专利名称：：钆钍氧铁砷高温超导材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高温超导材料，具体涉及通式为Gd^ThxOFeAs的钆钍氧铁砷高温超导材料及其制备方法。技术背景当温度低于其超导临界温度Te时超导材料具有零电阻特征、理想的抗磁效应(即迈斯纳效应)以及约瑟夫逊效应等超导态特性，因而能够实现无损耗电能传输，制成超导线圈产生强磁场，超导磁悬浮，制造基于约瑟夫逊效应等宏观量子效应的超导微波电子器件、灵敏的磁信号探测仪器-超导量子千涉仪(即SQUID)和实现超导量子计算等。传统的合金超导材料(如Nb3Sn)虽然具有较高的超导临界电流和机械力学性能，但它们的超导临界温度太低(Tc一般低于23K)，上临界磁场不够大(一般小于20T)，极大地限制了其应用范围。1986年发现的铜氧化物高温超导材料(如YBa2Cu307)虽然超导临界温度Tc很高，上临界磁场Be2也很大，但是由于磁通钉扎力较弱，在磁场下的超导临界电流很低，其实际应用同样受到较大的限制。2008年2月日本的研究小组公布一种属于ZrCuSiAs型结构的新超导材料LaO,-yFyFeAs，其超导临界温度Tc只有28K(Y.Kamihara,T.Watanabe,M.Hirano，andH.Hosono,J.Am.Chem.Soc.130，3296(2008).)。
发明内容本发明的目的之一是提供一种与LaO卜yFyFeAs相同晶体结构的钆钍氧铁砷化合物G山.xThxOFeAs超导材料，提供的钆钍氧铁砷高温超导材料，具有很高超导临界温度和上临界磁场，超导临界温度Tc提高到56.5K;目的之二是提供钆钍氧铁砷高温超导材料块材的制备方法。本发明提供的钆钍氧铁砷高温超导材料，属于ZrCuSiAs型结构，具有与超导体LaO卜yFyFeAs相同的晶体结构，通式为Gd卜xTW)FeAs，式中0.05《X幼.30，材料中各元素Gd、Th、0、Fe、As含量摩尔比为0.70~0.95:0.3~0.05:1:1:1。本发明所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，制备步骤如下1)将原料GdAs、Gd203、Th02、FeAs和Fe粉或将原料GdAs、Th02、FeAs、Fe203和Fe粉，按照Gd、Th、O、Fe、As元素摩尔比为0.70~0.95:0.3~0.05:1:1:1的比例充分混合，在Ar气保护气氛中进行研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压得到压片；2)将上述压片密封在真空度大于0.1Pa的石英管中，放入管式炉中煅烧3648小时，煅烧温度为1423~1473K，然后快速冷却到室温，得到钆钍氧铁砷高温超导材料的多晶块体。本发明钆钍氧铁砷高温超导材料中的Gd、Th元素含量的摩尔比为0.700.95:0.30.05,最佳摩尔比为O.80~0.75:0.2~0.25。本发明所述的煅烧温度为14231473K，最佳煅烧温度为1453K。本发明提供的钆钍氧铁砷化合物Gd^ThxOFeAs，具有与超导体La0,—,F,FeAs相同的晶体结构，稀土Gd替换La，并且用元素Th在Gd位进行掺杂引入电荷载流子，这些组分的改变影响了该材料晶体微结构和电子结构，产生了对超导性能有利的变化，与现有技术相比，超导临界温度从大约28K提高到56.5K，上临界磁场Be2从60T以下提高到100T以上。本发明提供了钆钍氧铁砷高温超导材料的化学配比范围，获得了超导性能更好的铁基ZrCuSiAs型结构超导体。采用Th部分替代Gd的方法引入电子型电荷载流子。相比于F部分替代O，Th对Gd的替代量可以更多，更有利于超导性能的优化。同时还采用更高的煅烧温度，有利于该结构物相的形成；通过快速冷却的方法抑制了缓慢降温过程中样品的分解。本发明的Gd^T、OFeAs超导材料从超导临界温度和上临界磁场等应用指标上来看，明显优于传统的合金超导材料。由于Gd^ThxOFeAs超导材料的各向异性小于铜氧化物高温超导体，磁通钉扎能力较强，其在磁场下的临界电流有极大的提高潜力，该项性能优于铜氧化物高温超导体。Gd^ThxOFeAs超导材料的整体机械力学性能也超过铜氧化物高温超导体。本发明具有的有益效果是钆钍氧铁砷作为一种新超导材料，在电力输送，超导强磁场，超导磁悬浮，超导电子器件，超导量子干涉仪和超导量子计算等领域具有广阔的应用前景。图1是一些代表性的Gd,.JXOFeAs(x=0，0.2和0.25)粉末X射线衍射图形，图中还对未掺杂样品的图谱进行了指标化；图2是Gd,-xThxOFeAs(0.05^x^0.30)块体的归一化电阻率(除以室温电阻率)随温度变化的曲线；图3是Gdo.8Tho.2OFeAs粉末的磁化率随温度变化的曲线；图4是Gdo.75Tho.25OFeAS样品在不同磁场下电阻率随温度变化曲线。内插图为所得到的上临界磁场Be2随温度的变化趋势(虚线是理论外推的结果)。