非水电解液二次电池及非水电解液的制作方法

专利名称：：非水电解液二次电池及非水电解液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在高温气氛下具有减少的膨胀同时保持良好的循环特性的非水电解液二次电池。
背景技术：
：近年来，已经出现许多便携式电子装置，诸如可携式摄像机(camcorder)、数码相才几、便携式电话、个人数字助理以及笔记本式计算才几，每个都实现了尺寸和重量的减少。电池，尤其是二次电池作为用于这样的电子装置的便携式电源已经受到关注，并且为了提高能量密度已经进行了深入细致的研究。最主要的是，使用碳作为负才及活性物质、4里过渡金属复合氧化物作为正才及活性物质以及石友酸酯混合物作为电解液的锂离子二次电池已被广泛地投入实际应用，因为如与相关4支术的非水电解液二次电池如铅电池和镍镉电池相比它们能够获得高能量密度。而且，4艮据一使用铝层压膜作为外部(夕卜包装，exterior)的层压电池，由于外部薄和重量轻，因此可以增加活性物质的量，并且能量密度较高。另一方面，存在这样的可能性，即，当电池暴露于高温气氛时，电解液中的碳酸酯在与电极反应时发生分解以产生气体。在薄电池诸如层压电池中，这样的现象导致电池的膨胀，因此，是特別有问题的。因而，已提出通过向电解液中加入碳酸氟代亚乙酯(氟代碳酸乙烯酯，碳酸氟(化)乙烯酯，fluoroethylenecarbonate)来抑制充-方文电循环时》文电容量保持率的降低(参见JP-A-2005-38722)。
发明内容然而，在4吏用-友酸氟4戈亚乙酯的情况下，仍然不足以抑制电池在高温气氛下的膨力长，并且存在改善的余地。因而，期望l是供一种能够抑制高温保存时的膨胀同时保持充-放电效率的电池。才艮据本发明，已经发现当电解液包含指定元素的卣化物时，减少了在高温气氛下的膨胀同时保持良好的充-放电循环特性。即，根据本发明的一种实施例，4是供了下列非水电解液二次电池和非7jC电解液。(1)一种包括正极、负极以及非水电解液的非水电解液二次电池，其中，非水电解液包含选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12~15》矣的元素组成的组的元素的囟4匕物。(2)—种非水电解液，包含选自由Zr和属于周期表的第5族、第6力矣以及第12~15族的元素组成的组的元素的卣化物。按照在^4居本发明一种实施例中的非水电解液和非水电解液二次电池，考虑到由于待包含在电解液中的指定元素的卣化物在初始充电时在电极的表面上被分解以形成卣化锂的保护膜(保护涂层，protectivecoating)的原因而承卩制了由于电解液和电池活寸生物质的反应引起的气体的产生。据此，不仅可以抑制高温保存时电池的膨月长而且可以保持优异的充-i文电效率。图1是示出了根据本发明一种实施例的非水电解液二次电池的结构的分解透一见图。图2是示出了沿如图1所示的巻绕电极体的I-I线的结构的剖视图。具体实施例方式在下文中，将参照附图详细地描述用于实施才艮据本发明的实施例的最佳方式，但是不应当被解释为本发明限制于此。图1示意性地示出了根据本发明一种实施例的层压型电池的结构。该二次电池是名为所谓的层压膜型的二次电池，其中具有安装在其中的正极引线21和负极引线22的巻绕电极体20容纳在膜状(film-likestate)夕卜4卩才勾4牛(包装4牛，exteriormember)30的内部。正才及引线21和负才及引线22每个/人外部构4牛30的内部朝向外部以例如相同的方向引出。正极引线21和负4及引线22每个由金属材料诸如铝、铜、镍以及不锈钢构成并且形成为薄板状或网络状。外部构件30由通过例如将尼龙力莫、铝箔以及聚乙烯力莫以该次序粘贴而获得的矩形铝层压膜构成。外部构件30例如以这样的方式设置使得聚乙烯膜侧和巻绕电极体20彼此相对配置(设置)，并且其各自的外缘部(externaledge)通过熔合或粘合剂而彼此紧密接触(连接)。为了防止外部空气的侵入，将粘附膜31插入到外部构件30与每一正极引线21和负极引线22之间。粘附膜31由对正极引线21和负极引线22具有粘附性的材料，诸如聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯构成。外部构件30也可以由具有其它结构的层压膜、高分子膜如聚丙烯膜或金属膜代替上述铝层压膜构成。图2示出了沿如图1所示的巻绕电极体20的I-I线的截面结构。巻绕电才及体20是通过借助于隔膜25和电解质层26层压和巻绕正极23和负极24而制备的巻绕电极体，并且其最外周部由4呆护带27保护。(活性物质层)正才及23具有一种结构，其中正才及活性物质层23Bi殳置在正才及集电体23A的两个表面上。负才及24具有一种结构，其中负4及活性物质层24Bi殳置在负极集电体24A的两个表面上。负才及活性物质层24B和正^L活性物质层23B;f皮此相对配置。