专利名称：：电池用胶凝剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池用胶凝剂，其含有中值粒径为100800iim、松密度为0.30g/ml以上的颗粒状含羧基聚合物粒子，其中，在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加2质量份上述颗粒状含羧基聚合物粒子所制备的凝胶的浊度为200卯m以下、凝胶密度为1.37g/ml以上。本发明的电池用胶凝剂能够提供电池用凝胶，其溶解在碱性电解液中时会在短时间内成为糊状的凝胶，泡夹杂少，具有较高的凝胶密度。并且，通过提高凝胶密度来提高凝胶在电池中的填充率，从而可以期待电池性能的提高。具体实施例方式本发明的电池用胶凝剂含有中值粒径为100800iim、松密度为0.30g/ml以上的3颗粒状含羧基聚合物粒子，其具有如下特性在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加2质量份上述颗粒状含羧基聚合物粒子所制备的凝胶的浊度为200ppm以下、凝胶密度为1.37g/ml以上。用于本发明的颗粒状含羧基聚合物粒子的中值粒径为100800ym、优选为100700iim、更优选为150700ym。如果中值粒径为100ym以上，则溶解在碱性电解液中时，较少产生疙瘩，会在短时间内溶解。并且，如果中值粒径为800iim以下，则粗大颗粒的比例趋于减少，溶解在碱性电解液中时，会在短时间内溶解。需要说明的是，本发明中，"中值粒径"是通过后述的测定方法测定的值。用于本发明的颗粒状含羧基聚合物粒子的松密度为0.30g/ml以上、优选为0.300.60g/ml、更优选为0.350.55g/ml。松密度为0.30g/ml以上时，能够降低输送成本、减小保存场所。需要说明的是，本发明中，"松密度"是通过后述的测定方法测定的值。对于本发明使用的颗粒状含羧基聚合物粒子，在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加2质量份上述颗粒状含羧基聚合物粒子所制备的凝胶的浊度为200ppm以下、优选为150ppm以下、更优选为100ppm以下。凝胶的浊度为200ppm以下时，光从凝胶中透过，可以判断为泡夹杂非常少的凝胶。泡夹杂较少的凝胶的凝胶密度大，凝胶在电池中的填充率得到提高，可以期待电池性能的提高。另一方面，浊度超过200ppm的凝胶则存在泡夹杂多、电池性能得不到提高的可能。需要说明的是，本发明中，"凝胶的浊度"是通过后述的测定方法测定的值。另外，本发明的颗粒状含羧基聚合物粒子在通过后述的方法制备凝胶时成为糊状的凝胶。对于本发明使用的颗粒状含羧基聚合物粒子，在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加2质量份上述颗粒状含羧基聚合物粒子所制备的凝胶的密度为1.37g/ml以上、优选为1.371.41g/ml、更优选为1.381.41g/ml。凝胶密度为1.37g/ml以上时，可以判断为泡夹杂非常少的凝胶，进而具有充分的凝胶密度，由此提高凝胶在电池中的填充率，可以期待电池性能的提高。需要说明的是，本发明中，"凝胶密度"是指通过后述的测定方法测定的值。对于本发明使用的颗粒状含羧基聚合物粒子，在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加2质量份颗粒状含羧基聚合物粒子来制备凝胶时的凝胶化时间优选为60分钟以下，更优选为50分钟以下。如果凝胶化时间为60分钟以下，则可以判断为较快的凝胶化，在电池的生产上，生产效率高，是经济的。需要说明的是，本发明中，"凝胶化时间"是通过后述的测定方法测定的值。对于本发明使用的颗粒状含羧基聚合物粒子没有特殊限定，只要是中值粒径为100800iim、松密度为0.30g/ml以上的颗粒状含羧基聚合物粒子即可。作为这样的颗粒状含羧基聚合物粒子，优选使用例如如下获得的粒子使以a，P-不饱和羧酸类为主要构成单体成分的含羧基聚合物粒子吸入水和/或极性有机溶剂，制成凝聚体后，干燥、粉碎，得到颗粒状含羧基聚合物粒子。作为上述以a，e-不饱和羧酸类为主要构成单体成分的含羧基聚合物粒子，优选使用例如如下获得的粒子在溶解a，e-不饱和羧酸类且不溶解含羧基聚合物的惰性溶剂中，对a，e-不饱和羧酸类进行聚合，得到含羧基聚合物粒子。