专利名称：：锂电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂电池，特别是涉及应用硅负极的锂电池以及其电解质溶液。
背景技术：
：现今的可携式电子产品如数字相机、手机、笔记本电脑需要轻量化的电池。在各式电池中，可重复充电的锂电池的单位重量所能提供的电量比传统电池如铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池高三倍。此外，锂电池可快速充电。锂电池中的电解质可为液体或固体型态，不过液体电解质具有许多安全性的问题，比如溢出时可会造成火灾，且液体挥发会破坏电池结构。因此目前的研究多转向固体电解质。固体电解质中，高分子电解质特别受到注目。这是因为高分子电解质不会逸出液体，且易于制备。高分子电解质可再细分为完全固态或是胶态。两者区别在于胶态含有有机电解质溶液，而固态则否。一般来说，传统的水相电解质溶液并不适用于锂电池。这是因为水与阳极含有的锂会剧烈反应。因此，用以溶解锂盐的溶剂需改为有机溶剂，这些有机溶剂需具有高离子传导性、高介电常数、以及低粘度等特性。然而很少有单一有机溶剂同时具有这三种特性，因此混合溶剂为较佳的选择。在锂电池中，正极材料一般为过渡金属氧化物，如LiNi02、LiCo02、LiMn204、LiFeP04、或LiNixC0l-x02。负极材料一般为锂金属、锂与其它金属的合金、或碳化物(carbonaceousmaterial)如石墨。然而上述材料的电容量均不如硅负极材料，其单位体积电容量将可高达4，684mAh/cc。且硅来源为廉价物质如石英砂，无造成环境污染的疑虑，可作为终极的负极材料。然而在实用上，硅负极材料仍有几项必需克服的技术困难。第一，在充放电过程中电解质中的锂离子会与硅负极进行合金(alloying)与解合金(de-alloying)的反应，重新成核结晶的硅会成为颗粒并自电极脱落粉碎。第二，上述合金及解合金的体积变化很大(体积变化达200%以上)，这将造成电极内粘着剂松弛，使电极结构在充放电时松脱。第三，在第一次充放电时，硅合金化，且硅原子重新成核结晶的接口与电解质反应形成高阻抗SEI膜，造成偏高的不可逆电容量损失。目前提升硅负极的充放电效率主要以改变电池极板组成为主，大致可分为两类。一者为提高非晶型硅于负极材料的含量比例，如日本专利早期公开第2004-185984号中所揭露。另一者是以碳膜包覆硅电极，如美国专利第6,541，156号所揭露。综上所述，目前仍需进一步提升硅负极的充放电效率的方法。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种锂电池，有效提升硅负极的充放电效率与寿命。为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池，包括硅负极；锂金属混合氧化物正极；隔离膜，位于正极与负极之间以定义容置区域；电解质溶液，位于容置区域；以及封装结构，包覆硅负极、锂金属混合氧化物正极、隔离膜、以及电解质溶液；其中电解质溶液包括有机溶剂；锂盐；以及添加剂，且添加剂包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物；以及碳酸亚乙烯酯。以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。图1是本发明一实施例的锂电池的剖面图。主要组件符号说明1硅负极；2容置区域；3正极；5~隔离膜；6封装结构；10锂电池。具体实施例方式如图1所示，是本发明一实施例的锂电池10的剖面图。在图1中，硅负极1与正极3之间具有隔离膜5，用以定义容置区域2。在容置区域2中含有电解质溶液。此外，在上述结构之外为封装结构6,用以包覆硅负极l、正极3、隔离膜5、以及电解质溶液。顾名思义，上述的硅负极1是由商用硅粉末(纯度>98%)球磨后而成。为提升硅材料的导电度或避免硅材料表面与电解质溶液起反应产生较高不可逆电容量损失，可制备5wt^(重量％)至50wtn/。之间的碳膜包覆硅负极1的表面，其形成方法为一般常见的化学气相沉积(CVD)。一般当碳膜重量比小于5wt%时可能导电度不够，当碳膜重量大于50wt%，不利于锂离子进出。上述的正极3为锂金属混合氧化物(lithiummixedmetaloxide)，可为LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCo!.x02、LiFeP04、LiMna5Nia502、LiMnwCo^NiwO^LiMc^MnLsO^或上述的组合，其中(Kx〈，且Mc为二价金属。上述的正极3可进一步具有一高分子粘着剂(polymerbinder),用以增加电极本身的机械性质。合适的高分子粘着剂可为聚二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,简称PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadienerubber,简称SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamineresin)、或上述的组合物。上述的隔离膜5为一绝缘材料，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述的多层结构如PE/PP/PE。上述的电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐、以及添加剂。有机溶剂可为Y-丁基内酯(Y-butyrolactone，简称GBL)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,简称EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,简称PC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,简称DEC)、乙酸丙酯(propylacetate,简称PA)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,简称DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,简称EMC)、或上述的组合。锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4、LiCF3S03、或上述的组合。本发明的添加剂是用以改善硅负极1于充放电的电容量损失。本发明利用马来酰亚胺(maleimide)系的化合物搭配已知的碳酸亚乙烯酯(vinylene6carbonate,简称VC)作为电解质溶液的添加剂。