电气电子零件用金属材料的制作方法

专利名称：：电气电子零件用金属材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合于嵌合型多极连接器的滑动部等的电气电子零件用金属材料。
背景技术：
：在铜(Cu)、铜合金等导电性基体(以下适宜记作基体)上设置有锡(Sn)、锡合金等镀敷层的镀敷材料，作为一种高性能导体，其基体具有优异的导电性和强度、及镀敷层具有优异的电连接性和耐腐蚀性和焊接性，已经广为人知，被广泛应用于电气，电子设备中使用的各种端子及连接器等。该镀敷材料，通常为了防止锌(Zn)等基体的合金成分(以下适宜记作基体成分)向上述镀敷层扩散，在基体上以具有阻挡功能的镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)等作为基底。在将该镀敷材料作为端子使用的情况下，例如在汽车的发动机室内等的高温环境下，由于端子表面的镀Sn层的Sn易氧化，所以在镀Sn层的表面形成氧化皮膜，由于该氧化皮膜较脆，所以在端子连接时破碎，其下的未氧化镀Sn层露出，而得到良好的电连接性。但是，近年来，在电子控制化的进程中，嵌合型连接器出现了多极化，因此，在对阳端子组和阴端子组进行插拔时需要较大的力，特别是在汽车的发动机室内等窄的空间，插拔作业困难，因此强烈寻求上述插拔力的降低。另外，通过降低连接器的插拔力，连接器连接时的作业性提高，因此，从该观点出发，也强烈寻求上述插拔力的降低。作为降低上述插拔力的方法，有减薄连接器端子表面的镀Sn层来减弱端子间的接触压力的方法，但该方法因镀Sn层软质，因此有时在端子的接触面间引起微振磨损现象，引起端子间导通不良。所谓上述微振磨损现象，是由于因振动及温度变化等原因而在端子的接触面间引起的微滑动，从而端子表面的软质的镀Sn层磨损且氧化，形成电阻率大的磨损粉末的现象，该现象在端子间发生时引起连接不良。而且，端子间的接触压力越低，该现象越容易发生。与之相对，例如在特开2000-226645号公报中提出了一种方法，其目的是，在Cu或Cu合金上镀Sn并进行回流处理后，在氧浓度为5%以下的氛围中进行热处理，由此，在最表面形成难以引起微振磨损现象的硬质的Cu-Sn金属间化合物层，确保低插入性等。但是，该方法中，镀敷处理的加工性不足。另外，在特开2000-226645号公报中，关于该Cu-Sn金属间化合物层的Cu-Sn的浓度没有记载，另外，因使规定了厚度的氧化膜层在Cu-Sn金属间化合物层的表面适当形成，所以生产线生产时的回流热处理的加工比较困难。另外，特开2004-68026号公报中记载有一种连接零件用导电材料，其在由Cu或Cu合金构成的母材表面依次形成有由Ni层及Cu-Sn合金层构成的表面镀敷层，其目的是为了不易引起微振磨损现象、确保低插入性等。但是，该材料在镀敷处理的加工性方面也差。另外，由于以Cu-Sn浓度的平均值来规定Cu-Sn合金层，所以生产线生产时的回流热处理的加工困难。另外，特开2004-339555号公报中记载有一种镀敷处理材料，其如下形成，在金属4制的基体表面实施金属镀敷，形成金属镀敷层，通过进行回流处理，将网眼状扩散的软的区域、和被上述软的区域的网眼围成的硬的区域混合。但是，该镀敷处理材料存在下述问题，在高温环境下，母材的Cu成分扩散到镀敷最表面，产生氧化，而且接触电阻值上升。特开2006-77307号公报中记载有一种连接零件用导电材料，沿母材表面的凹凸形成由数Pm左右直径的粒子构成的Cu-Sn合金被覆层，Sn被覆层熔融流动而平滑化，随之，Cu-Sn合金被覆层在材料表面露出一部分。但是，通常认为，即使在基底上不存在Cu层且Ni基底存在的情况下没有问题；即使在存在Cu层或不存在Ni基底的情况下，在初始状态下没有问题，在同时施加滑动和热负荷这样的实车装载环境下，纯Sn部因滑动而被磨削了时，Cu也会扩散到表面，进而持续氧化，导致早期电阻上升。
发明内容即，根据本发明，提供下述发明(1)—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设置有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小。(2)—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设置有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小，且在所述Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn合金。(3)—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小。(4)—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小，且在所述Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn合金。