更具体地说，可以举出通过在自由基聚合引发剂的存在下使a，e-不饱和羧酸类与具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物在惰性溶剂中聚合而得到的交联型含羧基聚合物粒子；通过在自由基聚合引发剂的存在下使a，13_不饱和羧酸类与烷基的碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯在惰性溶剂中聚合而得到的烷基改性含羧基聚合物粒子等。对于制造上述交联型含羧基聚合物粒子时的a，P-不饱和羧酸类没有特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等a，P-不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸二十二酯等a，e-不饱和羧酸烷基酯等，这些化合物各自可以单独使用，也可以合用两种以上。需要说明的是，本发明中有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。在制造上述交联型含羧基聚合物粒子时，相对于100体积份后述的惰性溶剂，a，P_不饱和羧酸类的用量优选为625体积份，更优选为822体积份，进一步优选为1320体积份。a，P-不饱和羧酸类的用量小于6体积份时，所得到的交联型含羧基聚合物粒子的产量少，是不经济的。并且，a，P-不饱和羧酸类的用量超过25体积份时，随着反应的进行，交联型含羧基聚合物粒子析出，难以搅拌均匀，反应的控制变难。对于上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物没有特别限定，可举出例如乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的二取代以上的丙烯酸酯类；上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、l，5-己二烯、二乙烯基苯等。其中，从能以少量得到具有高增粘性的电池用凝胶的方面出发，适宜使用季戊四醇烯丙基醚和多烯丙基蔗糖(polyallylsaccharose)。相对于100质量份a，|3-不饱和羧酸类，上述具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的用量优选为0.012质量份，更优选为0.31.5质量份。具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的用量不足0.01质量份时，由所得到的颗粒状含羧基聚合物粒子制备的电池用凝胶的粘度有可能降低，难以成为糊状的凝胶。具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物的用量超过2质量份时，由所得到的颗粒状含羧基聚合物粒子制备的电池用凝胶中有可能易于产生不溶性凝胶。对于制造上述烷基改性含羧基聚合物粒子时的a，e-不饱和羧酸类没有特别限定，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等，这些化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。制造上述烷基改性含羧基聚合物粒子时，相对于100体积份后述的惰性溶剂，a，P_不饱和羧酸类的用量优选为625体积份，更优选为822体积份，进一步优选为1320体积份。a，P-不饱和羧酸类的用量不足6体积份时，所得到的烷基改性含羧基聚合物粒子的产量少，是不经济的。并且，a，P-不饱和羧酸类的用量超过25体积份时，随着反应的进行，烷基改性含羧基聚合物粒子析出，难以搅拌均匀，反应的控制变难。上述烷基碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯是指(甲基)丙烯酸与烷基碳原子数为1030的高级醇的酯，例如可举出(甲基)丙烯酸与硬脂醇的酯、(甲基)丙烯酸与二十烷醇的酯、(甲基)丙烯酸与二十二烷醇的酯、以及(甲基)丙烯酸与二十四烷醇的酯等。其中，从所得到的颗粒状含羧基共聚物颗粒的电池用凝胶的粘度特性优异的方面考虑，适宜使用甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯和甲基丙烯酸二十四酯。另外，作为烷基碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯，也可以使用例如日本油脂株式会社制造的商品名为BLE匪ERVMA70等的市售品。