在才艮据本发明一种实施例的非水电解液二次电池中，每个正才及活性物质层23B和负4L活性物质层24B的每一个表面具有的厚度为40pm或更大，优选为不大于80(im，并且更优选为在40jam以上且不大于60pm的范围内。当活性物质层的厚度为40(im或更大时，可以设计为实现电池的高容量。而且，在活性物质层的厚度不大于80pm的情况下，可以使反复充电和放电时的放电容量保持率很高。(正极)正极集电体23A由金属材料例如铝、镍和不锈钢构成。正极活性物质层23B包含作为正极活性物质的任何一种或多种能够吸留(嵌入，occlude)和释放(脱嵌)锂的正极材料，并且根据出现的需要可以包含导电剂如碳材料和粘结剂如聚偏二氟乙烯。作为能够吸留和释放锂的正极材并+，锂复合氧化物，例如，钴酸锂、镍酸锂以及它们的固溶体(Li(NixCoyMnz)02)(其中x、y和z的<直满足0<x<l、0<y<l、0Sz<l以及(x+y+z)=1的关系)、和锂锰尖晶石(LiMn204)以及它的固溶体(Li(Mn2-vNiv)04)(其中v的值满足v<2的关系)；以及具有橄榄石结构的磷酸复合物例如磷酸铁锂(LiFeP04)是优选的。这是因为可获得高能量密度。而且，能够吸留和释放锂的正极材料的实例包括氧化物如二氧化钬、氧化钒和二氧^b4孟；二碌u^b物如二好u^b4失、二好"t4太和二碌i/f匕钼；碌J黄；以及导电聚合物如聚苯胺和聚蓬吩。(负极)负极24例如具有一种结构，其中负极活性物质层24B设置在具有一对相对面的负才及集电体24A的两个表面上。负才及集电体24A由金属材料如铜、镍以及不锈钢构成。负才及活性物质层24B包含作为负4及活性物质的任何一种或多种能够吸留和释放锂的负极材料。该二次电池祐:设计为使得能够吸留和释放锂的负极材料的充电容量大于正极23的充电容量，并且<吏得在充电途中锂金属不会沉积在负才及24上。能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括碳材料，例如，难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成才才料(organichigh-molecularcompoundburnedmaterial)、碳纤维以及活性炭。在这些之中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦以及石油焦。如这里所指的有机高分子化合物烧成材料是通过在适当的温度下烧制高分子材料诸如酴醛树脂和吹喃树脂并进行石友化而获得的材料，并且它的一部分#:分类为难石墨化石灰或易石墨化碳。而且，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。这样的碳材料是优选的，因为充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，因此可以获得高充-放电容量，并且可以获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为它的电化当量很大，并且可以获得高能量密度。而且，难石墨化石灰是优选的，因为可获得优异的特性。此外，具有低充-放电电位的材料，特别地，具有接近于锂金属的充-放电电位的材料是优选的，因为它易于实现电池的高能量密度。而且，除了上述举例说明的碳材料之外，包含硅、锡或者它们的化合物、或者能够与锂一起形成合金的元素如镁、铝和锗的材料也可以用作负极材料。此外，包含能够与锂一起形成复合氧化物的元素如钛的材料是值得考虑的。(隔膜)隔膜25是将正才及23和负才及244皮此隔开并且4吏锂离子通过其中同时防止由于两个电才及的接触而引起电流的短^^的隔膜。该隔膜25由由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制成的多孔膜，或者由陶瓷制成的多孔膜构成，并且也可以具有其中层压多种这样的多孔膜的结构。隔膜25浸渍有例如为液体电解质的电解液。(非水电解液)在才艮据本发明一种实施例中的非水电解液(在下文中也简称为"电解液，，)包含选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素组成的组的元素的卣化物(在下文中也简称为"卣化物")。考虑到这样的卣化物在初始充电时在电极的表面上被分解以形成卣化锂的〗呆护膜，乂人而承卩制了由于电解液和电池活性物质的反应而引起的气体的产生。而且，考虑到在这样的卣化物溶解在电解液的过程中没有形成卣化物离子。当卣化物离子存在时，它被结合至电解液中的锂离子并被转化成不溶性的囟化锂，从而引起混浊。然而，即使当用于才艮据本发明一种实施例的上述卣化物溶解在电解液中时，也不会》见察到这样的现象。选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12-15力矣的元素组成的组的上述元素的实例包括锆；属于第5族的钒、铌和钽；属于第6族的钼和鴒；属于第12族的锌；属于第13族的铝、镓和铟；属于第14族的硅、锗和锡；以及属于第15族的磷和锑。