专利名称：预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电缆线路的中间连接及终端连接、与电缆一起构成电力输送网络的预制式 液体硅橡胶及其生产工艺。
背景技术：
电力是关系到国计民生的重要行业，电能巳经成为人们工作和生活中不可缺少的一种重 要能源，而电能的传输也被提上了一个新的议程。电力电缆附件是连接电缆本体、使电缆与架 空输电线及各变电站内设备相连接，实现电能传输的必需装置。近年来，随着电力工业的发 展及电力电缆的普及，电缆附件的用量大幅上升，新产品不断涌现，产品质量和适用性不断 提高。在现阶段，由于技术水平所限，国内还未有合适的该类型产品满足预制式电缆附件行 业的要求，故国内电缆附件企业普遍采用进口原料模压或挤出成型来开发生产电缆附件工艺 且价格相对过高，这限制了电缆附件企业的发展。随着国内生产技术水平的提高，预制式电 力电缆附件材料的自主开发，将大大提高电缆附件行业的生产规模和生产效率。
本发明的目的是提供一种以液体硅橡胶为主体原料的预制式电力硅橡胶，该产品具有显 著的优点(l)优异的介电性能，长期经受高低温情况下电性能几乎不改变，作为绝缘性材料， 电击穿强度高，耐漏电起痕强；(2)优异的耐候性(-50°C-250°C)和高憎水性以及耐老化性能； (3)硅橡胶材料柔软而具有高弹性，不会令电缆绝缘发生永久变形；同时硅橡胶材料与不规则 电缆表面的配合远远优于较硬的材料；(4)机械性能优良；(5)硅橡胶材料经高温燃烧后变成 Si02，其本身也是优异的电绝缘体；(6)全自动化注射挤出硫化成型，生产效率高，劳动强度 低。基于以上种种优点，本发明产品适合应用于在电缆线路中各种电缆的终端连接，尤其是 适合制备各种不规则或复杂形状电线电缆接头的绝缘制品。
目前国内对这方面的研究已经取得不少成果，但都是仅限于理论研究或实验模拟，还没 有成熟的产品出现在国内市场，并在电网上运行稳定。相关的专利大致有以下几种
中国专利(CN1255515A)报道了一种用于制备电缆或型材的聚硅氧烷橡胶组合物。其方法 是用过氧化物交联或缩合的聚硅氧烷组合物，以及至少具有一个不饱和基的金属化合物。
中国专利(CN1865353A)涉及了高压电绝性聚硅氧烷橡胶组合物和高压电绝缘体的制备 方法。其方法是用常用的氢氧化铝粉末经处理后提高耐高压电绝缘性能。
中国专利(CN1282354A)公布了一种具有抗蠕变性和抗电弧性的加成交联聚硅氧垸材料， 所述是用氢氧化铝、锌或钛的金属氧化物来表面处理后提高抗电弧性能。
以上所举的现有专利在所用的反应单体、化学反应机理、耐漏电起痕性能以及物理机械性能等许多方面都存在缺点和不足之处。如过氧化物型的交联产生的副产物对环境造成污染、 用处理后的氢氧化铝、锌或钛的金属氧化物来提高高压电绝缘性能、抗电弧性能会使贮存稳 定性差、泄漏电流强度低、物理机械性能下降等等。
发明内容
本发明目的是提供一种电缆线路的中间连接及终端连接，与电缆一起构成电力输送安全 而稳定的网络的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，解决现有电力电缆附件产品的 缺点和不足之处。本发明详细描述与说明如下
(1)本发明主要由下列成分组成
(a) 10 100重量份的(A2)由平均单元式RaSi0(4—3)/2(式中，R为l价的已取代、未取代 的单价的烃基团或卤代烃基，字母a为1.9 2.4正数)表示的， 一个分子中至少平均含有两 个烯烃基团的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷含0.001 6.000%重量的链烯基，25t)下的 粘度为100. 0 80， OOOmPa s;
(b) 0.5 10重量份(B)由平均单元式R' bHDSiO(1+。)/2 (式中，R， b是取代的单价烃类基 团，b为0.8 2.2的正数，C为0.002 1.0的正数，D等于O、 l或2)表示的，至少有三个氢 原子的有机氢化聚硅氧垸，SiH基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。SiH基团与 Si结合的链烯基总量的摩尔比至少为1.8: 1;