相对于100质量份a，|3_不饱和羧酸类，上述烷基碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量优选为0.520质量份，更优选为110质量份。相对于100质量份a，e-不饱和羧酸类，烷基碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量不足0.5质量份时，所得到的颗粒状含羧基共聚物颗粒的电池用凝胶的浊度有可能增大，另一方面，其用量超过20质量份时，所得到的颗粒状含羧基共聚物颗粒在碱性电解液中的溶解性有可能受损。对于上述自由基聚合引发剂没有特别限定，例如可举出a，a'_偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二_(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢枯烯、叔丁基过氧化氢等。相对于100质量份a，e-不饱和羧酸类，自由基聚合引发剂的用量优选为0.010.45质量份，更优选为0.010.35质量份。自由基聚合引发剂的用量小于0.01质量份时，由于反应速度变慢，而有可能变得不经济。此外，自由基聚合引发剂的用量超过0.45质量份时，由于反应速度变快，而难以控制反应。上述惰性溶剂是指溶解a，13_不饱和羧酸类和具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物或烷基碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯，但不溶解所得到的含羧基聚合物的溶剂。作为上述惰性溶剂，例如可举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。其中，从品质稳定、容易获得的方面考虑，适宜使用二氯乙烯和正己烷。使上述a，|3-不饱和羧酸类与具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物聚合时或使a，13-不饱和羧酸类与烷基碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合时，氛围气优选为例如氮气、氩气等惰性气体氛围气。从抑制反应溶液的粘度上升、容易控制反应的方面考虑，反应温度为5090°C，优选为5575°C。反应时间因反应温度而不同，因此不能一概而论，但通常为210小时。反应结束后，通过将反应溶液加热到8013(TC，挥发除去惰性溶剂，可以得到白色微粉末的含羧基聚合物粒子。加热温度小于8(TC时，有可能需要长时间进行干燥，超过13(TC时，由所得到的颗粒状含羧基聚合物粒子制备的电池用凝胶中有可能容易产生不溶性凝胶。通过使上述工序得到的含羧基聚合物粒子吸入水和/或极性有机溶剂以使含液率为525质量％，来制成含羧基聚合物粒子的凝聚体，然后进行干燥、粉碎，由此可以得到颗粒状的含羧基聚合物粒子。作为上述水，可以举出自来水、工业用水、离子交换水和蒸馏水等。作为上述极性有机溶剂，优选使用例如碳原子数为15的醇类、碳原子数为36的酮类、碳原子数为36的酯类和碳原子数为46的醚类等。作为上述碳原子数为15的醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1_丙醇、2-甲基_2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3_甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-丙醇、1，2_二甲基-1-丙醇和2，2_二甲基-l-丙醇等。作为上述碳原子数为36的酮类，可以举出例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基丁基酮和甲基异丁基酮等。作为上述碳原子数为36的酯类，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯等。作为上述碳原子数为46的醚类，可以举出例如甲基丙基醚、甲基丁基醚、乙醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚和丙醚等。这些溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。