(5)—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有两层Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小。(6)—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有两层Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小，且在所述Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn合金。(7)如(1)、(3)及(5)中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，所述Cu-Sn合金层中所述基体侧一半的Cu浓度为50100摩尔％，及Sn浓度为050摩尔％，且所述表面侧一半的Cu浓度为4095摩尔％，及Sn浓度为560摩尔％。(8)如(2)、(4)及(6)中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，所述Cu-Sn合金层中所述基体侧一半的Cu浓度为50100摩尔％，及Sn浓度为050摩尔％，且所述表面侧一半的Cu浓度为095摩尔％，及Sn浓度为5100摩尔％。(9)如(1)(8)中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，所述5Cu-Sn合金层为0.13iim。(10)—种电气电子零件用金属材料的制造方法，制造上述(1)(9)中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，具有在所述导电性基体上或所述Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金上按Cu、Sn的顺序进行层叠，制作层叠体的工序；对所述层叠体进行热处理的工序；对进行了所述热处理工序的所述层叠体进行冷却处理的工序。(11)如(10)所述的电气电子零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述热处理是使所述层叠体在炉内温度300°C以上且不足90(TC的回流炉内通过320秒的处理。(12)如(10)所述的电气电子零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述冷却处理是使所述层叠体在208(TC的液体中用1100秒通过的处理。(13)如(10)所述的电气电子零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述冷却处理是使所述层叠体在2060°C的气体中用1300秒通过，之后在2080°C的液体中用1100秒通过的处理。本发明的上述及其它的特征及优点，可适当参照附图，从下述的记载中变得更明了。图1是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图2是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图3是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图4是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图5是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图6是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图7是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图8是表示本发明的电气电子零件用金属材料的一实施方式的概略剖面图图9是实施例1的电气电子零件用金属材料的SEM下的显微镜照片；图10是实施例1的Cu-Sn-Ni图;图11是实施例2的电气电子零件用金属材料的SEM下的显微镜照片；图12是实施例2的Cu-Sn-Ni图；图13是试验例1的微滑动试验方法的立体说明图；图14是示意性表示用于说明实施例3、4的供试材料截面的层结构的说明图。具体实施例方式本发明的电气电子零件用金属材料是在导电性基体上或形成于导电性基体上的基底层上，设有Cu浓度从该基体侧朝向表面逐渐减小的Cu-Sn合金层，该Cu-Sn合金层，Cu浓度从基体侧朝向表面逐渐减小。该电气电子零件用金属材料，在导电性基体上或形成于导电性基体上的镀敷层上进行镀Sn处理，并进行热处理，形成Cu-Sn合金层，该Cu-Sn合金层，从基体侧朝向表面侧使Cu浓度逐渐减小而形成。