烧结的阴极组合物的制作方法

专利名称：烧结的阴极组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了可在锂离子电化学电池中用作阴极的组合物。
背景技术：
锂离子电池通常包括阳极、电解质以及包含锂过渡金属氧化物形式的锂的阴极。 已用作阴极材料的过渡金属氧化物的例子包括锂二氧化钴、锂二氧化镍以及锂二氧化锰。 然而，这些材料在重复充放电循环后均未表现出高初始容量、高热稳定性以及良好容量保 持能力的最佳组合。近来，已将过渡金属氧化物(诸如锰、镍以及钴的氧化物)的混合物用 作锂离子电化学电池的阴极材料。

发明内容
当前存在对具有更高容量和更好循环性能的阴极组合物及其制备方法的需求。在一个方面，本发明提供具有粒子的阴极组合物，这些粒子包含第一独立相，该独 立相具有包含CoaNibMn。的过渡金属氧化物，其中a介于0. 60和0. 96之间、b介于0. 02和 0. 20之间并且c介于0. 02和0. 20之间，其中a、b和c分别为钴、镍和锰的摩尔量，并且其 中a+b+c = 1 ；以及第二独立相，该独立相具有包含CoxNiyMnz的过渡金属氧化物，其中x介 于0. 40和0. 60之间、y介于0. 20和0. 30之间并且z介于0. 20和0. 30之间，其中x、y和 z分别为钴、镍和锰的摩尔量，并且其中x+y+z = 1，并且其中第一独立相和第二独立相均包 含层状03晶体结构。在另一方面，本发明提供了具有粒子的阴极组合物，这些粒子包含含有过渡金属 氧化物的第一独立相，该过渡金属氧化物包含CoaNibMn。，其中a介于0. 00和0. 30之间、b介 于0. 60和0. 90之间并且c介于0. 00和0. 20之间，并且其中a+b+c = 1 ；以及包含过渡金 属氧化物的第二独立相，该过渡金属氧化物包含CoxNiyMnz，其中x介于0. 00和0. 30之间、 y介于0. 40和0. 60之间并且z介于0. 20和0. 40之间，并且其中x+y+z = 1，其中第一独 立相和第二独立相均包含层状03晶体结构。在本专利申请中术语“一”、“一个”和“该”与“至少一种”可互换使用，指一种或多种被描述的要 素；术语“金属”是指元素态或离子态的金属和准金属(例如碳、硅和锗)；术语“合金”是指两种或更多种金属的组合物，该组合物的物理特性与任何组分金 属本身的物理特性都不相同；术语“电化学活性材料”是指可以发生锂化和脱锂化反应的材料；
术语“电化学非活性材料”是指不能够发生锂化和脱锂化反应的材料；术语“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料中的过程；术语“脱锂”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料中移除的过程；术语“粉末”或“粉末材料”是指在一个维度上平均最大长度不超过约100微米的 粒子；术语“充电”是指为电池提供电化学能量的过程；术语“放电”是指从电池中移除电化学能量的过程，如使用电池进行所需的工作；短语“正极”是指在放电过程期间发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴 极)；以及短语“负极”是指在放电过程期间发生电化学氧化和脱锂化反应的电极(通常称 为阳极)。上述阴极组合物以及掺入这些组合物的锂离子电池在重复充放电循环后表现出 诸如高初始容量、高平均电压以及良好容量保持能力中的一种或多种优点。此外，这些阴极 组合物在高温使用期间不会放出大量热量，从而提高了电池的安全性。在一些实施例中，本 发明公开的组合物显示具有若干、甚至全部这些优点。在附图及以下的描述中示出了一个或多个实施例的细节。本发明的其他特征、目 的及优点在说明书和附图以及权利要求书中将是显而易见的。


图1为两种电化学电池的电压(V)相对于比容量(mAh/g)的曲线图，其中一种电 化学电池具有包含实例1中烧结混合物的阴极，另一种电化学电池具有包含已知材料的阴 极。图2为图1中阴极的X射线衍射图的曲线图。图3为具有图1中已知材料(充电至相对于锂为4. 4V后)的阴极和图1中已知 材料与1摩尔LiPF6EC/DEC(体积比为1 2)反应的阴极组合物的自加热速率相对于温度 的曲线图。图4为图1中所用两种电化学电池的比容量(mAh/g)相对于充电/放电循环次数 的对比。图5为图1中所用两种电化学电池的dQ/dV(微分电容)相对于电压的曲线图。图6A为实例2中烧结混合物粒子的显微照片。图6B为图6A中所示烧结混合物在相同区域内钴浓度的SEM-EDS图。图6C为图6A中所示烧结混合物在相同区域内锰浓度的SEM-EDS图。图6D为6A中所示烧结混合物在相同区域内镍浓度的SEM-EDS图。
