处理表面以促进感兴趣的分子结合的方法、由其形成的涂层和器件的制作方法

专利名称：处理表面以促进感兴趣的分子结合的方法、由其形成的涂层和器件的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及处理衬底表面的方法，以及该方法和由其形成所得到的膜、涂 层和器件在各种应用，包括但不限于电子设备制造、印刷电路板制造、金属电镀，表面抗化 学侵蚀保护、局部化(localized)导电涂层的生产、化学传感器的生产(例如在化学和分子 生物学领域内)、生物医学设备的生产等中的用途。
背景技术：
现有技术已经公开了许多用于化学改性表面的技术。其中分子连接(附着， attach)至表面上而使分子在表面上保留其所有的或一些性质的方式称为分子连接 (molecule attachment)。因为感兴趣的分子通常是有机或有机金属分子，所以通常采用 的工艺依赖于非常庞大的分别由在表面和感兴趣的分子上的特定官能团介导的有机化学 反应库，这些官能团是相容的，即易于且如果可能就迅速地一起发生反应。例如，当含有羟 基基团-OH或胺基-NH的表面是可利用的，则可以通过向感兴趣的分子提供异氰酸酯、硅 氧烷、酰氯等而进行官能化。当感兴趣的分子不包含任何直接与表面官能团相容的官能团 时，这种表面可以采用双官能中间体有机分子进行预官能化(prefimctionalized)，其中官 能团之一与该表面的官能团相容，而另一个官能团与期望连接的分子相容。从这个观点而 言，可以发现，表面的分子连接是有机化学反应的一种特定情形，其中两种反应物之一是在 表面上的而不是溶液中的分子。与溶液和表面之间的多相反应有关的动力学，基本上不同于在均相中的类似反 应，但是反应机制在原理上是相同。在某些情况下，表面通过预处理进行活化而使其上产生 具有更高反应活性的官能团，以便获得更快速的反应。这些可以特别是不稳定的官能团，短 暂地形成，例如由表面强烈氧化(化学的或经由辐射)而形成的自由基。在这些技术中，表 面或感兴趣的分子都经过了改性，使得一旦改性，则在两物种之间的连接相当于是在有机 化学反应库中其它地方所知的反应。尽管巨大的信息库有助于识别可能的候选反应和/或机理，但是仍需要大量的工 作以确定反应是否可行。另外，在许多情况下，如为了实现反应而必须对表面或感兴趣的分 子进行改性，这样的改性方法需要相对复杂和成本高昂的预处理，如用于等离子体方法，如 化学气相沉积(CVD)的真空设备的使用、等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)的技术、辐射 等，此外，这些都不是必须保持前体的化学完整性。这些方法仅仅在待处理表面具有类似于绝缘体的电子结构的范围内才真正意义 上是可操作的以物理学家的话说，这可以表述为表面需要具有(量子)定域状态。以化学 家的话说，这可以表述为表面需要具有(包含，contain)官能团。对于金属，例如，反应性 沉积处理(CVD，PACVD，等离子体等)允许沉积物更好地连接至氧化物层或至少连接至基本 绝缘的隔离层(segragation layer)。然而，当表面是导体或未掺杂的半导体时，这样的定域状态并不存在表面的电子状态处于离域状态。因此，使用相同的化学反应使感兴趣的有机分子连接到金属性表面将 是更加困难的。确实存在几个实例所描述是在金属表面上，并且尤其是在金表面上的硫 醇、以及异腈的自发化学反应。然而，并不能在所有情况下利用这些反应。具体而言，例如， 硫醇产生弱的硫/金属键。例如当金属随后进行阴极或阳极极化时，这些键就会断裂而分 别形成硫醇盐和磺酸盐，这能够导致分子从该表面发生解吸。
目前最常见的用于将有机分子连接到导电性或半导体表面的方法(措施，means) 是通过将其等同于一个已知问题而避开困难。在许多情况下，已经表明，在室温下不会进 行到任何实质程度的化学反应，可以通过提高反应温度进行加速。这在许多情况下利用金 属的、半导体性的和绝缘的衬底都得以实现(总体地描述于美国专利6208553，6381169， 6657884，6324091，6272038，6212093，6451942，6777516，6674121,6642376，6728129，美 国专利出版物20070108438，20060092687，20050243597，2006020958720060195296， 20060092687, 20060081950,20050270820,20050243597,20050207208,20050185447, 20050162895,20050062097,20050041494,20030169618,20030111670,20030081463, 20020180446，20020154535,20020076714,2002/0180446,2003/0082444, 2003/0081463, 2004/0115524,2004/0150465,2004/0120180, 2002/010589, U. S. S. N. 10/766，304, 10/834，630,10/628868,10/456321,10/723315,10/800147,10/795904,10/754257, 60/687464，所有的这些都明确地以其全文结合于本文中)。反应的动力学加速可以是十分 显著的。当在室温下实际上是不反应时，将反应温度提高100、200或甚至400°C，能够导致 反应在几分钟内就完成。