(c) 0.3 100卯m的(A)铂类催化剂、钯类催化剂和铑类催化剂和必要时存在的一种抑 制剂，其中铂类催化剂包括铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯铂酸 与烯烃的络合物、二乙酰醋酸铂。)
(d) 20 80重量份的(A或B》使用有机硅化合物进行疏水化处理的气相法二氧化硅， 其BET法比表面积为100 350m7g，堆积密度80 200kg/m3，碳原子为2. 0 4. 0重量％，由 卡尔-费歇尔水份测定法测定的水份含量为0. 25重量％，已垸萃取率为2. 5重量％。
(e) 所使用的有机硅化合物包括有机硅氮烷、有机硅氯硅垸和有机硅氧烷，如六甲基二 硅氮烷、甲基三硅氮垸、四甲基二乙烯基二硅氮垸、三甲基氯硅烷、三甲基二氯硅烷、甲基 三氯硅烷和聚二甲基硅氧垸。
(f) 0.1 3重量份(B》由一种含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引 发剂的诱导作用下，聚合形成多元嵌段共聚物，包含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机硅 单体/或有机硅氧硼烷缩聚物。其结构为
R4.—$i-RF其中Rf- —CH2 — CH2 —CnF2n+,，I^l 12;R尸H或低碳数(C广C3)烷烃基；R2-H或C广d8 烷撑基，即CnHh， n=0~18。 R4、 R5可同时为以下相同基团或其它有机硅氧垸单体
① d d6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，
较优先选择甲氧基与乙氧基；
② 聚合度为10-200的聚硅氧烷；
③ 树脂型倍半有机硅氧烷和/或有机硅氧硼垸縮聚物。
(2)本发明涉及一种电缆线路的中间连接及终端连接、并与电缆一起构成电力输送网络系 统的预制式液体硅橡胶的制备工艺，包括将至少一种有机聚硅氧烷(a)，催化剂(c)，必要 的填料(d)和或助剂(e)，含氟、硅的有机高分子多元聚合物(f)在混合器中经过特定的 的温度IO和时间11和/或压力12进行混合，作为(A)组份；至少一种有机氢化聚硅氧烷(b), 一种有机聚硅氧烷(a)及颜色助剂，必要的填料(d)和或助剂(e)，含氟、硅有机高分子 多元聚合物(f)在混合器中经过特定的的温度IO和时间11和/或压力12进行混合，作为(B) 组份。优选用适合于高度粘滞材料的混合器，如捏合机、溶解器或行星式搅拌器进行混合。 其生产工艺流程为
聚硅氧烷(a)
聚硅氧烷(a)
处理SiO， (d)
混合器混合
液体硅橡胶混合料
混 合
包
氢化聚硅氧烷(b)混 合
催化剂(c)
包
B
组份
A组份<formula>formula see original document page 8</formula>
(3)本发明产生的有益效果
本发明涉及一种预制式电缆附件用液体硅橡胶，具有较好的流动性，操作方便，时间短, 机械性能好，透明性优，在硫化过程中无污染物放出，安全、环保；该产品电绝缘性能优异， 耐漏电起痕能达到IA3.5级，主要用于10 110KV电缆附件、终端、电缆连接头附件以及制 作各种绝缘附件、护套等一系列的硅胶制品。
具体实施例方式
实施例一
1.1有机聚硅氧烷(a)及有机氢化聚硅氧垸(b)的合成
将D4，乙烯基双封头，乙烯基环体按一定比例加入到三口烧瓶中，升温至60 7(TC,抽 真空脱水lh;去掉真空，加入四甲基氢氧化铵催化剂，升温至U0 115'C，搅拌聚合2h; 当烧瓶中物料粘度基本不变时，迅速将物料加热至170 180'C分解催化剂lh后，抽真空脱除 低沸物，得到外观无色透明的有机聚硅氧烷(a)。通过调节原料的比例得到不同摩尔质量的 乙烯基硅油；将二甲基硅油和KF-99按一定的比例加入三口烧瓶中，加入酸性白土。升温至 115~120°C，搅拌反应2h，然后在12(TC恒温，真空脱低沸物lh;冷却，过滤，制得无色透 明、活性氢质量分数为0. 96%的有机氢化聚硅氧烷(b)。
1.2气相法白炭黑的处理(d)
