专利名称：一种碳气凝胶及以其作负极的锂离子纽扣电池的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，涉及一种锂离子纽扣电池的制备方法，尤其是一种用碳气凝胶 作负极的锂离子纽扣电池的制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用闩益受到限制，因此需要选择 新的可替代传统铅酸电池和镍-镉电池的可充放电电池。由于金属锂在所有金属中最轻、氧化 还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂离子电池成为替代能源之一。锂离子电池由于工 作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是21 世纪发展的理想能源。
碳材料因具有比容量高、电极电位低、循环效率高、安全性能好等显著的优点，被广泛 地应用作锂离子电池的负极材料。十年来，人们己经对各种结构类型的碳材料如石墨、中间 相碳微球、焦碳粉、低温裂解树脂碳、掺杂型碳等做负极材料的电化学储锂性能做了深入探 讨，并提出了不同的储锂机理。其中，与其它碳材料相比，碳气凝胶由于比容量高、结构可 控、成本低等特点，成为目前锂离子电池负极材料研究的热点之一。
碳气凝胶是由有机气凝胶经固相碳化反应而生成的一种具有交联状结构的新型纳米多孔 碳素材料，是唯一具有导电性和化学稳定性的气凝胶。其密度变化范围广，结构可调，孔隙 率达80°/。 99. 8%，孔径一般〈50nm，比表面积高达400 1000 m2 / g。这种特殊结构的材料 具有广泛的应用前景，尤其是在电化学上作为电极材料具有优异的性能。
用溶胶-凝胶方法制备碳气凝胶，制成电极并组装成电池，测试其电化学性能，探索锂离 子电池新的节能环保电极材料的可行性具有积极意义。
发明内容
本发明的目的，是为了提供一种新型简便的纽扣电池的制备方法，并采用新型负极活性 材料代替传统的石墨负极材料，将该种新型材料实际应用于锂离子可充电电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种可用于锂离子纽扣电池作负极的碳气凝胶的制备方 法，其以间苯二酚和甲醛为前驱体反应物，碳酸钠溶液为催化剂，经历一定的温度处理、溶 剂替换、常压干燥、高温炭化、气体活化，制得碳气凝胶材料。
本发明制备方法的特点也在于材料制备是按以下步骤进行
a) 反应物间苯二酚、甲醛，催化剂碳酸钠，溶剂去离子水混合搅拌均匀，封装到试管中， 经30°C1天，50°C1天，9CTC3天处理，得到RF有机湿凝胶；
b) 常压室温下以丙酮替换凝胶中的水三次，每次一天，待丙酮自然挥发完全，即得RF 有机气凝胶；
c) 在氮气的保护气氛中，105(TC高温炭化4小时，再经105CTC二氧化碳气体活化技术， 得到制备电极所需的碳气凝胶材料。
本发明还提供一种用碳气凝胶作负极的锂离子纽扣电池，该电池由正极壳、活性物质集 流体、活性物质、隔膜、参比电极、参比电极集流体、负极壳、密封圈组成，其中
a) 活性物质集流体为铜片，活性物质为上述碳气凝胶材料，隔膜可采用美国Celgard2500 微孔隔膜，电解质可采用六氟磷酸锂，有机溶剂可为EC:EMC4:1 (体积比)，参比电极为金 属锂片，参比电极集流体为铜网；
b) 组装纽扣电池的过程在全封闭氩气保护下的手套箱中进行，再用小型压力机密封制得 可以进行充放电测试的纽扣电池；
c) 该电池充放电过程中仅有锂离子插入和脱插负极活性电极材料的过程，而没有锂离子 嵌入和脱嵌正极活性电极材料的过程。
上述用碳气凝胶作负极的锂离子纽扣电池的制备方法，
a) 活性物质碳气凝胶粉末，加聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂，溶解在1-甲基-2-吡咯烷 酮溶液中混合搅拌均匀，均匀涂抹在铜箔上，干燥后即得到活性电极；