具体实施方式本发明涉及的是单相Gd^ThxOFeAs(0.05《x《0.30)的原料配比和合成方法，具体过程如下实施例l1)将GdAs，Gd203,Th02,FeAs,和Fe粉等原料按照Gd、Th、O、Fe、As等元素摩尔比为0.8:0.2:1:1:1的比例充分混合，在氩气氛中均勾混合、研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压制得压片；2)将上述压片密封在抽成真空的石英管中，真空度好于O.lPa，然后放入管式炉中煅烧36小时，煅烧温度为1453K，然后快速冷却到室温即可获得Gdo.8Tho.20FeAs块体。从图l中可以得知，用以上制备方法得到的样品主相为具有四方结构(ZrCuSiAs型)的Gd^T1^0FeAs化合物。除少量残余的Th02外，所有的X射线衍射峰都能够进行很好的指标，样品的晶胞参数为a=3.917A，c=8.440A;从图2和图3中可以得知，所合成的钆钍氧铁砷具有较好的超导性质超导临界温度Te(定义为电阻转变的起始温度)为56.5K。这在铁基ZrCuSiAs型结构的超导体中是截止目前报道中最高的，说明钆钍氧铁砷作为一种新的高温超导材料具有巨大的应用优势。实施例21)将GdAs，Gd203，Th02,FeAs，和Fe粉等原料按照Gd、Th、O、Fe、As等元素摩尔比为0.75:0.25:1:1:1的比例充分混合，在氩气氛中均匀混合、研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压制得压片；2)将上述压片密封在抽成真空的石英管中，真空度好于0.1Pa，然后放入管式炉中煅烧48小时，煅烧温度为1473K，然后快速冷却到室温即可获得Gdo.75Tha250FeAs块体。从图1中可以得知，用以上方法得到的样品主相为钆钍氧铁砷超导体,主要杂相为Th02，样品的晶胞参数见表l;从图2可以得知，所合成的钆钍氧铁砷块体在55.5K温度以下，电阻率迅速下降到零。此外，由图4可知，其上临界场Bc2(T)在Te附近的斜率为一2.73，根据WHH公式[2]估算得到其零温度上临界磁场B。2(0)约为100T,这说明钆钍氧铁砷作为一种新的高温超导材料具有很大的应用潜力。实施例3-6表1是Gd,.xThxOFeAs(0.05^x^0.30)单相样品的原料配比、烧结温度、超导临界温度和晶胞参数。表l\<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1.一种钆钍氧铁砷高温超导材料，属于ZrCuSiAs型结构，具有与超导体LaO1-yFyFeAs相同的晶体结构，其特征是钆钍氧铁砷高温超导材料通式为Gd1-xThxOFeAs，式中0.05≤X≤0.30，材料中各元素Gd、Th、O、Fe、As含量摩尔比为0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1。2、权利要求1所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，制备步骤如下1)将原料GdAs、Gd203、Th02、FeAs和Fe粉或将原料GdAs、Th02、FeAs、Fe20^nFe粉，按照Gd、Th、0、Fe、As元素摩尔比为0.70~0.95:0.3~0.05:1:1:1的比例充分混合，在Ar气保护气氛中进行研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压得到压片；2)将上述压片密封在真空度大于0.1Pa的石英管中，放入管式炉中煅烧3648小时，煅烧温度为1423~1473K，然后快速冷却到室温，得到钆钍氧铁砷高温超导材料的多晶块体。3、根据权利要求2所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，其特征是元素Gd、Th、含量摩尔比0.80~0.75:0.2~0.25。4、根据权利要求2所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，其特征是煅烧温度为1453K。全文摘要一种钆钍氧铁砷高温超导材料，属于ZrCuSiAs型结构，具有与超导体LaO<sub>1-y</sub>F<sub>y</sub>FeAs相同的晶体结构，本发明的钆钍氧铁砷高温超导材料，通式为Gd<sub>1-x</sub>Th<sub>x</sub>OFeAs，式中0.05≤X≤0.30，材料中各元素含量摩尔比Gd、Th、O、Fe、As为0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1。按各元素含量，原料经混合、研磨、压片、煅烧、快速冷却等步骤制得超导的多晶块体。本发明的超导材料，最高超导临界温度T<sub>c</sub>达到56.5K，估算的上临界磁场B<sub>c2</sub>超过100特斯拉，优于类似结构的LaO<sub>1-y</sub>F<sub>y</sub>FeAs超导体，在实际应用上具有明显的优势。文档编号H01B12/00GK101274845SQ20081006237公开日2008年10月1日申请日期2008年5月13日优先权日2008年5月13日发明者曹光旱,李林军,李玉科,操王,许祝安申请人:浙江大学