其中，从容易获得的方面考虑，适宜使用甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。使含羧基聚合物粒子吸入水和/或极性有机溶剂成为凝聚体时的含液率为525质量％、优选为523质量％。含液率小于5质量％时，使含羧基聚合物粒子凝集的作用较小而得不到充分的凝集。另一方面，含羧基聚合物粒子的含液率超过25质量％时，由于过度促进凝集而难于在干燥后粉碎，并且还具有分散在碱性电解液中后直至溶解的时间变长等缺点。本说明书中，含液率是指通过使含羧基聚合物粒子吸入水和/或极性有机溶剂而增加的质量与吸液前的质量的比。更具体地说，其通过利用下式算出含羧基聚合物粒子吸入水和/或极性有机溶剂前后的质量比而求得。含液率(质量％)=(Y-X)/XX100(式中，X为吸入水和/或极性有机溶剂前的含羧基聚合物粒子的质量(g)，Y为吸入水和/或极性有机溶剂后的含羧基聚合物粒子的质量(g)。)对使含羧基聚合物粒子吸入水以使含液率为525质量％的方法没有特别限定，例如可举出用细微水滴对含羧基聚合物粒子进行喷雾的方法、将含羧基聚合物粒子保持在特定的氛围气下的方法等。特别优选使用将含羧基聚合物粒子保持在温度为25IO(TC(优选为3090°C)、相对湿度为30%以上且小于100%(优选为40%以上且小于100%)的氛围气下的方法。保持温度小于25t:时，有可能需要长时间来使含羧基聚合物粒子凝集，温度超过10(TC时，需要大量的能量，所以不是优选的。并且，相对湿度小于30%时，有可能需要较长的时间来使含羧基聚合物粒子凝集，相对湿度为100%时，结露生成水，含羧基聚合物粒子在结露生成的水中溶胀，最终得到的颗粒成为无孔质，导致在碱性电解液中的溶解性变差，所以不是优选的。由于凝集状态根据因温度和相对湿度达到的含液率而不同，因此保持时间不能一概而论，但只要是保持含羧基聚合物粒子充分凝集的时间，则不受特别限定。例如在3(TC、相对湿度75%的条件下，优选保持24小时程度的较长时间以达到1520质量％程度的高含液率。另一方面，在8(TC、相对湿度80^的条件下，由于以510质量％程度的低含液率也能得到充分的凝聚体，所以保持15分钟程度的短时间亦可。对于上述的在特定的温度、湿度条件下保持含羧基聚合物粒子的方法没有特别限定，例如可以举出在恒温恒湿装置内以能够使含羧基聚合物粒子均匀地吸液的程度的厚度7静置含羧基聚合物粒子的方法，所述恒温恒湿装置内，包含含羧基聚合物粒子的空间形成均匀的湿度，且不因温度变化而发生结露，并且该装置能准确地控制空间的温度和湿度。另外，此处所谓静置是指含羧基聚合物粒子不流动的状态，将含羧基聚合物粒子在恒温恒湿装置内不伴有流动而通过带式输送机等装置进行移动的这种情况也视为静置。本发明中，对使含羧基聚合物粒子吸入极性有机溶剂以使含液率为525质量％的方法没有特别限定，例如可举出用极性有机溶剂的细微液滴对含羧基聚合物粒子进行喷雾的方法、将含羧基聚合物粒子保持在极性有机溶剂的蒸气下的方法等。尤其优选使用将含羧基聚合物粒子保持在低于所使用的极性有机溶剂的沸点约2(TC的温度沸点的氛围气下的方法。在极性有机溶剂的蒸气下保持含羧基聚合物粒子时，与低于极性有机溶剂的沸点约20°C的温度相比温度更低的情况下，有可能需要较长的时间来使含羧基聚合物粒子凝集。此外，在极性有机溶剂的蒸气中保持含羧基聚合物粒子时，温度高于极性有机溶剂的沸点的情况下，由于需要大量的能量而不优选。其中，由于极性有机溶剂的沸点取决于其存在的压力，因此可以根据保持含羧基聚合物粒子的压力来决定。作为保持的温度，具体地说，可以举出甲醇为4565t:(大气压下)、乙醇为5979°C(大气压下)、丙酮为3656°C(大气压下)、甲乙酮为5979°C(大气压下)、乙酸乙酯为5777t:(大气压下)。此外，使用大气压下的沸点为高温的极性有机溶剂时，通过在减压下使含羧基聚合物粒子吸入极性有机溶剂，可以更简便地使含羧基聚合物粒子凝集。关于保持时间，由于凝聚状态根据因温度达到的含液率而不同，因此不能一概而论，只要是含羧基聚合物粒子充分凝聚的保持时间，则不受特殊限定。例如，在低于所使用的极性有机溶剂的沸点约2(TC的温度条件下，优选保持0.54小时程度的时间以达到1520质量％程度的高含液率。另一方面，在所使用的极性有机溶剂的沸点的温度条件下，由于以510质量％程度的低含液率也能得到充分的凝聚体，保持560分钟程度的时间亦可。