b) 碳气凝胶粉末由玛瑙研钵研磨，可经200目分子筛过滤；
c) 组装纽扣电池的过程在全封闭氩气保护下的手套箱中进行，再用小型压力机密封制得 可以进行充放电测试的纽扣电池。
本发明方法的积极效果体现在
1、 本发明采用高性能的碳气凝胶材料作为负极活性物质，以金属锂片作为参比电极 和锂源提供锂离子，制作成简便的纽扣电池，以供接下来的测试使用。
2、 本发明采用间苯二酚和甲醛为前驱体反应物，碳酸钠溶液为催化剂，通过溶胶-凝
胶法制备有机湿凝胶；通过溶剂替换，以常压干燥技术代替传统的超临界干燥技 术，简单易行，降低了实验风险和成本；采用二氧化碳气体活化技术，大大提高
碳气凝胶的比表面积和孔洞率。
3、 本发明采用碳气凝胶粉末作为负极活性物质，以金属锂片作为参比电极，在全封
闭的氩气保护下的手套箱中加入电解液，组装成纽扣电池，最后用小型压力机密 封即制成纽扣电池，整个过程操作简单易行。 本发明采用蓝电电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，八通道测试系统可以一次测 多个样品，具有操作简单，安全高效的特点。
本发明从前期活性材料的制备，到后期纽扣电池的组装成型，均对环境要求不高，整个 过程简单易行。
图1是以本发明所制备的碳气凝胶样品的SEM图，放大倍数10000倍。 图2是本发明的电化学恒流充放电曲线图。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1:
以间苯二酚和甲醛为反应物，将间苯二酚与甲醛以l:2的摩尔比混合，以0.05mol/L的 碳酸钠溶液为催化剂，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1500，去离子水作溶剂，溶液质量分数
为30%，搅拌均匀，密封后置于烘箱中，分别在3(TC、 5(TC和9(TC处理1天、2天和3天， 最后生成RF有机湿凝胶。将样品浸泡在丙酮中进行溶剂替换72小时，其间每隔24小时更换 一次丙酮。待丙酮自然挥发完全之后，即得RF有机气凝胶。之后按照一定的碳化曲线在氮气 保护下进行碳化，得到具有三维孔洞结构的碳气凝胶(CRF)。
将高温碳化所得的碳气凝胶碾磨成粉末并使用200目筛子过滤，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 90 : 10)，加入溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮调匀至一 定的粘度，均匀涂抹在铜箔上。在室温下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小时(完全取出水分和其他有机溶剂)。用冲具切出一个直径为12mm的圆片，用电子 天平(精度0. lmg)称量其质量，并计算碳气凝胶的质量。
以制备的电极为工作电极，直径为llmm的金属锂片为辅助电极和参比电极，电解液是 EC:EMC4:1(含lmo1/1的六氟磷酸锂(LiPF6)电解质)。隔膜为celgard (美国)2500微孔 薄膜。模拟电池的装配在充满氩气的手套箱(德国Unilab)中进行，手套箱中水和氧气的含 量都少于lppm。之后将组装好的纽扣电池密封好，取出后立即压制成型。将模拟锂离子纽扣 电池静置12小时，让电解液稳定均匀地分布在碳气凝胶工作电极和锂箔辅助电极之间。留待 进行电化学测试。
实施例2:
以间苯二酚和甲醛为反应物，将间苯二酚与甲醛以l:2的摩尔比混合，以0.05mol/L的 碳酸钠溶液为催化剂，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1500，去离子水作溶剂，溶液质量分数 为40%，搅拌均匀，密封后置于烘箱中，分别在3(TC、 50。C和9(TC处理1天、2天和3天， 最后生成RF有机湿凝胶。将样品浸泡在丙酮中进行溶剂替换72小时，其间每隔24小时更换 一次丙酮。待丙酮自然挥发完全之后，即得RF有机气凝胶。之后按照一定的碳化曲线在氮气 保护下进行碳化，得到具有三维孔洞结构的碳气凝胶(CRF)。