在这些当中，乂人易于形成氧化物层(氧化物月莫，oxidecoating)的^L点来看，选自属于第6族或第13族元素的元素是优选的，并且钼是最优选的。而且，在卣化物当中，氯化物被考虑为是有效的。这是因为如与氯化物相比氟化物的离子性(电离性)很大使得它在有机电解液中的溶解性(溶解度)很低；并且溴化物几乎不能形成保护膜因为形成的溴化锂的高溶解性。非水电解液中的卤化物的浓度优选为按重量计0.02-0.50%，并且更优选为按重量计0.05~0.2%。非水电解液中的卤化物的浓度落在按重量计0.02~0.50%的范围内是优选的，这是因为不仅形成了足够的膜(涂层)而且它的电阻(阻抗，resistance)4交低。使这样的卣化物与碳酸酯组合是有效的。考虑到这样的碳酸酯通过另一种机制形成了保护膜，从而抑制了气体的产生。作为碳酸酯，环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(碳酸异丙烯酯)、碳S臾亚丁酯以及碳S交乙烯亚乙酯(碳酸乙烯基亚乙酉旨，vinylethylenecarbonate);通过将这样的环状石灰酸酯的一部分用卣素取代获得的卣代碳酸酯等是优选的。,岌酸酯的含量优选为按重量计0.1~2%。当碳酸酯的含量落在上述范围内时，形成了足够的膜，并且它的电阻4交4氐。在根据本发明一种实施例中的非水电解液进一步包含溶剂和如溶解在溶剂中的电解质盐。用于电解液中的溶剂优选为具有30或更大介电常凄t的高介电卩容剂(dielectricsolvent)。这是因为才艮据这个，锂离子的凄t量可以增加。电解液中高介电溶剂的含量优选为在按重量计15~50%的范围内。这是因为当电解液中高介电溶剂的含量落在上述范围内时，可以获得更高的充-力丈电效率。高介电溶剂的实例包括环状碳酸酯如石灰酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯以及碳酸乙烯亚乙酯；内酯如y-丁内酯和y-戊内酯；内酰胺如N-曱基-2-p比咯烷酮；环状氨基曱酸酯(类)(carbamicester)如N-曱基画2画噁唑烷酮；以及石风化合物如环丁石风(四曱撑石风，四氪p塞p分石风，tetramethylenesulfone)。尤其是，环状石友酸酯是优选的，并且具有碳-碳双键的碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯是更优选的。而且，高介电溶剂可以单独地或以其两种或多种的混合物使用。作为用于电解液中的溶剂，优选4吏用上述高介电溶剂与具有不大于1mPa's粘度的低粘度溶剂的混合物。这是因为据此，可以获得高离子导电率(离子传导性，ionicconductivity)。根据高介电溶剂与低粘度溶剂的比率，高介电溶剂与低粘度溶剂的比率(质量比)优选为在2/8~5/5的范围内。这是因为当高介电溶剂与低粘度溶剂的比率落在这个范围内时，可以获得更高的效果。低粘度溶剂的实例包括链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯；链状羧酸酯如乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、异丁酸曱酯、三曱基乙酸甲酯(叔戊酸曱酯)以及三曱基乙酸乙酯；链状酰胺如N,N-二甲基乙酰胺；链状氨基曱酸酯如N,N-二乙基氨基曱酸甲g旨(methylN,N画diethylcarbamate)和N，N-二乙基氨基曱酉臾乙酉旨(ethylN,N-diethylcarbamate);以及醚长口1，2-二曱氧基乙》克、四氪p夫喃、四氮p比喃以及1,3-二氧戊环。这样的低粘度溶剂可以单独地或以其两种或多种的混合物4吏用。电解质盐的实例包括无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiC104)和四氯铝S臾锂(LiAlCU);以及全氟烷基磺酸衍生物的锂盐如三氟曱烷石黄g臾锂(CF3S03Li)、二(三氟甲烷石风)酰亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfone)imide)[(CF3S02)2NLi]、二(五氟乙烷石风)酰亚胺锂[(C2FsS02)2NLi]和三(三氟曱烷石风)曱基锂(lithiumtris(trifluoromethanesulfone)methide)[(CF3S02)3CLi]。电解质盐可以单独i也或以其两种或多种的混合物4吏用。电解'液中电解质盐的含量优选为按重量计6-25%。(高分子化合物)通过包含由电解液溶胀(swollen)以变成用于保持电解液的保持体(supporter)的高分子化合物可以使根据本发明一种实施例中的电池形成为凝胶状态。这是因为通过包含由电解液溶胀的高分子化合物，可以获得高离子导电率，可以获得优异的充-》文电效率，并且可以防止电池的漏液(液体泄漏)。