具体实施例方式本文所有数字均认为是被术语“约”修饰。由端值表述的数值范围包括该范围内 所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)。在第一实施例中，本发明提供具有粒子的阴极组合物，这些粒子包含第一独立相， 该独立相具有包含CoaNibMn。的过渡金属氧化物，其中a介于0. 60和0. 96之间、b介于0. 02和0. 20之间并且C介于0. 02和0. 20之间，其中a、b和c分别为钴、镍和锰的摩尔量，并且 其中a+b+c = ι ；以及第二独立相，该独立相具有包含CoxNiyMnz的过渡金属氧化物，其中χ 介于0. 40和0. 60之间、y介于0. 20和0. 30之间并且ζ介于0. 20和0. 30之间，其中x、y 和ζ分别为钴、镍和锰的摩尔量，并且其中x+y+z = 1，并且其中第一独立相和第二独立相均 包含层状03晶体结构。与已知的材料相比，将这些阴极组合物掺入锂离子电化学电池中时 显示具有改善的电化学循环性能以及容量稳定性。
这些粒子包含第一独立相和第二独立相。所谓独立相是指在粒子内具有与层状03 晶体结构呈恒定化学计量比的区域或晶畴。本文所公开的阴极组合物内具有包含至少两种 不同独立相的粒子。每个独立相均具有层状03晶体结构，但是具有不同的化学计量。阴极 组合物的每个粒子可至少包含第一独立相和第二独立相。或者可能的是，在一些情况下，一 个粒子可具有基本上单一的组成并且基本上仅表现出第一独立相，并且另一个粒子可具有 基本上不同的单一材料且基本上仅表现出第二独立相。在许多实施例中，这些阴极组合物 可能包括这些粒子的所有组合。大部分粒子可能至少包含第一独立相和第二独立相。这些 粒子的平均直径可能小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微 米、小于1微米，或甚至更小。由于粒度较小，因此这些阴极组合物可被称为粉末材料。制备第一实施例的阴极组合物的方法(例如)可包括将氧化钴与以下物质共混 包含化学式为MnxCoyNizMa(OH)2的材料的混合金属氢氧化物、包含化学式为MnxCoyNizMaOq的 材料的混合金属氧化物或它们的组合，其中χ、y和ζ均大于0并且a彡0，x+y+z+a =Uq > 0、并且M选自除锰、钴或镍之外的任何过渡金属以形成共混物。可向该共混物中加入额 外的碳酸锂、氢氧化锂或其组合以形成混合物。然后通过将混合物加热到约750°C以上和 约950°C以下的温度1至10小时进行烧结。然后可以再将该混合物加热到约1000°C以上 一段时间，直到形成稳定的组合物。此方法公开于(例如)申请人共同提交的和共同未决 的专利申请中，代理人档案号63506US002。第一实施例的阴极组合物可包含具有第一独立相的组合物，该第一独立相具有包 含CoaNibMn。的过渡金属氧化物，其中a介于0. 60和0. 96,0. 70和0. 95,0. 75和0. 90或0. 75 和0. 85之间；b介于0. 02和0. 20,0. 05和0. 15或0. 07和0. 12之间；并且c介于0. 02和 0. 20、0. 05和0. 15或0.07和0. 12之间；或它们的任意组合，其中a+b+c = 1。第一实施例 的阴极组合物可包含具有第二独立相的组合物，该第二独立相具有包含CoxNiyMnz的过渡金 属氧化物，其中χ介于0. 40和0. 60或在0. 45和0. 55之间；y介于0. 20和0. 30或0. 22和 0. 27之间；并且ζ介于0. 20和0. 30或0. 22和0. 27之间；或它们的任意组合，其中x+y+z =1。第一实施例的第一独立相和第二独立相均包括层状03晶体结构。第一实施例可包含 其中第一独立相的组合物中镍和锰的摩尔量基本相等，并且其中第二独立相的组合物中镍 和锰的摩尔量基本相等的组合物。该阴极组合物在至少一个独立相中包含除了锰、镍或钴 之外的一种或多种金属M。这些一种或多种金属可选自锂、铝、钛和镁。这些一种或多种金 属可组成小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％或甚至小于3重量％的组合物。第二个实施例中提供了具有粒子的阴极组合物，这些粒子包含第一独立相，该第 一独立相含有包含CoaNibMne的过渡金属氧化物，其中a介于0. 00和0. 30之间、b介于0. 60 和0. 90之间并且c介于0. 00和0. 20之间，并且其中a+b+c = 1 ；以及第二独立相，该第二 独立相含有了包含CoxNiyMnz的过渡金属氧化物，其中χ介于0. 00和0. 30之间、y介于0. 40和0. 60之间并且z介于0. 20和0. 40之间，并且其中x+y+z = 1，其中第一独立相和第二独 立相均包含层状03晶体结构。如第一实施例所公开，第二实施例的粒子可包含第一独立相和第二独立相。粒度 范围可与第一实施例的范围相同。