对于上述的在特定温度条件下保持含羧基聚合物粒子的方法没有特别限定，例如，可以举出在装置内以能够均匀地吸入极性有机溶剂的程度的厚度静置含羧基聚合物粒子的方法，所述装置内，包含含羧基聚合物粒子的空间处于均匀的极性有机溶剂的蒸气下，且不因温度变化而发生极性有机溶剂的凝结，该装置能准确地控制空间的温度和极性有机溶剂的蒸气产生。此外，此处所谓静置是指含羧基聚合物粒子不流动的状态，将含羧基聚合物粒子在装置内不伴有流动而通过带式输送机等装置进行移动的这种情况也视为静置。如上所述，使含羧基聚合物粒子吸入水和/或极性有机溶剂以使含液率为525质量％时，粒子相互以水和/或极性有机溶剂作为粘结剂而结合，形成凝聚体。通过将该凝聚体干燥、粉碎，能够得到本发明所用的颗粒状含羧基聚合物粒子。对用于干燥的干燥装置没有特别限定，例如可举出减压干燥机。干燥温度为3013(TC、优选为50ll(TC。干燥温度小于3(TC时，有可能需要长时间进行干燥，超过13(TC时，所得到的颗粒状含羧基聚合物粒子在碱性电解液中溶解性有可能受损。从确保粉碎后的流动性和长期保存中不发生颗粒状含羧基聚合物粒子的块状化等观点来看，干燥后的含液率优选小于5质量％。对用于粉碎的粉碎装置没有特别限定，例如，可以使用针磨机型粉碎机、锤磨机型粉碎机、喷射磨机型粉碎机等通常使用的粉碎机。并且，对所得到的颗粒状含羧基聚合物粒子也可以根据需要使用筛子进行分级除去微粉和/或粗粉，以使中值粒径为100800iim。另外，本发明的电池用胶凝剂含有具有特定性能的颗粒状含羧基聚合物粒子，根据目的还可以在其中添加防腐齐U、稳定剂等各种添加剂。本发明的电池用胶凝剂通过与电极作用物质和碱性电解液组合，可以制造电极(正极或负极)。作为上述碱性电解液，可举出例如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等。其中，从导电性和电极作用物质的稳定性的方面出发，适宜使用3448质量％的氢氧化钾水溶液。上述电极作用物质根据制造的电极(正极或负极)而不同，不能一概而论，作为正极的电极作用物质，可举出例如二氧化锰等锰化合物；羟基氧化镍与锌和/或钴的共晶物等镍化合物；铁(VI)酸钾、铁(VI)酸钠、铁(VI)酸锂、铁(VI)酸铯、铁(VI)酸银、铁(VI)酸锶、铁(VI)酸镁、铁(VI)酸钙、铁(VI)酸钡、铁(VI)酸锌等铁(VI)酸化合物等。另外，作为负极的电极作用物质，可举出例如铟、铋、铝、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铁、铜、锆、铌、银、镓、锡等与锌的锌合金、锌单质等锌化合物。另外，在正极和负极中可以添加各种添加剂。作为正极的添加剂，从改善储藏时的体积维持率的方面考虑，可举出氧化钇、氧化铒、氧化镱、氟化钙等，另外，从改善导电性的方面考虑，可举出石墨、乙炔黑、炭黑等。另一方面，做为负极的添加剂，从提高胶凝剂的增粘性的方面出发，可举出二氧化钛、氧化铋、氧化铜、氧化铟、氧化锡、氧化铌等。对于上述电极，用隔板进行分离使正极和负极不物理性地接触，进而在负极上附加负极集电体，封入具有垫圈、金属板、金属封口板等的金属罐，由此可以制造电池。以下举出实施例以及比较例，具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。[实施例1]在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷却管的500ml容积的四口烧瓶中，加入丙烯酸45g(42.9ml)、季戊四醇烯丙基醚0.24g、a，a'_偶氮二异丁腈0.153g、正己烷150g(223.9ml)。接着，均匀地搅拌、混合后，为了除去反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。然后，在氮气气氛下保持在6065t:，反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到9(TC，蒸馏除去正己烷，进一步通过ll(TC、10mmHg、8小时减压干燥，得到白色微粉末的交联型含羧基聚合物粒子41g。将所得到的交联型含羧基聚合物粒子薄而均匀地铺满直径为35cm的不锈钢制皿中，将其在调整到温度3(TC、相对湿度75%的恒温恒湿槽(型号LH30-11M、株式会社长野科学机械制作所制造)中静置3小时。此时的含水率为16质量％。