本发明中，所谓"Cu-Sn合金层的Cu浓度从基体侧朝向表面逐渐减小"，是指在Cu-Sn合金层的截面，在距层表面的深度不同的至少三处测定的Cu浓度为从接近表面的一方起依次降低的浓度。本发明的Cu-Sn合金层，Cu浓度从基体侧朝向表面逐渐减小，但其层厚的基体侧一半的Cu浓度优选为50100摩尔％，更优选为65100摩尔％，Sn浓度优选为剩余部分的050摩尔％，更优选为035摩尔％(忽视了Cu、Sn以外的不可避免的杂质的浓度。以下相同)。而且，在Sn或Sn合金未局部性地分散的情况下，其表面侧一半的Cu浓度优选为4095摩尔％，更优选为6585摩尔％，Sn浓度优选为560摩尔％，更优选为1535摩尔％。另外，在Sn或Sn合金局部性地分散的情况下，其表面侧一半的Cu浓度优选为095摩尔％，更优选为6585摩尔％，Sn浓度优选为5100摩尔％，更优选为1535摩尔％。当基体侧一半的Cu浓度过低(Sn浓度过高)时，在最表面容易形成纯Sn层，且耐微振磨损性恶化。当表面侧一半的Sn浓度过低时，耐热性降低，在高温环境下使用时，带来早期的电阻上升。本发明的电气电子零件用金属材料，即使在基底上存在Cu层，即便是不存在Ni基底的结构，因为是上侧的Cu-Sn层中的Cu浓度梯变形成、即在表面侧Sn的浓度低的Cu-Sn层，所以也留有Cu与Sn发生扩散的余地。其结果是，即使受到热负荷，也可以使Cu在最表面露出、进而氧化的情况延迟。Cu-Sn合金层的厚度优选为0.13.0iim，更优选为0.31.5iim。该厚度过厚时，扩散过程中容易发生克氏空孔，产生镀层剥离的可能性，并且，热处理温度、时间增大，由此，预想镀敷成本上升。另外，该厚度过薄时，可能发生接触电阻的上升、耐热性的恶化、耐微振磨损性的恶化等。本发明中，导电性基体适宜使用具有端子所要求的导电性、机械强度及耐热性的铜、磷青铜、黄铜、镍银合金、铍铜、科森合金等铜合金、铁、不锈钢等铁合金、铜被覆铁材料及镍被覆铁材料等复合材料、各种镍合金及铝合金等。上述金属及合金(材料)中尤其是铜、铜合金等铜系材料在导电性和机械强度的平衡方面优异，比较适合。在上述导电性基体为铜系材料以外的情况下，优选在其表面被覆铜或铜合金。本发明中，镀Sn也可以通过进行无电解镀敷而形成，但理想的是通过电镀形成。通过镀Sn形成的Sn层的厚度优选为0.015.0iim。最上层的电镀Sn只要使用例如硫酸锡浴，以镀敷温度30°C以下、电流密度5A/dm2进行即可。但是，条件不限于此，可酌情设定。本发明中，对最上层进行了镀Sn的层叠体材料进行热处理。该热处理的条件选择形成Cu浓度从基体侧朝向表面逐渐减小的Cu-Sn合金层的条件。在通过回流处理(连续处理)实施热处理的情况下，在炉内温度300°C以上且不足900°C时，优选320秒(更优选510秒、特别优选68秒)的加热。采用该温度和时间是为了得到使Cu-Sn层中的Cu浓度从基体侧朝向表层侧逐渐减小的浓度梯度的Cu-Sn层。另外，在通过间歇处理进行热处理的情况下，优选将上述材料在6020(TC炉内保持O.1200小时。另外，本发明中，优选使回流热处理后的层叠体材料在冷却槽内的液体中通过1100秒(更优选310秒)，进行急冷却。液温优选为2080°C(更优选为3050)。还优选，在急冷却之前，使热处理后的层叠体材料在206(TC的炉内氛围中冷风装置等的气体中通过1300秒，进行逐渐冷却处理。通过这样的冷却处理，将Cu和Sn的扩散在中途强制结束，或使其扩散速度急速减小，更容易得到Cu-Sn层中的Cu浓度分级的镀敷构成，并且可使纯Sn分散到Cu-Sn层中。图1是表示本发明一个实施方式的概略剖面图。图1所示的方式的电气电子零件用金属材料，在导电性基体1设置有Cu-Sn合金层2，该Cu-Sn合金层2例如在导电性基体l上镀Sn，接着进行热处理，使Cu浓度从基体l侧朝向表面(材料表面)3逐渐减小。该方式中，作为导电性基体l，使用铜系材料、或在表面被覆了铜或铜合金的Cu母材。该实施方式中，通过施加上述的热处理，导电性基体1其表面被覆了铜或铜合金的Cu母材的Cu成分向镀Sn层热扩散，另外，Sn也因上述热处理而向基体l扩散。因此，形成Cu浓度从基体l侧朝向表面3逐渐减小的Cu-Sn合金层2。另外，截面的导电性基体1和Cu-Sn合金层2的边界未明显地形成。图2是表示本发明另一个实施方式的概略剖面图。图2所示的方式的电气电子零件用金属材料，在导电性基体1上设置有Cu-Sn合金层2，该Cu-Sn合金层2，在导电性基体1上通过镀敷等被覆Sn，接着进行热处理，使Cn浓度从基体1侧朝向表面3逐渐减小，在Cu-Sn合金层2中局部性地分散有Sn(4)。有关导电性基体1的材料、以及导电性基体1和Cu-Sn合金层2的边界，与上述图1所示的方式的情况相同。作为Sn(4)，可以是金属Sn，也可以是Sn合金(含有50质量X以上的Sn的合金)。