制备第二实施例的组合物的方法(例如)可包括将镍的氢氧化物，如Ni (0H)2与 以下物质共混包含MnxCoyNizMd(0H)2的混合金属氢氧化物、包含MnxCoyNizMd0q的混合金属 氧化物或它们的组合，其中x、y和z大于0并且a彡0，x+y+z+d =1，9>0，并且11选自除 锰、钴或镍之外的任何过渡金属以形成共混物。可向该共混物中加入碳酸锂、氢氧化锂或其 组合以形成混合物。然后可以将混合物加热到约750°C以上和约950°C以下的温度1至10 小时进行烧结。然后可以再将该混合物加热到约1000°C以上一段时间，直到形成稳定的组 合物。第二实施例的阴极组合物可包括具有第一独立相的组合物，该第一独立相具有包 含CoaNibMnc的过渡金属氧化物，其中a介于0. 00和0. 30,0. 00和0. 40或0. 00和0. 50之 间；b介于0. 60和0. 90或0. 70和0. 80之间；并且c介于0. 02和0. 20之间；或它们的任 意组合，其中a+b+c= 1.00。第一实施例的阴极组合物可包含具有第二独立相的组合物， 该独立相具有包含CoxNiyMnz的过渡金属氧化物，其中x介于0. 00和0. 30,0. 00和0. 20或 0. 00和0. 10之间；y介于0. 40和0. 60或0. 45和0. 55之间；并且z介于0. 20和0. 40或 0. 25和0. 35之间；或它们的任意组合，其中x+y+z = 1. 00。第二实施例的阴极组合物可包 含其中第一独立相的组合物中镍和锰的摩尔量基本相等，并且其中第二独立相的组合物中 钴和锰的摩尔量基本相等的组合物。该阴极组合物在至少一个独立相中包含除了锰、镍或 钴之外的一种或多种金属M。这些一种或多种金属可选自锂、铝、钛和镁。这些一种或多种 金属可组成小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％或甚至小于3重量％的组合物。为了从阴极组合物制备阴极，可以在诸如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等合适的涂 布溶剂中混合阴极组合物、任何选择的添加剂(如粘合剂、导电稀释剂、填料、用于涂料粘 度调节的增粘剂、增稠剂，如羧甲基纤维素以及本领域技术人员已知的其他添加剂)，以形 成涂布分散体或涂布混合物。可以彻底地混合涂布分散体或涂布混合物，然后通过任何适 当的分散体涂布技术涂敷到金属箔集电器上，例如采用刮涂、凹口刮棒涂布、浸涂、喷涂、电 喷涂布或凹版涂布。集电器通常可以为薄导电金属箔，例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可以把 浆液涂布到集电器箔片上，然后在空气中干燥，通常接下来在加热的烘箱中，通常在约80°C 至约300°C下进行干燥约一个小时以除去所有溶剂。由本公开的阴极组合物制备的阴极可包含粘合剂。示例性的聚合物粘合剂包括 聚烯烃，如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，如由偏二氟乙烯单体制备的 那些；全氟化聚烯烃，如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化 聚(烷氧基乙烯基醚)；芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺，或它们的组合。聚合物粘合剂的具体 例子包括偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯和六氟丙烯 的共聚物。可用于本发明所公开的阴极组合物中的其他粘合剂包括聚丙烯酸锂，如共同拥 有的专利申请U.S.S.N. ll/671，601(Le等人)中所公开的那些。聚丙烯酸锂可以由聚(丙 烯酸)与氢氧化锂中和制成。U. S. S. N. 11/671，601公开了聚(丙烯酸)包括任何丙烯酸 或甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物或共聚物，其中至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％的共聚物是使用丙烯酸或甲基丙烯 酸制成。可用于形成这些共聚物的可用单体包括例如具有1至12个碳原子的烷基(支链 或非支链)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯等。阴极组合物还可包含导电稀释剂，以利于电子由粉末阴极组合物向集电器转移。 