在其中向电解液中加入高分子化合物并4吏用的情况下，电解液中高分子化合物的含量优选为在按重量计0.1%或更大并且不大于按重量计2.0%的范围内。而且，在其中在隔膜的两个表面上涂覆高分子化合物如聚偏二氟乙烯并使用的情况下，电解液与高分子化合物的质量比优选为在50/1-10/1的范围内。这是因为当电解液与高分子化合物的质量比落在该范围内时，可以获得更高的充-》丈电效率。高分子化合物的实例包括如由下列化学式(1)表示的醚基高分子化合物如聚乙烯醇缩曱醛、聚环氧乙烷和含交联材剩-(crosslinkedmaterial)的聚环氧乙烷；如由下列化学式(2)表示的酯基高分子化合物如聚甲基丙烯酸酯；以及如由下列化学式(3)表示的偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。高分子化合物可以单独地或以其多种的混合物4吏用。尤其是，从用于防止高温保存时膨胀的效果的观点来看，期望使用碳氟化合物基高分子化合物如聚偏二氟乙烯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在上述化学式(1)~(3)中，s、t和u每一个表示100~10,000的整凄丈；以及R表示CxH2^0y(其中x为1~8;以及y为04)。(制造方法)该二次电池可以例如以下列方式进4亍制造。可以例如以下列方法制备正极。首先，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂进行混合以制备正极混合物；然后将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2』比咯烷酮中以形成浆(糊，paste)状正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体23A上；并且在使溶剂干燥之后，通过使用辊式压制机等进行压缩成型以形成正极活性物质层23B。由此制备正极23。此时，调节正才及活性物质层23B使得具有40iam或更大的厚度。而且，可以例如以下列方法制备负极。首先，将包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的负极活性物质、导电剂以及粘结剂进行混合以制备负极混合物；然后将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-p比咯烷酮中以形成浆状负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体24A上，干燥，然后进行压缩成型以形成包层24B。由此获得负极24。此时，调节负极活性物质层24B使得具有40pm或更大的厚度。其次，将包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在每个正极23和负极24上，并且使混合溶剂挥发以形成电解质层26。接着，将正极引线21安装在正极集电体23A中，并且还将负极引线22安装在负极集电体24A中。随后，将其每个上形成有电解质层26的正极23和负极24借助于隔膜25进行层压以形成层压体(叠层，laminate);将该层压体沿其纵向方向(长度方向)进行巻绕；并且将^f呆护带27粘合至最外周部以形成巻绕电才及体20。其后，例如，将巻绕电极体20放入外部构件30中；通过热熔合紧密粘附和密封外部构件30的外缘部。此时，将粘附膜31插入每个正才及引线21和负才及引线22与外部构件30之间。由此完成了如图1和图2所示的二次电〖也。而且，可以以下列方式制备该二次电-也。首先，如上所述，制备正极23和负极24;将正极引线21和负极引线22分别安装在正极23和负极24中；将正极23和负极24借助于隔膜25进行层压并巻绕；并且将保护带27粘合至最外周部以形成为巻绕电才及体20的前体的巻绕体。随后，将该巻绕体》t在外部构件30之间；并且将除了一边之外的外周缘部进行热熔合以形成袋状部件(bag-likematerial),乂人而将巻绕体容纳在外部构件30内。4妻着，制备含有电或聚合抑制剂等的电解质组成物并将其注入到外部构件30的内部；然后将外部构件30的开口通过热熔合进行密封。其后，如果期望的话，通过加热-使单体聚合以形成高分子化合物，乂人而形成凝力交状态的电解质层26。由此装配了如图l和图2所示的二次电池。在该二次电;也中，例如，当进4亍充电时，4里离子乂人正才及23中释放，并经过电解液吸留到负极24中。另一方面，例如，当进行i丈电时，锂离子从负极24中释放，并经过电解液吸留到正才及23中。已经描述了本发明的实施例。然而，不应当解释为本发明限制于此，并且其中可以进行各种变化和变更。例如，在上述实施例中，已经描述了使用电解液作为电解质的情况，并且也描述了使用具有被保持在高分子化合物上的电解液的凝胶状电解质的情况。然而，可以使用其他电解质。