作为Sn(4)的分散方法，可以使用任意的方法，例如通过将回流处理及间歇处理等热处理的条件最优化，使被覆的Sn与基体1及其表面存在的Cu完全不合金化(作为具体之一例，在被覆的Sn与基体1或其表面存在的Cu完全合金化之前使热处理结束)，由此使金属Sn及Sn合金分散。上述分散状态优选为，金属Sn及Sn合金(Sn浓度80摩尔％以上)的至少一部分露出最外层的表面，俯视时Sn或Sn合金呈岛状或点状分散。另外，也可以在上述最外层上形成O100nm的氧化膜。本发明的另一个实施方式提供电气电子零件用金属材料，在导电性基体1上设置有Cu-Sn合金层2，该Cu-Sn合金层，在导电性基体1上通过镀敷等而被覆Ni、Co、及Fe的任一种金属或以这些金属为主体(50质量％以上)含有的合金，再通过镀敷等依次被覆Cu、Sn，接着进行热处理，使Cu浓度从基体1侧朝向表面3逐渐减小。图3是在导电性基体1上通过镀敷等而被覆有Cu的本实施方式的电气电子零件用金属材料的概略剖面图。图3所示的方式的电气电子零件用金属材料中，在导电性基体1上设置Cu层5，在Cu层5上通过镀敷等而被覆Sn。然后，通过施加热处理，Cu成分从Cu层5向Sn层热扩散，另外，Sn也因上述热处理而向Cu层5扩散。因此，形成Cu浓度从基体1侧朝向表面3侧逐渐减小的Cu-Sn合金层2。另外，截面的Cu层5和Cu-Sn合金层2的边界未明显地形成。8图4是在导电性基体l上进行了镀Ni的本实施方式的电气电子零件用金属材料的概略剖面图。图4所示的方式的电气电子零件用金属材料中，在导电性基体1上通过镀敷等而设置Ni层(基底层)6，在Ni层6上通过镀敷等再依次被覆Cu层、Sn层。在此，通过施加热处理，设于Ni层6上的Cu层和设于其上的Sn层相互扩散，形成Cu浓度从基体1侧朝向表面3侧逐渐减小的Cu-Sn合金层2。另外，在代替镀Ni而进行镀Co、或镀Fe的情况下，也能够得到同样的电气电子零件用金属材料。本发明的另一个实施方式提供电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设置有Cu-Sn合金层2，该Cu-Sn合金层2，在导电性基体1上通过镀敷等而被覆Ni、Co、及Fe的任一种金属或以这些金属为主体(50质量％以上)含有的合金，再通过镀敷等依次被覆Cu、Sn，接着进行热处理，使Cu浓度从基体1侧朝向表面3逐渐减小，在该Cu-Sn合金层2中局部性地分散有Sn或Sn合金。图5是在导电性基体1上进行了镀Cu的本实施方式的电气电子零件用金属材料的概略剖面图。图5所示的方式的电气电子零件用金属材料中，在导电性基体1上通过镀敷等而设置Cu层5，在Cu层5上通过镀敷等而被覆Sn。然后，通过施加热处理，Cu成分从Cu层5向Sn层热扩散，另外，Sn也因上述热处理而向Cu层5扩散。因此，形成Cu浓度从基体1侧朝向表面3侧逐渐减小的Cu-Sn合金层2。另外，截面的Cu层5和Cu-Sn合金层2的边界未明显地形成。另外，在Cu-Sn合金层2中局部性地分散有Sn(4)。关于Sn(4)的分散方法，与上述图2所示的方式的分散方法相同。图6是在导电性基体1上进行了镀Ni的本实施方式的电气电子零件用金属材料的概略剖面图。图6所示的方式的电气电子零件用金属材料中，在导电性基体1上通过镀敷等而设置Ni层6，在Ni层6上通过镀敷等再依次被覆Cu层、Sn层。在此，通过施加热处理，设于Ni层6上的Cu层和设于其上的Sn层相互扩散，形成Cu浓度从基体1侧朝向表面3侧逐渐减小的Cu-Sn合金层2。在Cu-Sn合金层2中局部性地分散有Sn(4)。关于Sn(4)的分散方法，与上述图2所示的方式的分散方法相同。本发明的另一个实施方式提供电气电子零件用金属材料，在导电性基体1上设置有Cu-Sn合金层2，该Cu-Sn合金层2，在导电性基体1上通过镀敷等而被覆两层Ni、Co、及Fe的任一种或以这些金属为主体(50质量％以上)含有的合金，再通过镀敷等依次被覆Cu、Sn，接着进行热处理，使Cu浓度从基体1侧朝向表面3逐渐减小。对导电性基体1进行的两种的镀敷组合没有特别限定。图7是通过镀敷等被覆Ni作为下层、通过镀敷等被覆Cu作为上层的本实施方式的电气电子零件用金属材料的概略剖面图。图7所示的方式的电气电子零件用金属材料中，在导电性基体1上设置Ni层6、Cu层5，在Cu层5上通过镀敷等实施Sn层。然后，通过施加热处理，Cu成分从Cu层5向Sn层扩散，另外，Sn也因上述热处理而向Cu层5扩散。因此，形成Cu浓度从基体1侧朝向表面3侧逐渐减小的Cu-Sn合金层2。另外，截面的Cu层5和Cu-Sn合金层2的边界未明显地形成。本发明的另一个实施方式提供电气电子零件用金属材料，在导电性基体1上设置有Cu-Sn合金层，该Cu-Sn合金层，在导电性基体1上通过镀敷等而被覆两层Ni、Co、及Fe的任一种或以这些金属为主体(50质量％以上)含有的合金，再通过镀敷等依次被覆Cu、Sn，接着进行热处理，使Cu浓度从基体1侧朝向表面3逐渐减小，在该Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn合金。