将高温碳化所得的碳气凝胶碾磨成粉末并使用200目筛子过滤，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 90 : 10)，加入溶剂1-甲基_2-吡咯烷酮调匀至一 定的粘度，均匀涂抹在铜箔上。在室温下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小时(完全取出水分和其他有机溶剂)。用冲具切出一个直径为12mm的圆片，用电子 天平(精度0. lmg)称量其质量，并计算碳气凝胶的质量。
以制备的电极为工作电极，直径为llmm的金属锂片为辅助电极和参比电极，电解液是 EC駕1:1(含lmo1/1的六氟磷酸锂(LiPF6)电解质)。隔膜为celgard (美国)2500微孔 薄膜。模拟电池的装配在充满氩气的手套箱(德国Unilab)中进行，手套箱中水和氧气的含 量都少于lppm。之后将组装好的纽扣电池密封好，取出后立即压制成型。将模拟锂离子纽扣 电池静置12小时，让电解液稳定均匀地分布在碳气凝胶工作电极和锂箔辅助电极之间。留待 进行电化学测试。
实施例3:
以间苯二酚和甲醛为反应物，将间苯二酚与甲醛以l:2的摩尔比混合，以0.05mol/L的 碳酸钠溶液为催化剂，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1000，去离子水作溶剂，溶液质量分数 为30%,搅拌均匀，密封后置于烘箱中，分别在3(TC、 50。C和9(TC处理1天、2天和3天， 最后生成RF有机湿凝胶。将样品浸泡在丙酮中进行溶剂替换72小时，其间每隔24小时更换 一次丙酮。待丙酮自然挥发完全之后，即得RF有机气凝胶。之后按照一定的碳化曲线在氮气
保护下进行碳化，得到具有三维孔洞结构的碳气凝胶(CRF)。
将高温碳化所得的碳气凝胶碾磨成粉末并使用200目筛子过滤，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 95 : 5)，加入溶剂卜甲基-2-吡咯烷酮调匀至一 定的粘度，均匀涂抹在铜箔上。在室温下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小时(完全取出水分和其他有机溶剂)。用冲具切出一个直径为12mm的圆片，用电子 天平(精度0. lmg)称量其质量，并计算碳气凝胶的质量。
以制备的电极为工作电极，直径为llmm的金属锂片为辅助电极和参比电极，电解液是 EC:EMC-1:1(含lmo1/1的六氟磷酸锂(LiPF6)电解质)。隔膜为celgard (美国)2500微孔 薄膜。模拟电池的装配在充满氩气的手套箱(德国Unilab)中进行，手套箱中水和氧气的含 量都少于lppm。之后将组装好的纽扣电池密封好，取出后立即压制成型。将模拟锂离子纽扣 电池静置12小时，让电解液稳定均匀地分布在碳气凝胶工作电极和锂箔辅助电极之间。留待 进行电化学测试。
实施例4:
以间苯二酚和甲醛为反应物，将间苯二酚与甲醛以l:2的摩尔比混合，以0.05mol/L的 碳酸钠溶液为催化剂，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为800，去离子水作溶剂，溶液质量分数 为30%，搅拌均匀，密封后置于烘箱中，分别在30'C、 5(TC和9(TC处理1天、2天和3天， 最后生成RF有机湿凝胶。将样品浸泡在丙酮中进行溶剂替换72小时，其间每隔24小时更换 一次丙酮。待丙酮自然挥发完全之后，即得RF有机气凝胶。之后按照一定的碳化曲线在氮气 保护下进行碳化，得到具有三维孔洞结构的碳气凝胶(CRF)。