其他电解质的实例包括离子导电无机化合物(例如，离子导电陶瓷、离子导电玻璃和离子晶体)和电解液的混合物；其他无机化合物和电解液的混合物；以及这样的无才几化合物和凝胶状电解质的混合物。而且，在上述实施例中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明可适用于使用其他石咸金属(例如，钠(Na)和钾(K))、碱土金属(例如，镁和4丐(Ca))或者其他轻金属(例如，铝)的情况。而且，在上述实施例中，已经描述了其中负才及的容量表示为由于4里的吸留和释i文的容量分量(容量成分，capacitycomponent)的所谓的锂离子二次电池；以及其中使用锂金属作为负极活性物质且负极的容量表示为由于锂的析出和溶解的容量分量的所谓的锂金属二次电池。然而，本发明可类似地适用于这样的二次电池，其中通过控制能够吸留和释放锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，使负极的容量包括由于锂的吸留和释放的容量分量以及由于锂的析出和溶解的容量分量，并且负极的容量表示为它们的总和o此外，在上述实施例中，已经特别地提到和描述了层压型二次电池。然而，不用说，本发明并不限于上述形状。即，本发明可适用于圆^主形电池、方形电池等。而且，本发明不〗又可适用于二次电;也而且可适用于其j也电;也^口一;欠电池。实例<实例1-1~1-13>实例1-1首先，将94重量4分的作为正极活性物质的4里/钴复合氧化物(LiCo02)、3重量份的作为导电材料的石墨以及3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)均匀地进4亍混合，然后向其中加入N-曱基吡咯烷酮以获得正极混合物涂覆溶液(涂渍溶液)。接着，将获得的正极混合物涂覆溶液均勻地涂覆在具有20(im厚度的铝箔的两个表面上，并且干燥以形成每个表面为40mg/cm2的正才及混合物层。将其切成宽度为50mm且长度为300mm的形状以制备正极。其次，将97重量份的作为负极活性物质的石墨和3重量份的作为粘结剂的PVdF均匀地进行混合，然后向其中加入N-曱基吡咯烷酮以获得负极混合物涂覆溶液。接着，将获得的负极混合物涂覆溶液均匀地涂覆在具有20pm厚度的作为负极集电体的铜箔的两个表面上，并且干燥以形成每个表面为20mg/cm2的负极混合物层。将其切成宽度为50mm且长度为300mm的形状以制备负极。通过以34/51/14.9/0.1的比例(质量比)混合,灰酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、六氟磷酸锂以及氯化钼(V)而制备电解液。氯化钼(V)获自SigmaAldrichJapanK.K.(与如后面描述的卣化物相同)。将正极和负极借助于由具有9!im厚度的微孔聚乙烯膜制成的隔膜进行层压并巻绕，然后装入由铝层压膜制成的袋中。将2g的电解液注入到该袋中，并且将该袋进行热熔合以制备层压型电池。该电池具有700mAh的容量。将该电池在23。C的气氛下在700mA下以4.2V的上限充电3小时，然后在90。C下保存4小时。此时，电池的厚度的变化表示为膨胀率(％)并且示于表1中。膨胀率是当保存前电池厚度为分母(dominator)而保存时增加的厚度为分子时通过计算获得的值。而且，在于23。C的气氛下在700mA下以4.2V的上限充电3小时之后，在700mA下以3.0V的下限反复放电300次时的放电容量保持率示于表1中。实例1-2和1-3以与实例1_1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于分别将氯化钼(V)的浓度变为4要重量计0.02%和4要重量计0.50%,并且与之一致地增加或减少六氟石粦酸锂的量。用膨力长率(％)表示的电池厚度变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表1中。实例1-4~1-13以与实例1_1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于混合如表1所示的每种闺化物代替氯化钼(V)。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表l中。比较例l画l以与实例i_i中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于没有混合氯化钼(V)以及与之一致地增加六氟磷酸锂的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表1中。表1具有未祐:保持在高分子化合物上的电解液的电池<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表l所示，在电解液中包含氯化钼的实例1-1中，与电解液中不包含氯化钼的比较例1-1相比，电池的膨胀率减少20%，并且300次循环后的放电容量保持率增加。