将其在8(TC干燥2小时，用针磨机型粉碎机(商品名FineImpactMill,HosokawaMicronCorporation制造)粉碎，得到颗粒状的交联型含羧基聚合物粒子后，用网孔为1000m的筛进行分级，得到电池用胶凝剂38g。对于所得到的电池用胶凝剂，利用以下方法评价颗粒状含羧基聚合物粒子的中值粒径、松密度、凝胶的浊度、凝胶密度、凝胶化时间及此时的凝胶状态。其结果列于表1。(1)中值粒径本发明中，所谓"中值粒径"是指，用筛子将颗粒状含羧基聚合物粒子进行分级时，依次累计残留在各筛上的粒子的质量而得到的累计质量达到粒子总质量的50质量％时，相当于此时筛网孔大小的粒径即为中值粒径。更具体地说，准备JIS-Z8801-1982中规定的7个标准筛(网孔大小850iim、500iim、355iim、300iim、250iim、180iim、106iim)和接受皿，从网孔小的筛开始依次层叠网孔大的筛，在网孔最大的筛上加入100g颗粒状含羧基聚合物粒子，用Ro-Tap振筛机振动10分钟，称量各筛上残留的粒子，将利用下式算出相当于依次累计所得到的累计质量达到粒子总质量的50质量％时筛的网孔大小的粒径而求得的粒径作为中值粒径。中值粒径(iim)=(50-A)/(C_A)X(D_B)+B式中，A是从网孔粗的筛起至如下筛的累计值(g):对依次残留在筛上的颗粒状含羧基聚合物粒子的质量进行累计时，累计质量小于总质量的50质量％且最接近50质量％的筛。C是从网孔粗的筛起至如下筛的累计值(g):对依次残留在筛上的粒子的质量进行累计时，累计质量是粒子总质量的50质量％以上且最接近50质量％的筛。D是求A的累计值时筛的网孔大小(ym)，B是求C的累计值时筛的网孔大小(ym)。[OO76](2)松密度本发明中，所谓"松密度"是指颗粒状含羧基聚合物粒子的质量除以该质量的聚合物粒子的容积所得到的值。更具体地说，从50ml容积的空量筒上部5cm的高度在20秒以内投入10g颗粒状含羧基聚合物粒子后，测定颗粒状含羧基聚合物粒子所占的容积(ml)，通过用聚合物粒子的质量10g除以颗粒状含羧基聚合物粒子所占的容积(ml)而算出的值即为松密度。(3)凝胶的浊度本发明中，所谓"凝胶的浊度"是通过以下测定方法测定的值。在300ml容积的烧杯中加入40质量％氢氧化钾水溶液196g，用直径5cm的4片叶轮的搅拌桨以每分钟700转的速度搅拌，搅拌中一次性投入颗粒状含羧基聚合物粒子4g，搅拌3小时，制备凝胶。将所得到的凝胶加入lcm皿中，用积分球式浊度计(型号SEP-PT-706D、三菱化学株式会社制造)测定浊度。对于凝胶的浊度，通过求出液体中微小粒子表现出的散射光与透过光之比，将该值与浊度标准液表现出的散射光与透过光之比进行比较，由此可以求出凝胶的浊度。以下更详细地进行说明。来自光源的平行光线通过皿中的液层时，该光线形成仍为平行的光线和因液体中的浊物导致的散射光线，从而进入积分球。散射透过光量(扩散透过光量、符号Td)在积分球的内面发生反射，被安装在球内的受光器(Dl)捕获。另外，平行透过光量(符号Tp)被安装在光阱(lighttr即)前端的受光器(D2)捕获。作为测定原理，使用了该散射透过光量(Td)与平行透过光量(Tp)之比与浊度成比例的原理。T°^(Td/Tp)T:试样的浊度(4)凝胶密度本发明中，所谓"凝胶密度"是指如下得到的值在100ml容积的量筒中以不夹杂10空气的方式轻轻地投入上述"凝胶的浊度"中制备的凝胶直至100ml，用此时凝胶的质量(g)除以凝胶的体积(100ml)，计算出的值即为凝胶密度。(5)凝胶化时间本发明中，所谓"凝胶化时间"是指，在上述的"凝胶的浊度"的凝胶的制备中，在40质量％氢氧化钾水溶液中添加颗粒状含羧基聚合物粒子后，测定出的颗粒状含羧基聚合物粒子全部溶解所需的时间。另外，认定颗粒状含羧基聚合物粒子溶解在40质量％氢氧化钾水溶液中的判断如下进行目视判断干燥时白色的聚合物粒子溶解在40质量％氢氧化钾水溶液中，颗粒形状消失而成为糊状凝胶。[实施例2]在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷却管的500ml容积的四口烧瓶中，加入丙烯酸45g(42.9ml)、作为烷基碳原子数为1030的(甲基)丙烯酸烷基酯的BLE匪ERVMA70(日本油脂株式会社制造甲基丙烯酸十八酯为1020质量份、甲基丙烯酸二十酯为1020质量份、甲基丙烯酸二十二酯为5980质量份和甲基丙烯酸二十四酯的含量为l质量份以下的混合物)O.68g、a，a'-偶氮二异丁腈0.153g、正己烷150g(223.9ml)。