马来酰亚胺系的化合物可为马来酰亚胺或其聚合物、双马来酰亚胺或其聚合物、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物。马来酰亚胺包括N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅垸基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2,6-二甲苯基马来酰亚胺。此外，可利用巴比土酸(barbituricacid，简称BTA)作为引发剂，使马来酰亚胺的双键进行聚合形成聚合物，其分子量约介于300至30000之间。双马来酰亚胺的结构式如式1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述的R包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>与马来酰亚胺的聚合物类似，可利用巴比土酸作为引发剂，使双马来酰亚胺的双键进行聚合形成聚合物，其分子量约介于300至30000之间。在本发明一实施例中，可取适当比例的马来酰亚胺与双马来酰亚胺混合后，利用巴比土酸作为引发剂进行共聚反应，形成马来酰亚胺与双马来酰亚胺的共聚物，其分子量约介于300至30000之间。在本发明一实施例中，添加剂的有机溶剂约占98.9至85重量份，锂盐约占1至10重量份，而添加剂约占0.1至5重量份。在添加剂中，马来酰亚胺系的化合物与碳酸亚乙烯酯的重量份比例约为1:1至1:5。在本发明的实施例中，马来酰亚胺系的化合物或与碳酸亚乙烯酯两者进行偶合反应形成于负极表面形成预置SEI，可减缓电解液在硅负极1的表面上进一步分解，进而提升硅负极1的充放电效率，并减少充放电循环时的不可逆电容量损失。为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，以实施例说明如下。电极的制备将硅粉(购自Aldrich，99%，325mesh)球磨后使其平均粒径变成3pm。取石墨(KS6，购自Timcal)及碳黑(superP，购自Timcal)作为助导剂，再以苯乙烯丁二烯橡胶(L1571，购自AsahiChemicals)及甲基羧基纤维素(WS-C，购自DKSInternational,Inc.)为粘着剂，与球磨后的硅粉制备成硅电极，此硅电极可作为负极并组装成钮扣型电池。本发明可通过化学气相沉积(CVD)形成碳膜于硅粉表面上。碳膜的重量百分比指的是碳膜占碳与硅粉的总重量比例。举例来说，CVD前的硅粉重量为70g，CVD后的碳膜硅粉重量为100g时，碳膜的重量为30g并占整个材料的30wt%。取石墨(KS6，，购自Timcal)及碳黑(superP，购自Timcal)作为助导剂，再以苯乙烯丁二烯橡胶(L1571，购自AsahiChemicals)及甲基羧基纤维素(WS-C，购自DKSInternational,Inc.)为粘着剂，与碳膜硅粉制备成电极，此碳膜硅电极可作为负极并组装成钮扣型电池。实施例l混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。将硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA/mg的正/负向电流、0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次充电及放电的数据如表1所示。实施例2混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为双马来酰亚胺。双马来酰亚胺的结构如式2所示，添加量占电解质溶液的0.5wt%。将硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA/mg的正/负向电流、0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次充电及放电的数据如表1所示。O实施例3混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为聚双马来酰亚胺。聚双马来酰亚胺由式2的双马来酰亚胺及巴比土酸(BTA)混合加热聚合而成，其分子量介于300-30000之间，添加量占电解质溶液的0.5wt%。实施例4混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为碳酸亚乙烯酯，添加量占电解质溶液的2wtM。实施例5混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为双马来酰亚胺以及碳酸亚乙烯酯。双马来酰亚胺的结构如式2所示，添加量占电解质溶液的0.5wtn/。。碳酸亚乙烯酯的添加量占电解质溶液的2wt%。将硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA/mg的正/负向电流、0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次充电及放电的数据如表1所示。CH、N表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1可清楚发现，添加双马来酰亚胺(BMI)与聚双马亚酰胺(PBMI)于电解质中的实施例2-3其硅电极的充放电效率远高于实施例1。此外，单独添加BMI或VC的电解质溶液如实施例2及4，其硅电极的充放电效率不如添加两者的实施例5。实施例6混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为IiPF6，浓度为1M。将表面包覆30wt。/。碳膜的硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA/mg的正/负向电流及0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次充电及放电的数据如表2所示。实施例7混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为碳酸亚乙烯酯，添加量占电解质溶液的2wt"/。。将表面包覆30wt。/。碳膜的硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA/mg的正/负向电流及0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次充电及放电的数据如表2所示。10实施例8混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为双马来酰亚胺以及碳酸亚乙烯酯。双马来酰亚胺的结构如式2所示，添加量占电解质溶液的0.5wt。