导电稀释剂包括但不限于碳(如用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、金 属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性导电碳稀释剂包括炭黑 (如比利时 MMM Carbon 公司的 SUPER P 禾口 SUPER S 炭黑)、SHAWANIGAN BLACK (Chevron ChemicalCo.，Houston, TX)、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。阴极组合物可包含增粘剂，它可以增强阴极组合物或导电稀释剂与粘结剂间的粘 附性。增粘剂与粘合剂的组合可有助于使阴极组合物更好地适应在反复锂化/脱锂循环期 间粉末材料中可能发生的体积变化。粘合剂可以提供金属及合金之间足够良好的粘附性， 使得可能没有必要添加增粘剂。若要使用，增粘剂可制成聚磺酸锂含氟聚合物粘合剂(例 如以附加官能团的形式)的一部分，例如U. S. S. N. 60/911，877(Pham)公开的那些；可为粉 末材料上的涂层；可加入导电稀释剂中；或可为此类用途的组合。增粘剂的例子包括硅烷、 钛酸酯和膦酸酯，如美国专利申请公开2004/0058240 A1 (Christensen)中描述的那些。由本公开的阴极组合物制成的阴极可与阳极和电解质组合，以形成锂离子电化学 电池或由两个或更多个电化学电池组成的电池。合适阳极的例子可以由包含锂的组合物、 碳质材料、硅合金组合物及锂合金组合物制成。示例性碳质材料可以包括人造石墨，诸如中 间相炭微珠(MCMB)(得自 E-0ne Moli/Energy Canada Ltd.，Vancouver，BC)、SLP30 (得自 TimCalLtd.，Bodio Switzerland)等；天然石墨和硬碳。可用的阳极材料还可以包括合金 粉末或膜。这种合金可以包含电化学活性组分，如硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋和锌，也可以包含 非电化学活性组分，如铁、钴、过渡金属硅化物和过渡金属铝化物。可用的合金阳极组合物 可以包括锡或硅的合金，如Sn-Co-C合金、Si60Al14Fe8TiSn7Mm10和Si7(1Fe1(1Ti1(1C1(1其中Mm是 混合稀土(稀土元素的合金)。用于制备阳极的金属合金组合物可以具有纳米晶或无定形 微结构。这种合金可以通过例如溅射、球磨、快淬或其他方式制成。可用的阳极材料还包括 诸如Li4Ti5012、W02、Si0x以及氧化锡等金属氧化物或诸如TiS2和MoS2等金属亚硫酸盐。其 他可用的阳极材料包括锡基非晶阳极材料，例如美国专利申请No. 2005/0208378-A1中公 开的那些。可用于制备合适阳极的示例性硅合金包括含有下列物质组合物约65至约85摩 尔％的硅、约5至约12摩尔％的铁、约至约12摩尔％的钛和约5至约12摩尔％的碳。可用硅 合金的其他例子包括含硅、铜和银或银合金的组合物，如美国专利公开No. 2006/0046144 A1 (Obrovac等人)中论述的那些；多相含硅电极，如美国专利公开No. 2005/0031957 A1 (Christensen等人)中论述的那些；包含锡、铟和镧系、锕系元素或钇的硅合金，如 美国专利公开 No. 2007/0020521-AU No. 2007/0020522A1 和 No. 2007/0020528-A1 (均 授予Obrovac等人)中描述的那些；具有高硅含量的无定形合金，如美国专利公开 No. 2007/0128517-A1 (Christensen等人)中论述的那些；以及用于负极的其他粉末材料， 如 U. S. S. N. 11/419，564 (Krause 等人)和 PCT 国际专利公开 No. W02007/044315 (Krause 等人)中论述的那些。阳极也可以由诸如美国专利No. 6，203，944和6，436，578 (均授予
7Turner等人)和美国专利No. 6，255，017 (Turner)中所描述的那些类型的锂合金组合物制 成。这些电化学电池可以包含电解质。代表性的电解质可以是固体、液体或凝胶形式 的。示例性固体电解质包括聚合物介质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟 共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其他固体介质。液体电解质的 例子包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳 酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二 甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合以 及本领域技术人员熟悉的其他介质。电解质可具有锂电解质盐。