接着，均匀地搅拌、混合后，为了除去反应容器的上部空间、原料和溶剂中存在的氧，在溶液中吹入氮气。然后，在氮气气氛下保持在6065t:，反应4小时。反应结束后，将生成的浆料加热到9(TC，蒸馏除去正己烷，进一步通过ll(TC、10mmHg、8小时减压干燥，得到白色微粉末的烷基改性含羧基聚合物粒子42g。将所得到的烷基改性含羧基聚合物粒子薄而均匀地铺满直径35cm的不锈钢制造皿中，将其在调整为温度3(TC、相对湿度75%的恒温恒湿槽(型号LH30-11M、株式会社长野科学机械制作所制造)中静置3小时。静置后的含水率为16质量％。将其在8(TC干燥2小时，用针磨机型粉碎机(商品名FineImpactMill，HosokawaMicronCorporation制造)粉碎，得到颗粒状的烷基改性含羧基聚合物粒子后，用网孔为600i！m的筛进行分级除去粗粉，得到粒度经调整的电池用胶凝剂39g。对于所得到的电池用胶凝剂，评价颗粒状含羧基聚合物粒子的中值粒径、松密度、凝胶的浊度、凝胶密度、凝胶化时间和此时的凝胶状态。其结果列于表1。[比较例1]如实施例1，但将用网孔为1000iim的筛进行分级时残留在筛上的颗粒收集起来，得到电池用胶凝剂。对于所得到的电池用胶凝剂，评价颗粒状含羧基聚合物粒子的中值粒径、松密度、凝胶的浊度、凝胶密度、凝胶化时间和此时的凝胶的状态。其中，在测定中值粒径时，将标准筛的组合改变为JIS-Z8801-1982中规定的2个标准筛(网孔1.7mm(1700ym)、lmm(1000iim))和接受皿，进行测定。其结果列于表1。[比较例2]如实施例l，得到由制造颗粒状含羧基聚合物粒子时使用的白色微粉末的交联型含羧基聚合物粒子构成的电池用胶凝剂。对于所得到的电池用胶凝剂，评价白色微粉末的交联型含羧基聚合物粒子的中值粒径、松密度、凝胶的浊度、凝胶密度、凝胶化时间和此时的凝胶的状态。其中，在测定中值粒径时，使用激光衍射式粒度分布测定装置(型号SALD-2000J，株式会社岛津制作所制11造，分散介质正己烷)进行测定。其结果列于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1的结果可知，各实施例中得到的电池用胶凝剂在短时间内成为糊状凝胶，泡夹杂少而浊度低，具有较高的凝胶密度。工业实用性本发明的电池用胶凝剂溶解在碱性电解液中时，会在短时间内成为糊状凝胶，泡夹杂少，具有较高的凝胶密度，所以适宜用作碱性电池用胶凝剂。并且，通过提高凝胶密度来提高凝胶在电池中的填充率，从而可以期待电池性能的提高。权利要求一种电池用胶凝剂，其含有中值粒径为100μm～800μm、松密度为0.30g/ml以上的颗粒状含羧基聚合物粒子，其中，在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加2质量份上述颗粒状含羧基聚合物粒子所制备的凝胶的浊度为200ppm以下、凝胶密度为1.37g/ml以上。2.如权利要求1所述的电池用胶凝剂，其中，在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加添加2质量份颗粒状含羧基聚合物粒子来制备凝胶时的凝胶化时间为60分钟以下。3.如权利要求1或2所述的电池用胶凝剂，其中，所述颗粒状含羧基聚合物粒子如下得到使以a，e-不饱和羧酸类为主要构成单体成分的含羧基聚合物粒子吸入水和/或极性有机溶剂，制成凝聚体后，干燥、粉碎，得到颗粒状含羧基聚合物粒子。4如权利要求3所述的电池用胶凝剂，其中，所述含羧基聚合物粒子如下得到在溶解a，e-不饱和羧酸类且不溶解含羧基聚合物的惰性溶剂中，对a，e-不饱和羧酸类进行聚合，得到含羧基聚合物粒子。5.—种电池，其使用权利要求14任一项所述的电池用胶凝剂。全文摘要本发明的目的是提供一种电池用胶凝剂，其溶解在碱性电解液中时会在短时间内成为糊状凝胶，泡夹杂少，成为较高的凝胶密度。本发明的电池用胶凝剂含有中值粒径为100μm～800μm、松密度为0.30g/ml以上的颗粒状含羧基聚合物粒子，其中，在98质量份的40质量％氢氧化钾水溶液中添加2质量份上述颗粒状含羧基聚合物粒子所制备的凝胶的浊度为200ppm以下、凝胶密度为1.37g/ml以上。文档编号H01M4/62GK101755352SQ20088002435公开日2010年6月23日申请日期2008年7月9日优先权日2007年7月19日发明者古林慎二,吉仲正豊,森光裕一郎申请人:住友精化株式会社