将高温碳化所得的碳气凝胶碾磨成粉末并使用200目筛子过滤，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 85 : 15)，加入溶剂1-甲基_2-吡咯烷酮调匀至一 定的粘度，均匀涂抹在铜箔上。在室温下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小时(完全取出水分和其他有机溶剂)。用冲具切出一个直径为12mra的圆片，用电子 天平(精度0. lmg)称量其质量，并计算碳气凝胶的质量。
以制备的电极为工作电极，直径为llmm的金属锂片为辅助电极和参比电极，电解液是 EC:EMOl:l(含lmo1/1的六氟磷酸锂(LiPF6)电解质)。隔膜为celgard (美国)2500微孔 薄膜。模拟电池的装配在充满氩气的手套箱(德国lMilab)中进行，手套箱中水和氧气的含 量都少于lppm。之后将组装好的纽扣电池密封好，取出后立即压制成型。将模拟锂离子纽扣 电池静置12小时，让电解液稳定均匀地分布在碳气凝胶工作电极和锂箔辅助电极之间。留待 进行电化学测试。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于以间苯二酚和甲醛为前驱体反应物，碳酸钠溶液为催化剂，经历一定的温度处理、溶剂替换、常压干燥、高温炭化、气体活化，制得所述碳气凝胶材料。
2. —种锂离子纽扣电池，包括活性物质，其特征在于所述活性物质为权利要求1中制得的 碳气凝胶材料。
3. 根据权利要求2所述的锂离子纽扣电池，其特征在于该电池由正极壳、活性物质集流体、 活性物质、隔膜、参比电极、参比电极集流体、负极壳、密封圈组成。
4. 根据权利要求3所述的锂离子纽扣电池，其特征在于a) 所述活性物质集流体为铜片，隔膜为美国Celgard2500微孔隔膜，电解质为六氟磷酸锂， 有机溶剂为EC:EMC4:1 (体积比)，参比电极为金属锂片，参比电极集流体为铜网；b) 该电池充放电过程中仅有锂离子插入和脱插负极活性电极材料的过程，而没有锂离子嵌 入和脱嵌正极活性电极材料的过程。
5. 根据权利要求1所述的碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤a) 反应物间苯二酚、甲醛，催化剂碳酸钠，溶剂去离7水混合搅拌均匀，封装到试管中， 经3(TC1天，50。C1天，90'C3天处理，得到RF有机湿凝胶；b) 常压室温下以丙酮替换凝胶中的水三次，每次一天，待丙酮自然挥发完全，即得RF有 机气凝胶；c) 在氮气的保护气氛中，105(TC高温炭化4小时，再经1050'C二氧化碳气体活化技术， 得到制备电极所需的碳气凝胶材料。
6. 权利要求2所述的锂离子纽扣电池的制备方法，其特征在于a) 活性物质碳气凝胶粉末，加聚偏二氟乙烯粘结剂，溶解在l-甲基-2-吡咯垸酮溶液中混 合搅拌均匀，均匀涂抹在铜箔上，干燥后即得到活性电极；b) 碳气凝胶粉末由玛瑙研钵研磨，经200目分子筛过滤；c) 组装纽扣电池的过程在全封闭氩气保护下的手套箱中进行，再用小型液压机压片制得可 以进行充放电测试的纽扣电池。
全文摘要
本发明公开了一种碳气凝胶材料的制备方法，其特点是以间苯二酚和甲醛为前驱体反应物，碳酸钠溶液为催化剂，经历一定的温度处理、溶剂替换、常压干燥、高温炭化、气体活化，制得所述碳气凝胶材料。本发明还公开了以所述碳气凝胶材料作为负极活性物质的锂离子纽扣电池及其制备方法，电池由正极壳、活性物质集流体、活性物质、隔膜、参比电极、参比电极集流体、负极壳、密封圈组成。电化学测试结果显示该纽扣电池具有很大的应用前景，制备和测试简单易行，安全高效。
文档编号H01M4/04GK101376498SQ200810200850
公开日2009年3月4日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者倪星元, 吴广明, 斌 周, 张志华, 军 沈, 牛锡贤, 韩伟娜 申请人:同济大学