示例性锂盐包括LiPF6、 LiBF4、LiC104、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiC(CF3S02)3 以 及它们的组合。示例性的电解质凝胶包括美国专利No. 6，387，570 (Nakamura等人)和 No. 6，780，544(Noh)中所描述的那些。可以通过添加合适的助溶剂来改善电荷传输介 质的增溶能力。示例性的助溶剂包括与包含所选电解质的锂离子电池相容的芳香族材 料。代表性的助溶剂包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合以及本领域技术人员 熟悉的其他助溶剂。电解质可以包含本领域技术人员熟悉的其他添加剂。例如，电解质 可以包含氧化还原化学梭，如美国专利No. 5，709，968(Shimizu)、No. 5，763，119(Adachi)、 No. 5，536，599 (Alamgir 等人)、No. 5，858，573 (Abraham 等人)、No. 5，882，812 (Visco 等 人)、No. 6, 004，698 (Richardson 等人)、No. 6，045, 952 (Kerr 等人)和 No. 6, 387, 571 Bl(Lain 等人)；以及美国专利申请公开 No.2005/0221168 Al、No. 2005/0221196 Al、 No. 2006/0263696 Al 和 No. 2006/0263697 Al (均授予 Dahn 等人)中描述的那些。包含本发明阴极组合物的电化学电池可以通过取如上所述正极和负极中的至少 各一种，并把它们置入电解质当中来制备。通常，使用微孔隔板(例如CELGARD 2400微孔 材料，得自Hoechst Celanese, Corp. (Charlotte, N. C.))来阻止负极与正极直接接触。这 在诸如本领域中已知的2325硬币电池等硬币电池中尤为重要。本发明公开的电化学电池可用于多种设备，包括便携式电脑、平板显示器、个人数 字助理、移动电话、机动设备(如个人或家用电器及车辆)、仪器、照明设备(如手电筒)和 加热设备。可以把一个或多个本发明的电化学电池组合起来形成电池组。有关可充电锂离 子电池和电池组构造和用途的进一步细节是本领域技术人员熟悉的。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明作出多种修改和变动对于本领 域技术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文示出的示例性实施 例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围旨在仅受本 文示出的以下权利要求书的限制。包括于本公开的所有参考文献均以引用的方式并入本 文。鍾电化学电池的制备薄膜电极的制备电极的制备过程如下通过将约10g的聚偏二氟乙烯(PVDF，AldrichChemical Co.)溶于 90g 的 N-甲基吡咯烷酮(NMP，Aldrich ChemicalCo.)来制备 10% PVDF 的 NMP 溶 液。在玻璃广口瓶中混合约7. 33g的SUPER P炭黑(比利时的MMM Carbon公司)、73. 33g10% PVDF的NMP溶液和200g NMP溶液。混合溶液中约2. 6%的PVDF和SUPER P炭黑的浓 度，均在NMP中。使用MAZERUSTAR搅拌机(得自日本Kurabolndustries Ltd.)将5. 25g 该溶液和2. 5g阴极组合物混合3分钟，以形成均勻的浆液。然后使用0. 25mm(0. 010英寸) 的凹口刮棒涂布器，把该浆液涂敷到玻璃板的薄铝箔上。然后在80°C的烘箱中将涂布的电 极干燥大约30分钟。然后将电极置于120°C的真空炉中1小时，以蒸发NMP和水分。干燥 电极包含约90%的阴极材料和5%的PVDF和5%的SUPER P。活性阴极材料的质量负荷为 大约 8mg/cm2。硬币电池的制备使用从实例1至4中所得到的阴极和锂金属阳极，在干燥室中2325尺寸(23mm直 径和2. 5mm厚度)硬币电池器具中制作硬币电池。将CELGARD 2400微孔聚丙烯膜(得自 Hoechst-Celanese)用作隔板。将其用溶于碳酸乙二酯(EC) (Aldrich Chemical Co.)和 碳酸二乙酯(DEC) (AldrichChemical Co.)的1 2体积混合物的1摩尔LiPF6 (得自日本 Stella ChemifaCorporation)溶液润湿。将硬币电池卷边密封。硬币电池的循环在第一次循环中，在4. 4V和2. 5V之间和15mA的电流下，对硬币电池进行初次充 电和放电。在第二次和第三次循环中，在30mA/g的电流下对这些电池进行循环。