将气相法白炭黑加入处理器中，搅拌下加入有机硅化合物和水，处理2 3h，然后放置 烘箱中，15(TC， 1.5h，除去残余的低挥发物，待用。
1.3 —种预制式电缆附件用液体硅橡胶的制备
取100份有机聚硅氧垸(a)， 40份气相法白炭黑(d)， 6份助剂(e)， 0.8份添加剂， 1.8份含氟、硅的有机高分子多元聚合物(f)在混合器中进行混合，加热升温至140 150 "C之间，保温处理气相法白炭黑(d) 6小时，然后用0.5小时真空抽提除去助剂(e),再升温至17(TC保温3小时，高于175t条件下，真空抽提l小时，有机聚硅氧烷(a)分四次加 完，第一、第二次加入量少，搅拌时间不能少于80分钟，搅拌冷却过三辊研磨机制成，按(g) 来分为A、 B两组份产品，得到预制式电缆附件用液体硅橡胶。将A、 B组份按质量比l: l混 合均匀，排泡。于17(TC (硫化10min，制成标准试片)，测试综合物理性能硬度，邵尔A: 40;拉伸强度，MPa: 7.5;撕裂强度，KN/m: 35;断裂伸长率，％: 700;体积电阻率，Q cm: 4X1015;介电常数2.8;耐漏电起痕/级IA3.5，电气强度，KV/mm: 22。
实施例二
2. l有机聚硅氧垸(a)及有机氢化聚硅氧垸(b)的合成
将D"乙烯基双封头，乙烯基环体按一定比例加入到三口烧瓶中，升温至70 80。C，抽 真空脱水lh;去掉真空，加入四甲基氢氧化铵催化剂，升温至U0 115。C，搅拌聚合2h; 当烧瓶中物料粘度基本不变时，迅速将物料加热至170 18(TC分解催化剂lh后，抽真空脱除 低沸物，得到外观无色透明的有机聚硅氧烷(a)。通过调节原料的比例得到不同摩尔质量的 乙烯基硅油；将二甲基硅油和KF-99按一定的比例加入三口烧瓶中，加入酸性白土。升温至 120 125°C，搅拌反应2h，然后在12(TC恒温，真空脱低沸物lh;冷却，过滤，制得无色透 明、活性氢质量分数为0. 96%的有机氢化聚硅氧垸(b)。
2.2气相法白炭黑的处理(d)
将气相法白炭黑加入处理器中，搅拌下加入有机硅化合物和水，处理2 3h，然后放置 烘箱中，16(TC， 2.0h，除去残余的低挥发物，待用。
2. 3 —种预制式电缆附件用液体硅橡胶的制备
100份有机聚硅氧垸(a)， 38份气相法白炭黑(d)， 8份助剂(e)， 1.0份添加剂，1.2 份含氟、硅的有机高分子多元聚合物(f)在混合器中进行混合，加热升温至160 17(TC之 间，保温处理气相法白炭黑(d) 6小时，然后1.5小时真空抽提除去助剂(e)，再升温至170 'C保温3小时，高于175。C条件下，真空抽提l小时，有机聚硅氧垸(a)分四次加完，第一 与第二次加入量少，搅拌时间不能少于90分钟，搅拌冷却后过三辊研磨机制成，按(g)来 分为A、 B两组份产品，得到预制式电缆附件用液体硅橡胶。然后将A、 B组份按质量比l; 1 混合均匀，排泡。于170'C (硫化10min，制成标准试片)，测试机械物理性能硬度，邵尔 A: 39;拉伸强度，MPa: 7.5;撕裂强度，KN/m: 34.5;断裂伸长率，％: 750;体积电阻率， Q .cm: 4X1015;介电常数2.9;耐漏电起痕/级IA3. 5，电气强度，KV/mm: 22。 、
实施例三
3. 1有机聚硅氧垸(a)及有机氢化聚硅氧烷(b)的合成 '
将D,，乙烯基双封头和乙烯基环体按一定比例加入到三口烧瓶中，升温至75 85。C,抽真四甲基氢氧化铵催化剂，升温至U5 125'C，搅拌聚合2.5h; 当烧瓶中物料粘度基本不变时，迅速将物料加热至170 18(TC分解催化剂lh后，抽真空脱除 低沸物，得到外观无色透明的有机聚硅氧烷(a)。通过调节原料的比例得到不同摩尔质量的 乙烯基硅油；将二甲基硅油和KF-99按一定的比例加入三口烧瓶中，加入酸性白土。升温至 110~115°C,搅拌反应3h，然后在12(TC恒温，真空脱低沸物lh;冷却，过滤，制得无色透 明、活性氢质量分数为0. 86%的有机氢化聚硅氧烷(b)。
3.2气相法白炭黑的处理(d)
将气相法白炭黑加入处理器中，搅拌下加入有机硅化合物和水，处理3 4h，然后放置 烘箱中，17(TC， 2.0h，除去残余的低挥发物，待用。