对导电性基体1进行的两种的镀敷组合没有特别限定。图8是通过镀敷等被覆Ni作为下层、通过镀敷等被覆Cu作为上层的本实施方式的电气电子零件用金属材料的概略剖面图。图8所示的方式的电气电子零件用金属材料中，在导电性基体1上依次设置Ni层6、Cu层5，在Cu层5上通过镀敷等实施Sn层。然后，通过施加热处理，Cu成分从Cu层5向Sn层扩散，另外，Sn也因上述热处理而向基体1扩散。因此，形成Cu浓度从基体l侧朝向表面3侧逐渐减小的Cu-Sn合金层2。另外，截面的Cu层5和Cu-Sn合金层2的边界未明显地形成。另外，在Cu-Sn合金层2中局部性地分散有Sn(4)。有关Sn(4)的分散方法，与上述图2所示的方式的分散方法相同。本发明中，最外层的Cu-Sn合金层包含Cu-Sn金属间化合物层。作为本发明的Cu-Sn金属间化合物，例举Cu6Sn5、Cu3Sn等。另外，也包含这些金属间化合物混合而成的物质。另外，本发明中，优选如图4、6、7、8所示的方式，在导电性基体上设置有Ni层6等基底层。通过设置该基底层，防止基体1的成分向最外层扩散。设于上述导电性基体1上的基底层适合使用具有防止基体成分向最外层热扩散的阻挡功能的Ni、Co、Fe等金属、以这些金属为主成分的Ni-P系、Ni-Sn系、Co-P系、Ni-Co系、Ni-Co-P系、Ni-Cu系、Ni-Cr系、Ni-Cr系、Ni-Zn系、Ni-Fe系等合金。这些金属及合金的镀敷处理性良好，且价格上也没有问题。其中，Ni及Ni合金由于即使在高温环境下阻挡功能也不会衰减，故而被推荐。用于上述基底层的Ni等金属(合金)的融点高达100(TC以上，连接器的使用环境温度低达20(TC以下，因此，基底层其自身难以引起热扩散，而且有效地体现其阻挡功能。基底层还具有通过导电性基体的材质来提高导电性基体和后述的中间层的密合性的功能。基底层的厚度不足0.01iim时，其阻挡功能不能充分发挥，超过3ym时，镀层形变增大，容易从基体剥离。因此，优选为0.013ym。考虑端子加工性时，基底层的厚度上限优选为1.5um，更优选为0.5um。本发明的电气电子零件用金属材料更优选如图7、8所示的方式那样的、在导电性基体上，在由Ni等构成的基底层上设有由Cu层5构成的中间层。通过设置中间层，防止Ni等基底成分向最外层扩散，从而能够稳定地获得良好的电连接性，并且能够容易地形成使Cu浓度从基体侧朝向表面逐渐减小的Cu-Sn合金层。中间层的厚度优选为0.013iim。更优选为0.10.5iim。本发明的电气电子零件用金属材料的形状为条、圆线、方线等任意的形状。本发明的电气电子零件用金属材料可通过常规方法加工成汽车用的嵌合型多极连接器等电气电子零件。例如使用本发明的电气电子零件用金属材料制作的连接器，减弱了端子间的接触压力，且端子的接触面间不会引起微振磨损现象，能够抑制端子间发生导通不良。本发明的电气电子零件用金属材料可通过回流热处理而容易地制造，可使镀敷材料的耐热性提高。这是由于当作为电气电子材料使用时，即使在高温环境下，Cu-Sn层中的基体侧的丰富的Cu和表面侧的丰富的Sn也能够反应。另外，使用本发明的电气电子零件用金属材料制造的电气，电子零件能够显著抑制滑动中的电触点上的急剧的电阻上升(微振磨损)。另外，在导电性基体上设置有由Ni等构成的基底层的电气电子零件用金属材料中，能够防止基体成分向最外层扩散。另外，在基底层上设置有由Cu等构成的中间层的材10料中，防止Ni等基底成分向最外层扩散。因此，稳定地获得良好的电连接性。另外，在Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn合金的材料中，在高温放置时，存在于Cu-Sn合金层的下层侧的Cu和分散于Cu-Sn合金层中的Sn或Sn合金发生反应，有形成Cu-Sn合金的余地，因此，不会由于Cu的外露而形成CuO等，从而也带来接触电阻稳定之类的效果。实施例下面，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于此。实施例1对厚度0.25mm的铜条依次实施脱脂及酸洗，接着，在上述铜合金条上依次层状地电镀Ni、Cu、Sn，制作了镀敷层叠体。各金属的镀敷条件如下。(a)镀Ni镀敷浴组成成分浓度氨基磺酸镍500g/l硼酸30g/l浴温度60°C电流密度5A/dm2镀层厚度0.5iim(b)镀Cu镀敷浴组成成分浓度硫酸铜180g/l硫酸80g/l浴温度40°C电流密度5A/dm2'镀层厚度0.8iim(c)镀Sn镀敷浴组成成分浓度硫酸锡80g/l硫酸80g/l浴温度30°C电流密度5A/dm2'镀层厚度0.3iim另外，关于上述厚度，可对镀敷时间进行适宜调节。其次，将该镀敷层叠体在回流炉内以74(TC进行7秒回流处理，得到电气电子零件用金属材料。图9表示该材料的SEM(ScanningElectronMicroscope:扫描型电子显微镜)下的照片(横幅11.7i！