在第四次 至第九次循环中，在15mA/g的相同电流下对这些电池充电并且分别在750mA/g、300mA/g、 150mA/g、75mAh/g、30mA/g和15mA/g的不同电流下放电，以测试其内的阴极组合物的比容 量。在第十次以及此后的循环用于循环性能测试，并且充电和放电电流均为75mA/g。不同阴极材料的加速量热仪(ARC)放热起始温度。用于ARC的粒状阴极的制备制备通过ARC进行热稳定性测试的充电阴极组合物的方法，描述于J. Jiang等 人 2004 年所著 Electrochemistry Communications (电化学通讯第 6 章第 39-43 页 (Electrochemistry Communications,6，39-43，(2004))中。通常，用于 ARC 的粒状电极的 质量为几百毫克。将数克活性电极材料与均为7质量％的Super-P炭黑、PVDF以及过量的 NMP混合以制得浆液，然后进行所述的用于制备薄膜阴极材料的相同步骤。将电极浆液在 120°C下干燥过夜，然后在研钵中稍微研磨电极粉末并，接着使之通过300 ym筛。然后将少 量(约300mg至700mg)的电极粉末置于不锈钢模具中，对该模具施加13. 8MPa (2000psi) 的压力以制备大约1mm厚的粒状电极。使用该正极粒料构造出2325尺寸的硬币电池，并且 将中间相炭微珠(MCMB)(得自 E-0neMoli/Energy Canada Ltd. , Vancouver, BC)粒料制成 合适的尺寸，以平衡两电极的容量。以1.0mA的电流对电池第一次充电至所需电压，例如相 对于Li为4. 4V。达到4. 4V之后，使电池放电至相对于Li为4. IV。然后以初始电流的一 半，即0. 5mA将电池再充电至4. 4V。4个循环后，将已充电的电池转入手套箱并进行拆解。 将脱锂阴极粒料取出并用碳酸二甲酯(DMC)冲洗四次，以从充电阴极材料表面除去原始电 解质。然后在手套箱真空前室中将样品干燥两小时以去除残留的DMC。最后再次轻轻地研 磨样品以用于ARC测试。ARC放热起始温度的测量。通过ARC进行的稳定性测试描述于J. Jiang等人2004年所著Electrochemistry Communications (电化学通讯第 6 章第 39-43 页(Electrochemistry Communications,6，39-43，(2004))中。样品夹持器由壁厚为0. 015mm(0. 006英寸)的304无缝不锈钢管 (Microgroup，Medway，MA)制成。钢管外径为6. 35mm (0. 250英寸)，并且用于ARC样品夹持 器而切削的片段长度为39. lmm(l. 540英寸)。把ARC温度设定为110°C开始进行测试。使 样品平衡15分钟，并在10分钟内测量自加热速率。如果自加热速率小于0. 04°C /分钟，则 以5°C /分钟的加热速率使样品温度增加10°C。在此新温度下使样品平衡15分钟，并再次 测量自加热速率。当自加热速率维持在0.04°C/分钟以上时，记录ARC放热起始温度。当 样品温度达到350°C或自加热速率超过20°C /分钟时停止测试。X射线衍射(XRD)表征X射线衍射用于辨别烧结阴极组合物的晶体结构。将配备有铜靶X射线管和 衍射射束单色仪的Siemens D500衍射计用于衍射测量。所利用的发射X射线为Cu
1.54051人)和0! Ka2( i= 1.54433A)。所用发散狭缝与防散射狭缝均设定为 0. 5°，同时接收狭缝设定为0. 2mm。将X射线管在30mA下充电至40kV。能量饩散谱(EDS)X射线能量色散谱(EDS)为微量化学分析技术，其在与扫描电子显微术(SEM)结合 使用的情况下，探测在电子束轰击过程中自样本发射的X射线，从而表征分析体积的元素 组成。其在(例如)由 Materials Evaluationand Engineering, Inc. (Plymouth, MN)于 2006 出版的 Handbook ofAnalytical Methods for Materials (材料分析法手册)中有进 一步的描述，网址:www. mee-inc. com。EDS用于识别本公开阴极组合物粒子内相的化学组成。所用SEM是得自JE0L，Ltd. (Tokyo, Japan)的 JSM-6400 型。所用 EDS 系统是得自 Thermo Electron Corp. (ffaltham, MA)的 Noran System Six。材料_阴极组合物阴极组合物由多种含量的Co304和COl/3Ni1/3Mni/3(0H)2或Ni(0H)2和 Co1/3Ni1/3Mn1/3(0H)2的二元混合物与Li2C02来合成。合成后所得阴极材料包括两种相，这两 种相在组成不同的情况下均具有层状03 (R-3m)结构。实例1将6. 