3. 3 —种预制式电缆附件用液体硅橡胶的制备
100份有机聚硅氧烷(a)、 36份气相法白炭黑(d)、 7份助剂(e)、 1.0份添加剂和1.5 份氟硅有机高分子多元聚合物(f)在混合器中进行混合，加热升温至160 170'C之间，保 温处理气相法白炭黑(d) 8小时，然后用1.5小时抽真空除去助剂(e)，再升温至17(TC保 温3小时，高于175t:条件下抽真空1小时，有机聚硅氧烷(a)分四次加完，第一、第二次 加入量少，搅拌时间不能少于95分钟，搅拌冷却过三辊研磨机制成，按(g)来分为A、 B两 组份产品，得到预制式电缆附件用液体硅橡胶。然后将A、 B组份按质量比l; l混合均匀， 排泡。于170'C (硫化10min，制成标准试片)，测试综合性能硬度，邵尔A: 38;拉伸强 度，MPa: 7.7;撕裂强度，KN/m: 33;断裂伸长率，％: 760;体积电阻率，Q .cm: 5X1015; 介电常数2.8;耐漏电起痕/级IA3.5，电气强度，KV/mm: 23。
权利要求
1. 预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于所使用的加成型硫化反应型的有机聚硅氧烷混合物的原料包括由0.3～100ppm的(A)铂类催化剂、钯类催化剂和铑类催化剂，20～80重量份的(A1或B1)经有机硅化合物进行疏水化处理的气相法二氧化硅，10～100重量份的(A2)由平均单元式RaSiO(4-a)/2(式中，R为1价的已取代、未取代的单价的烃基团或卤代烃基，字母a为1.9～2.4正数)表示的，一个分子中至少平均含有两个烯烃基团的有机聚硅氧烷，0.5～10重量份(B)由平均单元式R’bHDSiO(1-b-c)/2(式中，R’b是取代的单价烃类基团，b为0.8～2.2的正数，C为0.002～1.0的正数，D等于0、1或2)表示的，至少有三个的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，SiH基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。0.1～3重量份(B1)由一种含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引发剂的诱导作用下，聚合形成多元嵌段共聚物，包含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机硅单体/或有机硅氧硼烷缩聚物。
2. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于其结 构反应式为<formula>formula see original document page 2</formula>
3. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于10 100重量份的(A2)由平均单元式RaSiO(4a)/2(其中R为l价的已取代、未取代的单价的烃基团或卤代烃基，字母a为1.9 2.4正数)表示的， 一个分子中至少平均含有两个烯烃基团 的有机聚硅氧烷，SiR基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。
4. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于0.3 100ppm的(A)铂类催化剂、钯类催化剂和铑类催化剂和必要时存在的一种抑制剂，其中 铀类催化剂包括铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯柏酸与烯烃的 络合物、二乙酰醋酸铂。)
5. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于20 80重量份的(A!或B!)使用有机硅化合物进行疏水化处理的气相法二氧化硅，其BET法 比表面积为100 350m2/g，堆积密度80 200kg/m3，碳原子为2.0 4.0重量％，由卡尔-费 歇尔水份测定法测定的水份含量为0.25重量％，已烷萃取率为2.5重量％。
6. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于0.5 10重量份(B)由平均单元式R'bHoSiO(卜b-。/2(式中，R'b是取代的单价烃类基团，b为0.8 2.2的正数，C为0.002 1.0的正数，D等于O、 1或2)表示的，至少有三个氢原子的有机 氢化聚硅氧烷，.SiH塞团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有。
7. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于0.1 3重量份(BD由一种含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引发剂的诱导作 用下，聚合形成多元嵌段共聚物，包含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机硅单体/或有机 硅氧硼烷縮聚物。其结构为.-<formula>formula see original document page 3</formula>其中RF= —CH2—CH2—CnF2n+l, n=l 12; R尸H或低碳数(C广C3)垸烃基；R2=H或 C广d8烷撑基，即CnH^， n=0~18。 R4、 R5可同时为以下相同基团或其它有机硅氧烷单体① C! d6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，较优先选择甲氧基与乙氧基；② 聚合度为10-200的聚硅氧烷；③ 树脂型倍半有机硅氧垸和/或有机硅氧硼烷縮聚物。
8. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于所使 用的有机硅化合物包括有机硅氮烷、有机硅氯硅垸和有机硅氧垸，如六甲基二硅氮烷、 甲基三硅氮垸、四甲基二乙烯基二硅氮垸、三甲基氯硅垸、三甲基二氯硅烷、甲基三氯硅 烷和聚二甲基硅氧烷。
9. 根据权利要求l所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于加成 型液体硅胶硫化后的综合性能硬度，邵尔A: 35-45;拉伸强度，MPa: 7.5-9.0;撕裂强 度，KN/m: 30-45;断裂伸长率，％: 600-卯0;体积电阻率，Q*cm: 1015-1016;介电常数 2.8-3.2;耐漏电起痕/级IA3.5,电气强度，KV/mm: 22。
10. 根据权利要求1所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于反应温度为100-185°C。
11. 根据权利要求1所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于反 应时间为3-9小时。
12. 根据权利要求1所述的预制式电缆附件用液体硅橡胶及其生产工艺，其特征在于反应压力0.2-1.0MPa。
全文摘要
本发明涉及一种电缆线路的中间连接及终端连接、与电缆一起构成电力输送网络的预制式液体硅橡胶及其生产工艺，其组成包括A组份0.3～100ppm铂催化剂、20～80重量份气相法二氧化硅、10-100重量份有机聚硅氧烷；B组份0.5～10重量份有机氢化聚硅氧烷和(或)0.1～3.0重量份氟硅高分子多元聚合物。A和B组分按比例混合均匀经注射硫化成型为制品后，预扩张并加入塑料支撑条而成型，施工时只需要抽出支撑条，制品在固有的弹性效应下收缩在电缆表面上而成为理想而安全的电缆附件绝缘包覆产品。本发明产品具有高耐候性、绝缘性能，起耐漏电起痕等作用，可广泛用于10～110KV高压的预制式电缆附件等领域。
文档编号H01B3/46GK101544835SQ200810026978
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者王卫国, 王海鹏, 陈贤惠, 黄振宏 申请人:广东标美硅氟精细化工研究所有限公司