m)，另外，图10表示包含图9的SEM照片所表示的表面的测定部的AES(AugerElectronSpectroscopy:俄歇电子能谱)装置的电子图像(Cu-Sn-Ni图)。这11首先是用FIB(FocusedIonBeam:聚焦离子束)在试样倾斜60度下，制作倾斜30度的截面，制成俄歇测定(AES)分析用试样，再以倾斜30度的截面成水平的方式将试样倾斜而进行AES分析，得到AES电子图像，测定了各层的厚度。另外，表1表示通过图9所示的测定面1(11)、测定面2(12)、测定面3(31)的AES定性分析求出的Sn及Cu浓度(mol%)。表l[mol%]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1及图10所示，本实施例的材料在Ni层6上大致连续地形成有Cu层5及Cu-Sn合金层2，Cu浓度从基体1侧朝向表面逐渐减小。实施例2对厚度0.25mm的铜条依次实施脱脂及酸洗，接着，在上述铜合金条上依次层状地电镀Ni、Cu、Sn，制作了镀敷层叠体。各金属的镀敷条件如下。0117](a)镀Ni0118]镀敷浴组成0119]成分浓度0120]氨基磺酸镍500g/l0121]硼酸30g/l0122]浴温度60°C0123]电流密度5A/dm20124]*镀层厚度0.5iim0125](b)镀Cu0126]镀敷浴组成0127]成分浓度0128]硫酸铜180g/l0129]硫酸80g/l0130]*浴温度40°C0131]电流密度5A/dm20132]镀层厚度0.8m0133](c)镀Sn0134]镀敷浴组成0135]成分浓度0136]硫酸锡80g/l硫酸80g/l.浴温度30°C电流密度5A/dm2'镀层厚度0.5iim另外，关于上述厚度，可对镀敷时间进行适宜调节。其次，将该镀敷层叠体在回流炉内以74(TC进行7秒回流处理，得到电气电子零件用金属材料。图ll表示该材料的SEM下的照片(横幅11.7ym)，另外，图12表示包含图11的SEM照片所表示的表面的测定部的AES装置的电子图像(Cu-Sn-Ni图)。另外，表2表示通过图11所示的测定面1(21)、测定面2(22)、测定面3(23)的AES定性分析求出的Sn及Cu浓度(mol%)。表2[mol%]测定面SnCu184.315.7238.861.23100如表2及图12所示，本实施例的材料在基体1上依次形成有Ni层6、Cu层5、Cu-Sn合金层2，Cu层5和Cu-Sn合金层2的边界不明显，Cu浓度从基体1侧朝向表面逐渐减小。另外，Cu-Sn合金层2上岛状地分散有Sn(4)。[OH7]试验例1对在实施例12得到的各电气电子零件用金属材料进行下述的微滑动试验，直至滑动往复次数1000次，连续地测定接触电阻值的变化。上述微滑动试验如下进行。准备各两片试验用金属材料片31、32，试验用金属材料片31设置有曲率半径1.8mm的半球状伸出部(凸部外面为最外层面)31a，在分别脱脂清洗后，使试验用金属材料片32的最外层面32a以接触压力3N与该半球状伸出部31a接触，在该状态下使两者在温度2(TC、湿度65^的环境下以滑动距离30iim往复滑动，在两试验用金属材料片31、32间负载开路电压20mV，流过恒定电流5mA，利用4端子法测定滑动中的电压降，并每隔一秒求取电阻的变化。另外，往复运动的频率以约3.3Hz进行。微滑动试验前的接触电阻值在将试验用金属材料片31、32作为实施例1的材料的情况下为0.lmQ，在作为实施例2的材料的情况下为0.5mQ。另外，微滑动试验中的最大接触电阻值在将试验用金属材料片31、32作为实施例1的材料的情况下为4.OmQ，在作为实施例2的材料的情况下为4.lmQ。这样，本实施例的材料不会发生微振磨损。实施例3与实施例1中所记载的相同，对铜合金条镀敷Ni、Cu、Sn，制作镀敷层叠体，实施同13样的热处理，得到各电气电子零件用金属材料。其中，Cu及Sn的镀层厚度在下记表3中为用Cu-Sn层表示的厚度，镀Ni，在没有表3所示的基底Ni层的情况下不实施镀敷。将得到的各金属材料作为供试材料进行试验，下记表3表示镀敷方式及评价结果。[表3-l]表3(表3-1))试镀敷方式验Cu—Sn层最表最表层最表基基体■No.Cu--Sn层Cu—Cu浓度点分析(剩余部分Sn面纯中纯层中底方式Sn层浓度)SnSn部纯SnN整体温度分①+②的③+④的层有.分有无部分i层厚度析线的平均(表平均(基无,(mol厚度Sn有无(mol%)(mol%)m)无1全面Cu—Sn0.6无75.981.2无无无有铜合金2全面Cu—Sn0.4无74.980.2无无无有铜合金3全面Cu—Sn0.8无56.966.9无无无无铜合金4全面Cu—Sn2.4无84.390.5无——有铜合金全面Cu—Sn0.2无68.173.7无无无无铜合金6全面Cu—Sn0.60无37.853.3无无无有铜合金7全面Cu—Sn0.60无42.648.1无无无有铜合金8全面Cu—Sn0.60无32.344.0无无无有铜合金9全面Cu--Sn3.5无86.293.6无无无有铜合金10全面Cu—Sn0.05无77.781.9无无无无铜合金11局部Cu—Sn1.1无66.984.2无——有铜合金有68.385.4有91.90.212J。)