第一集电体，所述A步骤中，以所述锂层与所述基板的剥离强度比所述第一集电体与所述第一电极层的剥离强度小的方式，在所述基板上形成所述锂层。3、根据权利要求2所述的电化学电容器用负极的预处理方法，其中，所述A步骤中，一边冷却使得所述基板的温度超过实施所述A步骤以及B步骤的气氛的露点且低于所述基板的材料的物性变化温度，一边通过气相法形成所述锂层。4、根据权利要求3所述的电化学电容器用负极的预处理方法，其中，所述基板是聚丙烯制，在所述A步骤中将基板的温度保持在0。C以上100。C以下。5、根据权利要求2所述的电化学电容器用负极的预处理方法，其中，所述A步骤中，在所述基板上形成所述锂层之前，在所述基板上涂布脱模剂。6、一种电化学电容器用负极的制造方法，其具备A)使用能够可逆地吸藏、释放锂离子的材料，在第一集电体上形成第一电极层的步骤；B)通过气相法、液相法中的任一个，在基板上形成锂层的步骤；C)将所述锂层转印到所述第一电极层的表面的步骤。7、一种电化学电容器的制造方法，其具备A)使用能够可逆地吸藏、释放锂离子的材料，在第一集电体上形成第一电极层的步骤；B)通过气相法、液相法中的任一个，在基板上形成锂层的步骤；C)将所述锂层转印到所述第一电极层的表面，从而制作负极的步骤；D)在第二集电体上形成以活性炭为主体的可极化第二电极层，从而制作正极的步骤；E)使隔膜介于所迷正极与所述负极之间，使所述第一电极层和所述第二电极层相对，从而制作元件的步骤；F)将所述元件和含有锂离子的有机电解液收纳于具有开口部的壳体内的步骤；G)密封所述壳体的所述开口部的步骤。全文摘要电化学电容器用负极具有使用了能够可逆地吸藏、释放锂离子的材料的电极层。该负极的预处理方法具有通过气相法或液相法在基板上形成锂层的步骤；以及将该锂层转印到负极的电极层的表面的步骤。文档编号H01G9/058GK101479820SQ200780024069公开日2009年7月8日申请日期2007年7月11日优先权日2006年7月14日发明者岛本秀树,近藤敬一,野本进申请人:松下电器产业株式会社