即，可以注意到，通过混合为根据本发明一种实施例的特性的一个方面的卣化物，高温保存时电池的膨力长^皮抑制，并且循环特性增加。而且，在其中氯化钼的混合量小于实例1-1的实例1-2中，虽然结果显示膨胀率高于实例1-1,但与没有混合氯化钼的比较例1-1相比膨月长率可以减少10%。另一方面，在其中氯^f匕钼的混合量大于实例1-1的实例1-3中，膨力长率可以大大减少。而且，关于300次循环后的》欠电容量保持率，实例1-2和1-3两者都增加至与实例1-1相同的程度。即，可以注意到，卣化物的最佳含量为4要重量计0.02~0.50%。在其中卣化物改变的所有的实例1-4-1-13中，电池的膨月长率可以减少10%的#:量级，并且300次循环后的》欠电容量4呆持率增加。尤其是，在其中混合有氯化镓(III)的实例1-10中，虽然卤化物的混合量为其中以4姿重量计0.5%的量混合有氯^[匕钼(V)的实例1-3的五分之一，〗旦可以获得与实例1-3相同程度的用于减少膨月长的效果。即，可以注意到，即使通过在电解液中混合除了氯化钼之外的选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素组成的组的元素的氯化物，也可以抑制高温保存时电池的膨胀，并且提高循环特性。<实例2-1~2-18〉实例2-1以与实例i一i中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于在电解液中混合按重量计1%的碳酸氟代亚乙酯(氟代碳酸乙烯酯，fluoroethylenecarbonate)(FEC),并且与之一致i也;咸少石友酸亚乙酯(EC)的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表2中。实例2-2和2-3以与实例2-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于分别将氯化钼(V)的浓度变为4姿重量计0.02%和按重量计0.50°/0,并且与之一致地增加或减少六氟磷酸锂的量。用膨力长率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表2中。实例2-4以与实例1-1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于在电解液中混合4妄重量计1%的石友酸亚乙烯酯(VC)，并且与之一致地减少碳酸亚乙酯(EC)的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表2中。实例2-5-2-18以与实例2-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于混合如表2所示的每种卣化物代替氯化钼(V)。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表2中。比较例2-1以与实例2-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于没有混合氯化钼(V)以及与之一致地增加六氟磷酸锂的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表2所示，在电解液中包含氯化钼和FEC的实例2-1中，与电解液中包含FEC但不包含氯化钼的比较例2-1相比，电池的膨胀率减少20%,并且300次循环后的放电容量保持率增加。即，可以注意到，与FEC的单独使用相比，FEC和卤化物的联合使用在用于抑制电池的膨胀效果和放电容量保持率上是优异的。而且，该结果显示与仅包含FEC的比较例2-1相比仅包含氯化钼的实例1-1在用于抑制电池的膨胀效果和》文电容量保持率两者上都是优异的。即，可以注意到，与FEC相比卤化物在用于抑制电池的膨胀效果和放电容量保持率上是优异的。而且，在其中氯化钼的混合量小于实例2-1的实例2-2中，虽然结果显示膨胀率高于实例2-1，但与没有混合氯化钼的比较例2-1相比膨月长率可以减少10%。另一方面，在其中氯化钼的混合量大于实例2-1的实例2-3中，膨胀率处于相同的程度。即，可以注意到，当与FEC联合使用时，卣化物的最佳含量为按重量计0.02~0.50%。在使用VC代替FEC的实例2-4中，虽然膨胀率稍微低于实例2—1,^f旦与实例2-1相比300次循环后的放电容量保持率增加。在其中囟4匕物改变的所有的实例2-5~2-18中，与不包含卤4匕物的比專交例2-1相比，电池的膨"长率可以减少，并且300次循环后的放电容量保持率增加。即，可以注意到，即使通过在电解液中混合除了氯化钼之外的选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12-15族的元素组成的组的元素的氯化物，也可以抑制高温保存时电池的膨胀，并且提高循环特性。