953g 的 Co304 (得自 0MG Inc. (Cleveland，0H))和 8. 047g 的 Li [Co^Ni^Mni/J 02(得自 Pacific Lithium Inc. (New Zealand))与 6. 824g 的 Li2C03(得自 FMC(US))混 合。以4°C/分钟的速率加热粉末混合物至750°C，然后在该温度下保持4小时。然后以 4°C /分钟加热粉末混合物至100(TC，然后在该温度下保持4小时。然后，以4°C /分钟将 粉末冷却至室温。将粉末研磨后再通过110 y m筛。对实例1进行EDS分析，发现实例1具 有两个独立相。经EDS测定，第一相具有C0(1.72Niai5Mn(1.13的过渡金属组成，而第二相具有 Co0.55Ni0.23Mn0.22的过渡金属组成。实例2将11. 637g 的 Co304 和 3. 363g 的 Li [Co1/3Ni1/3Mn1/3] 02 与 6. 956g 的 Li2C03 混合。 以4V /分钟的速率加热粉末混合物至750°C，然后在该温度下保持4小时。然后以4°C / 分钟加热粉末混合物至1000°C，然后在该温度下保持4小时。然后，以4°C /分钟将粉末冷 却至室温。将粉末研磨后再通过llOiim筛。经EDS测定，第一相具有CouJidMn^的过 渡金属组成，而第二相具有C0(1.58Nia2(1Mn(1.22的过渡金属组成。图6为实例2的烧结混合物的EDS图。实例3将2. 664g 的 Co304 和 12. 336g 的 Li [Co1/3Ni1/3Mn1/3] 02 与 6. 704g 的 Li2C03 混合。以 4°C /分钟的速率加热粉末混合物至750°C，然后在该温度下保持4小时。然后以4°C /分 钟的速率加热粉末混合物至1000°C，然后在该温度下保持4小时。然后，以4°C /分钟将粉 末冷却至室温。将粉末研磨后再通过llOiim筛。经EDS测定，第一相具有C0(1.94Nia(13Mn(1.Q3 的过渡金属组成，而第二相具有C0(1.52Nia23Mn(1.25的过渡金属组成。实例4将7. 116g 的 Ni (0H)2 和 7. lllg 的 Li [Co^Ni^MrvJ 02 与 5. 975g 的 Li2C03 混合。 以4°C /分钟的速率加热粉末混合物至750°C，然后在该温度下保持4小时。然后以4°C / 分钟的加热粉末混合物至1000°C，然后在该温度下保持4小时。然后，以4°C /分钟将粉末 冷却至室温。将粉末研磨后再通过110 y m筛。经EDS测定，第一相具有Coa 15Ni0.76Mn0.09的 过渡金属组成，而第二相具有C0(1.18Nia57Mn(1.25的过渡金属组成。體图1示出了两个电池的电压(V)相对于比容量(mAh/g)的曲线图，其中一个电化 学电池(硬币电池)包含由实例1的烧结混合物制得的阴极，另一个硬币电池包含的阴极， 由1 1质量比率的LiCo02和Li [Co1/3Mn1/3Ni1/3]02的机械共混物未经附加处理制得。通过 在C/10(17mA/g)的电流下初始充电至相对于Li为4. 4V，然后在相同电流下放电至相对于 Li为2. 5V，使这些电池经过一次完整的循环。该图清楚地示出，烧结混合物的曲线是平滑 的，并且不同于机械共混物的曲线。图2示出了实例1中的烧结混合物和上文中的1 1机械共混物，在扫描角度介 于35度和40度之间时的X射线衍射(XRD)图谱的一部分。烧结混合物的晶体结构与机械 共混物的晶体结构有很大区别，并且未显示出具有机械共混物成分的组合。此XRD扫描示 出烧结材料与机械共混物的组成不同。图3示出了与上述lOOmg的1 1机械共混物相比，同30mg的lMLiPF6EC/DEC反 应的lOOmg实例1的烧结混合物(充电至相对于锂为4. 4V后)的ARC自加热速率-温度 曲线图。显示机械共混物具有约120°C的自加热起始温度。烧结混合物具有更高的自加热 起始温度(约260°C )。这表明实例1的烧结混合物的热稳定性显著高于具有相同摩尔比 (1 1)金属的机械共混物。图4为对实例1的烧结混合物与具有相同质量比(1 1)金属的机械共混物，在 2. 5V至4. 4V下的循环性能比较曲线图。烧结混合物在以75mAh/g的电流进行60次循环 后，清楚地显示出具有比机械共混物更高的容量和更好的容量保持能力。图5为实例1的烧结混合物和具有相同质量比(1 1)金属的机械共混物，在循 环至相对锂为4. 4V时，以mAh/(gV)计的微分(dQ/dV)曲线图。图5显示出烧结混合物的 电化学行为与机械共混物有很大区别，这表明两种材料具有大不相同的特性。图6A为实例2的烧结阴极组合物的黑白显微照片。该图显示出了包含不规则形状 粒子的区域和这些粒子间的一些空白区域(黑色)。图6B、6C和6D是图6A视图相同区域 的EDS图。