部Cu—Sn1.3无69.186.7无——有铜合金有70.287.2有88.50.2—13'—局部Cu—Sn1.6无51.969.7无有95.1—无铜合金有48.472.80.314局部Cu—Sn0.4无65.685.5无—无铜合金有68.886.790.50.115局部Cu—Sn2.5无56.685.5无—无铜合金有59.387.5有97.20.416局部Cu—Sn1.1无45.162.4有有88.50.2有铜合金有42.362.117局部Cu—Sn3.5无71.396.0无—0.8有铜合金有69.796.7有95.218局部Cu—Sn0.08无71.186.2无无铜合金有75.587.1有89.70.0319最表而纯Sn1.0无54.381.2有有99.80.4有铜合金[表3-2]表3-2(接表3)14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上述表3及下记表4中的项目的内容如下。(a)Cu-Sn方式全面Cu-Sn、局部Cu-Sn、最表面纯Sn是指材料具有图14中示意性表示的层结构。(b)铜浓度点的分析用与实施例1记载的相同的方法测定了图14所示的(1)(4)的各层的铜浓度。(c)浓度分析线的表面纯Sn有无图14所示的部分层表面的纯Sn的有无(d)初始、160。CX120n后在维持供试材料的状态下进行了试验，或在160°CX120n的热负荷后进行了试验。(e)喷雾盐水后、气体腐蚀后对供试材料喷雾浓度5%的盐水后，进行了试验，或在35t:的气体中腐蚀96小时后进行了试验。(f)外观通过目视，设无变色为"〇"，设有变色为"X"。(g)接触电阻与上述试验例1所记载的微滑动前相同，测定了接触电阻。设接触电阻值不足5mQ为"Q"，设5mQ以上且不足10mQ为"A"，设10mQ以上为"X"。[one](h)耐微振磨损性以与试验例1所记载的相同的微滑动试验测定了接触电阻。设接触电阻的上升值不足5mQ为"0"，设5mQ以上且不足10mQ为"A"，设10mQ以上为"X"。(i)滑动后耐热性考虑到汽车装载环境，预想滑动和热负荷同时或交替反复。模拟该现象，测定了滑动200次后进行热负荷80°CX100h的热处理时的接触电阻。设接触电阻值不足5Q为"0"，设5mQ以上且不足10mQ为"A"，设10mQ以上为"X"。如表3的试验No.19，在最表面仅为纯Sn的情况下，耐微振磨损性及滑动后的耐热性差。另一方面得知，如试验No.116，在表面侧的Cu浓度比基体侧低的情况下，与试验No.19相比，耐微振磨损性好。另外，关于试验No.115，确认了在Cu-Sn合金层中，Cu浓度从基体侧朝向表面侧逐渐减小。另外得知，基体侧一半的Cu浓度为50100摩尔％，且表面侧一半的Cu浓度不在4095摩尔X范围内，试验No.68中，与在范围内的No.15相比，耐微振磨损性及滑动后耐热性差。同样地得知，在Cu-Sn合金层中局部性地分散有纯Sn的情况下，对于基体侧一半的Cu浓度为50100摩尔％，且表面侧一半的Cu浓度低的试验No.16，与在范围内的试验No.1115相比，耐微振磨损性及滑动后耐热性都差。Cu-Sn合金层在O.13.0iim的范围外的试验No.9，10，17，18中，与在范围内的试验No.15，1115相比，耐微振磨损性及/或滑动后耐热性差。另外得知，在Cu-Sn层的厚度比3.0iim厚的情况下，如试验No.9，17所示，在160°CX120h的热负荷后的试验中，比试验No.15，1115更差，在Cu-Sn层的厚度比0.1ym薄的情况下，如试验No.10，18所示，不仅160°CX120h的热负荷后的试验，而且有关喷雾盐水后、气体腐蚀后的试验也都差。在上述全部的范围内的试验No.15及1115中，所有的评价项目均得到好的结果。实施例4与实施例1记载的相同，对铜合金条镀敷Ni、Cu、Sn，制作镀敷层叠体，实施下记表4所示的热处理，得到了各电气电子零件用金属材料。其中，Cu及Sn的镀层厚度为在下记表4中用Cu厚度、Sn厚度表示的厚度，镀Ni，不对表4所示的无基底Ni层的材料实施镀敷。将得到的各金属材料作为供试材料进行试验，下记表4表示镀敷方式及评价结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>从表4可知，所有的试验的材料，Cu浓度从基体朝向表面侧逐渐减小，但加热温度高达900°C的试验No.35，其减小程度小。最表面具有纯Sn层的试验No.3135，耐微振磨损性差。另外，加热时间及冷却时间短的试验No.32，34，滑动后耐热性劣化。工业上的可利用性本发明的电气电子零件用金属材料可容易地制造，适合于连接端子的触点部及滑动部等。