<实例3-1~3曙13>实例3-1以与实例1_1中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于4吏用通过将厚度变为7pm并且在其两个表面上涂覆厚度为2pm的聚偏二氟乙烯而制备的隔膜。此时，电解液与聚偏二氟乙烯的重量比为20/1。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表3中。实例3-2和3-3以与实例3-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于分别将氯化钼(V)的浓度变为按重量计0.05。/。和按重量计0.50%，并且与之一致地增加或减少六氟石粦酸锂的量。用膨"长率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表3中。实例3-4—3-13以与实例3-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于混合如表3所示的每种卣化物代替氯化钼(V)。根据膨胀率(％)的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表3中。比4交例3-1以与实例3-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于没有混合氯化钼(V)以及与之一致地增加六氟磷酸锂的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表3中。表3高分子化合物聚偏二氟乙烯<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表3所示，在电解液中包含氯化钼的实例3-1中，与电解液中不包含氯化钼的比專交例3-1相比，电池的膨"长率减少，并且300次循环后的》文电容量保持率增加。而且，与不包含聚偏二氟乙烯的实例1-1相比，用于抑制膨胀的效果大大提高。据此，可以注意到，在电解液中除了包含氯化钼之外通过使用作为高分子化合物的聚偏二氟乙烯可以大大提高用于抑制膨胀的效果。而且，在其中氯化钼的混合量小于实例3-1的实例3-2中，虽然结果显示膨力长率高于实例3-1,^旦与没有混合氯化钼的比專交例3-1相比，膨月长率可以减少。另一方面，在其中氯化钼的混合量大于实例3-l的实例3-3中，膨月长率可以大大减少。而且，关于300次循环后的》丈电容量{呆持率，实例3-2和3-3两者者卩增加至与实例3-1相同的程度。在其中卣4匕物改变的所有的实例3-4-3-13中，与;殳有混合囟化物的比较例3-l相比，电池的膨胀率可以减少，并且300次循环后的放电容量保持率增加。尤其是，在其中混合有氯化镓(III)的实例3-10中，虽然卣4匕物的混合量为其中以4要重量计0.5%的量混合氯4匕钼(V)的实例3-3的五分之一，^旦可以获^寻与实例3-3相同程度的用于减少膨胀的效果。<实例4-1—4-18〉实例4-1以与实例3-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于在电解液中混合按重量计1%的碳酸氟代亚乙酯(FEC)，并且与之一致地减少碳酸亚乙酯(EC)的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表4中。实例4-2和4-3以与实例4-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于分别S寻氯化钼(V)的浓度变为4安重量计0.05%和4要重量计0.50%,并且与之一致地增加或减少六氟磷酸锂的量。用膨力长率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表4中。实例4-4以与实例3-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于在电解液中混合按重量计l%的碳酸亚乙烯酯(VC),并且与之一致地减少碳酸亚乙酯(EC)的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的》文电容量保持率示于表4中。实例4-5-4-18以与实例4-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于混合如表4所示的每种囟化物代替氯化钼(V)。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表4中。比较例4-1以与实例4-l中相同的方式制备层压型电池，不同之处在于没有混合氯化钼(V)以及与之一致地增加六氟石岸酸锂的量。用膨胀率(％)表示的电池厚度的变化以及反复放电300次时的放电容量保持率示于表4中。