图6B描绘了与钴对应的EDSX射线的强度。该图的强度与图中每个位置的钴含 量成正比。可以看出在(例如)由601A和601B指示的区域处具有两种不同的钴强度。图6C反映了经EDS测定的锰的位置，并且图6D描绘了镍的位置。图6B、6C和6D的组合(按强 度)显示了钴、锰和镍在点601A和601B的浓度。位置601A(第一相)具有CO(1.9(1Mn(1.Q5Ni0.05 的过渡金属组成，而第二相601B具有Co^Mr ^mNi^的过渡金属组成。通过观察图6B、6C 和6D的强度可以看出，具有至少两种级别的钴、锰和镍。图6A至6D以及对EDS数据的分 析显示，就实例2而言，其具有两个独立相，这两个独立相具有两种不同的和可分析的过渡 金属组成。 已描述了数个实施例。然而应理解的是，可以在不偏离本发明的实质和范围的情 况下做出各种修改。因此，其他实施例在以下的权利要求书范围之内。
权利要求
一种包含粒子的阴极组合物，所述粒子包含第一独立相，所述第一独立相具有包含CoaNibMnc的过渡金属氧化物，其中a介于0.60和0.96之间、b介于0.02和0.20之间并且c介于0.02和0.20之间，其中a、b和c分别为钴、镍和锰的摩尔量，并且其中a+b+c＝1；以及第二独立相，所述第二独立相具有包含CoxNiyMnz的过渡金属氧化物，其中x介于0.40和0.60之间、y介于0.20和0.30之间并且z介于0.20和0.30之间，其中x、y和z分别为钴、镍和锰的摩尔量，并且其中x+y+z＝1，并且其中所述第一独立相和所述第二独立相的每个都包含层状O3晶体结构。
2.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述第一独立相中镍和锰的摩尔量基本上 相等，并且所述第二独立相中镍和锰的摩尔量基本上相等。
3.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述粒子的平均直径小于50微米。
4.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述粒子的平均直径小于10微米。
5.根据权利要求1所述的阴极组合物，还在至少一个独立相中包含除了锰、镍、钴之外 的一种或多种金属。
6.根据权利要求5所述的阴极组合物，其中在至少一个独立相中的所述一种或多种金 属选自锂、铝、钛和镁。
7.根据权利要求5所述的阴极组合物，其中所述一种或多种金属组成小于10重量％的 所述组合物。
8.一种具有粒子的阴极组合物，所述粒子包含第一独立相，所述第一独立相具有包含CoaNibMn。的过渡金属氧化物，其中a介于0. 00 和0. 30之间、b介于0. 60和0. 90之间并且c介于0. 00和0. 20之间，并且其中a+b+c = 1 ；以及第二独立相，所述第二独立相具有包含CoxNiyMnz的过渡金属氧化物，其中x介于0. 00 和0. 30之间、y介于0. 40和0. 60之间并且z介于0. 20和0. 40之间，并且其中x+y+z = 1，其中所述第一独立相和所述第二独立相的每个都包含层状03晶体结构。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述第一独立相中钴和锰的摩尔量基本上相 等，并且所述第二独立相中钴和锰的摩尔量基本上相等。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述粒子的平均直径小于50微米。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述粒子的平均直径小于10微米。
12.根据权利要求8所述的组合物，还在至少一个独立相中包含除了锰、镍、钴之外的 一种或多种金属。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中在至少一个独立相中的所述一种或多种金属 选自锂、铝、钛和镁。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述一种或多种金属组成小于10重量％的所 述组合物。
15.一种包括阴极的锂离子电池，所述阴极包含根据权利要求1所述的组合物。
16.一种包括阴极的锂离子电池，所述阴极包含根据权利要求8所述的组合物。
全文摘要
本发明提供了可在锂离子电化学电池中用作阴极的组合物。所述组合物包括粒子，所述粒子包含具有至少两个独立相的过渡金属氧化物，所述两个独立相具有不同的组成。各独立相均包括层状O3晶体结构。
文档编号H01M4/505GK101808939SQ200880108955
公开日2010年8月18日 申请日期2008年9月19日 优先权日2007年9月28日
发明者克里斯·J·古德布雷克, 江俊伟 申请人:3M创新有限公司