/。。碳酸亚乙烯酯的添加量占电解质溶液的2wt%。将表面包覆30wt。/。碳膜的硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA/mg的正/负向电流及0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次充电及放电的数据如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可清楚发现，包覆碳膜的硅电极比纯硅电极的充放电效率高很多，可能是因为没有碳膜保护的硅电极在充电过程中发生合金与解合金的反应。这现象在硅电极上包覆一层碳膜后大幅减缓，如实施例6所示。由实施例7与8的比较可知只添加碳酸乙亚烯酯(VC)的改善效果有限，但进一步添加双马来酰亚胺(BMI)的实施例6其充放电效率比实施例5增加了10%(由88.8%增加至95.5%)。实施例9混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为碳酸亚乙烯酯，添加量占电解质溶液的2wtM。将表面包覆15wt。/。碳膜的硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA7mg的正/负向电流及0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次及第二次充电及放电的数据如表3所示。实施例10混合2体积份的EMC及1体积份的EC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF6，浓度为1M。此溶液的添加剂为聚双马来酰亚胺以及碳酸亚乙烯酯。聚双马来酰亚胺由式2的双马来酰亚胺聚合而成，其分子量介于300至30000之间，添加量占电解质溶液的0.5wt%。碳酸亚乙烯酯的添加量占电解质溶液的2wtM。将表面包覆15wt。/。碳膜的硅电极置入上述电解质溶液，以0.3mA/mg的正/负向电流及0.01-1.2V(Vvs.Li/Li+)的电压进行充放电实验。第一次及第二次充电及放电的数据如表3所示。表3电极材料鹏麟液的糊咖第一舰电容量第一繊电容量第一减放敏率(%)第二减电容量(mAh第二繊电容量第一航放顿率(%)实施例9S"15wl%C2wt%VC2827253123.32555228389.3实施例10Si-15\M%C2wt%VC+0.5wt%PBMI2405214186.42106198694.1由表3可知，虽然实施例9(只添加碳酸亚乙烯酯VC)具有较高的第一次充放电效率，但实施例IO(聚双马来酰亚胺(PBMI)配合碳酸亚乙烯酯作为电解质溶液的添加剂)具有较高的第二次充放电效率。若将充放电循环的次数提高，含有PBM及VC的添加剂应比只含VC添加剂的充放电效率优异。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。权利要求1.一种锂电池，其特征在于，包括一硅负极；一锂金属混合氧化物正极；一隔离膜，位于该正极与该负极之间以定义一容置区域；一电解质溶液，位于该容置区域；以及一封装结构，包覆该硅负极、该锂金属混合氧化物正极、该隔离膜、以及该电解质溶液；其中该电解质溶液包括一有机溶剂；一锂盐；以及一添加剂，且该添加剂包括一马来酰亚胺、一双马来酰亚胺、一聚马来酰亚胺、一聚双马来酰亚胺、一双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物；以及一碳酸亚乙烯酯。2、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该有机溶剂包括Y-丁基内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或上述的组合。3、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC^SO"Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4、LiCF3S03、或上述的组合。4、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该马来酰亚胺包括N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅垸基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2,6-二甲苯基马来酰亚胺。5、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该双马来酰亚胺的结构式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该硅正极还包括一碳膜包覆该硅负极。7、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该碳膜与该硅负极的重量比介于10wt。/。至50wt。/。之间。8、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该锂金属混合氧化物正极包括LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、LiNixCo"02、LiFePO4、LiMn0.5Ni05O2、LiMn1/3Co1/3Ni1/302、LiMc05Mn15O4、或上述的组合，其中(Kx〈1，且Mc为二价金属。9、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该锂金属混合氧化物正极还包括一高分子粘合剂，该高分子粘合剂包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、马来酰亚胺树脂、或上述的组合物。10、根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，该隔离膜包括聚乙烯、聚乙烯、或上述的组合。全文摘要本发明提供一种锂电池，包括硅负极、锂金属混合氧化物正极、隔离膜，位于正极与负极之间以定义容置区域、电解质溶液，位于容置区域；以及封装结构，包覆硅负极、锂金属混合氧化物正极、隔离膜、以及电解质溶液。电解质溶液包括有机溶剂、锂盐、以及添加剂，且添加剂包括马来酰亚胺系化合物以及碳酸亚乙烯酯。应用上述电解质溶液的锂电池可有效提升硅负极的充放电效率与寿命。文档编号H01M10/056GK101685875SQ200810167119公开日2010年3月31日申请日期2008年9月27日优先权日2008年9月27日发明者严佑展,吴乃立,吴弘俊,杨长荣,潘金平,王复民,苏静怡申请人:财团法人工业技术研究院