表4高分子化合物聚偏二氟乙烯<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>/255t如表4所示，在电解液中包含氯化钼和FEC的实例4-1中，与电解液中包含FEC但不包含氯化钼的比较例4-1相比，电池的膨胀率减少15%,并且300次循环后的放电容量保持率增加。即，可以注意到，与FEC的单独使用相比，FEC和卣化物的联合使用在用于抑制电池的膨胀效果和放电容量保持率上是优异的。而且，该结果显示与1又包含FEC的比4交例4-1相比，4又包含氯化钼的实例3-1在用于抑制电池的膨胀效果和放电容量保持率两者上都是优异的。即，可以注意到，与FEC相比卤化物在用于抑制电池的膨胀效果和放电容量保持率上是优异的。而且，在其中氯化钼的混合量小于实例4-1的实例4-2中，虽然结果显示膨胀率高于实例4-1，但与没有混合氯化钼的比较例4-1相比，可以减少膨胀率。另一方面，在其中氯化钼的混合量大于实例4-l的实例4-3中，膨胀率处于相同的程度。即，可以注意到，当与FEC联合使用时，囟化物的最佳含量为按重量计0.02~0.50%。在使用VC代替FEC的实例4-4中，虽然膨胀率稍微低于实例4-1，但与实例4-1相比300次循环后的放电容量保持率增加。在其中囟化物改变的所有的实例4-5~4-18中，与不包含卤化物的比较例4-l相比，电池的膨胀率可以减少，并且300次循环后的放电容量保持率增加。即，可以注意到，即使通过在电解液中混合除了氯化钼之外的选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素组成的组的元素的氯化物，也可以抑制高温保存时电池的膨胀，并且4是高循环特性。本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。权利要求1.一种非水电解液二次电池，包括正极；负极；以及非水电解液，其中，所述非水电解液包含选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12～15族的元素组成的组的元素的卤化物。2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液中的所述卣化物的浓度为按重量计0.02%-0.50%。3.根据4又利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述卣化物是氯化物。4.根据4又利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述元素选自属于周期表的第6族或第13力臭的元素。5.根据片又利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述元素是钼。6.根据4又利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液进一步包含-友酸酯。7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极和负才及以及所述非水电解液-皮容纳在由层压膜制成的外部构件中。8.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，包含由所述非水电解液溶胀的高分子化合物。9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其中，所述高分子化合物是聚偏二氟乙烯。10.—种非水电解液，包含选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12~15族的元素组成的组的元素的囟4匕物。11.根据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述非水电解液中的所述卣化物的浓度为按重量计0.02%~0.50%。12.根据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述卣化物是氯化物。13.冲艮据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述元素选自属于周期表的第6族或第13族的元素。14.根据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述元素是钼。15.根据权利要求10所述的非水电解液，进一步包含碳酸酯。全文摘要一种非水电解液二次电池以及非水电解液。该非水电解液二次电池包括正极、负极以及非水电解液，其中非水电解液包含选自由Zr和属于周期表的第5族、第6族以及第12～15族的元素组成的组的元素的卤化物。文档编号H01M10/40GK101304105SQ20081009691公开日2008年11月12日申请日期2008年5月7日优先权日2007年5月8日发明者川岛敦道申请人:索尼株式会社