以上对本发明及其实施方式进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节部分都不能限定我们的发明，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下，应宽泛地解释本发明。本申清主张基于2007年5月29日在日本申请的特愿2007_142469、及2008年5月28日在日本申请的特愿2008-140186的优先权，它们在此均作为参考，其内容作为本说明书记载的一部分办理。18权利要求一种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设置有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小。2.—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设置有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小，且在所述Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn合金。3.—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小。4.一种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小，且在所述Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn5.—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有两层Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小。6.—种电气电子零件用金属材料，在导电性基体上设有两层Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金，进而在其上设有Cu-Sn合金层，其特征在于，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面侧逐渐减小，且在所述Cu-Sn合金层中局部性地分散有Sn或Sn合金。7.如权利要求1、3及5中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，所述Cu-Sn合金层中所述基体侧一半的Cu浓度为50100摩尔％，及Sn浓度为050摩尔％，且所述表面侧一半的Cu浓度为4095摩尔％，及Sn浓度为560摩尔％。8.如权利要求2、4及6中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，所述Cu-Sn合金层中所述基体侧一半的Cu浓度为50100摩尔％，及Sn浓度为050摩尔％，且所述表面侧一半的Cu浓度为095摩尔％，及Sn浓度为5100摩尔％。9.如权利要求18中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，所述Cu-Sn合金层为0.13.0iim。10.—种电气电子零件用金属材料的制造方法，制造权利要求19中任一项所述的电气电子零件用金属材料，其特征在于，具有在所述导电性基体上或所述Ni、Co、及Fe的任一种金属或包含这些金属的合金上按Cu、Sn的顺序进行层叠，制作层叠体的工序；对所述层叠体进行热处理的工序；对进行了所述热处理工序的所述层叠体进行冷却处理的工序。11.如权利要求io所述的电气电子零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述热处理是使所述层叠体在炉内温度300°C以上且不足90(TC的回流炉内通过320秒的处理。12.如权利要求10所述的电气电子零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述冷却处理是使所述层叠体在208(TC的液体中用1100秒通过的处理。13.如权利要求10所述的电气电子零件用金属材料的制造方法，其特征在于，所述冷却处理是使所述层叠体在2060°C的气体中用1300秒通过，之后在2080°C的液体中用1100秒通过的处理。全文摘要本发明提供一种电气电子零件用金属材料，在导电性基体(1)上设置有Cu-Sn合金层(2)，其中，所述Cu-Sn合金层，Cu浓度从所述基体侧朝向表面(3)侧逐渐减小。文档编号H01R13/03GK101743345SQ20088001828公开日2010年6月16日申请日期2008年5月29日优先权日2007年5月29日发明者北河秀一,吉田和生,宇野岳夫,水户濑贤悟,须斋京太申请人:古河电气工业株式会社