这就允许使用此前没有用于表面分子连接的各种化学反应。这还 允许以前并不被认为是反应性的大量衬底进行分子连接。在工艺上仅有的限制是反应温度 不可以超过官能化分子或衬底自身将会发生化学分解的温度。对于材料的表面分子连接而 言，这个结果是能够用于许多情形下的新范例。在工业上的许多应用中需要对表面和/或衬底进行处理。例如，器件和设备的表 面经过处理以防止化学品侵蚀。医疗器件经过处理以提供生物相容性涂层。在微电子工业 中，已经投入了大量的努力进行各种表面和衬底的处理。随着对于小、薄、轻重量器件的需 要继续增长，电子组件变得更小和更薄。这导致在电子组件和集成电路的生产、设计和包装 方面获得了许多进展。在一个实例中，印刷电路板(PCB)广泛用于集成电路和器件的封装。当前PCB衬 底必须提供各种各样的功能，如到达和来自集成电路的有效信号传输和功率分布，以及对 集成电路工作期间产生的热的有效消散。衬底必须展示出足够的强度以保护集成电路免于 外力作用如机械和环境应力。随着器件密度增加，高密度封装设计如多层结构变得越来越 重要，这提出了另外的设计挑战。PCB和半导体器件的制作步骤是耗资和复杂的，并且人们 也在积极探寻对其的改进。亚微米、多级金属化对于一个非常大规模集成(VLSI)和超大规模集成(ULSI)半 导体器件来说是一个关键技术。这种技术的核心所在的多级互联需要接触点、通道、线路、 以及在高纵横比孔中形成的其它部件(特征或零件，feature)的填充。这些部件的可靠形 成，对于VLSI和ULSI的成功，以及对于继续努力以提高单个衬底和芯片上的电路密度和质 量是非常重要的。非常精细的金属线的图样化(图案化，patterning)是一个特别的挑战。随着电路密度增大，接触点、通道、线路和其它部件的宽度，以及它们之间的介电材料，可能会减少。因为介电材料的厚度保持不变，所以结果会是对于大多数半导体部件的纵横比(即，其高度除以宽度)不得不显著增加。许多传统的沉积工艺不能始终如一地填 充纵横比超过6 1的半导体结构，尤其是当纵横比超过10 1时。因此，针对纵横比超 过6 1或更大的无隙纳米尺度结构的形成，仍进行着大量努力。电沉积，也称之为电镀或电解电镀，最初用于其它工业中，因为其能够在导电性表 面上生长沉积材料(如铜)，并填充高纵横比的基本无隙部件的能力，现在已经应用于半导 体工业中作为一种填充小部件的沉积技术。典型地，在部件表面上沉积一个扩散阻隔层，接 着沉积导电性金属种子层。然后，将导电性金属电化学镀在导电性金属种子层上以填充该 结构/部件。最后，对部件表面进行平面化，如通过化学机械抛光(CMP)，从而限定导电性互 联部件。铜，因其与铝相比的低电阻率和显著较高的电迁移耐力以及其良好的热导率，成 为用于半导体器件制作所期望的金属。铜电镀系统已经开发用于先进的互联结构的半导体 制作。典型地，铜电镀利用包括带正电铜离子的电镀槽/电解质与带负电的衬底(作为电 子来源)接触，从而将铜镀出到带电衬底上。所有电镀电解质都具有低浓度的无机和有机化合物。典型的无机化合物包括硫酸 铜(CuSO4)、硫酸(H2SO4)和痕量的氯离子(Cl—)。典型的有机物包括加速剂、抑制剂和平整剂 (leverler)。加速剂有时称为增亮剂或抗抑制剂。抑制剂可以是表面活性剂或润湿剂，并 且有时称为载体。平整剂也称为颗粒细化剂或电镀完成抑制剂(over-plate inhibitor)。大多数电镀工艺一般需要两个工艺过程，其中种子层首先形成于衬底上部件的表 面(这个工艺过程可以在单独的系统中实施)，随后将部件的表面暴露于电解质溶液，同 时在衬底表面(作为阴极)和定位在电极质溶液中的阳极之间施加电偏压(electrical bias) ο传统电镀实践包括通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积 (ALD)将铜种子层沉积到扩散阻隔层(例如，钽或氮化钽)上。然而，由于部件尺寸变得越 来越小，所以采用PVD技术就很难获得足够的种子阶梯覆盖，因为在靠近部件底部的部件 侧壁上经常会形成铜聚集物的不连续岛。当采用CVD或ALD沉积工艺代替PVD而在整个高 纵横比部件的深度上沉积连续侧壁层时，在该区域上形成一个厚铜层。在该区域上的厚铜 层在部件侧壁完全被覆盖之前能够导致部件的入口封闭。当该区域上的沉积厚度降低以防 止入口封闭时，ALD和CVD技术也易于在种子层中产生不连续性。这些在种子层中的不连 续性已经证实会导致在种子层上的镀层中出现电镀缺陷。另外，铜在大气中易于发生氧化 并且氧化铜易于溶解在电镀溶液中。为了防止部件上的铜溶解，铜种子层通常制成相对较 厚(高达800人)，这就抑制了用电镀工艺来填充部件。因此，可以在没有铜种子层的合适 阻隔层上直接电镀铜的镀铜工艺是人们所期待的。利用直接将铜镀在合适阻隔层上的另一挑战是，阻隔金属层的电阻高(低电导 率)且已知会导致高的边沿镀(edge-plating)，即在衬底的边沿上镀铜较厚而在衬底中央 没有镀上铜。而且，铜倾向于镀在成核的局部位置，导致铜核成簇、铜簇/晶体，因此沉积 不能在整个衬底表面上均勻完成。因此，需要一种镀铜工艺，其能够直接在合适的阻隔金 属上电镀薄的铜种子层，以均勻地在整个衬底表面上沉积铜，并且在镀上大量铜层(bulk copper layer)之前填充部件。
另外，多种方法已经用于将集成电路(IC)连接至印刷电路板。这些方法都是丝焊 法(引线接合，wire bonding)、具有梁式引线的芯片载体以及直接芯片互连。芯片倒装技 术是直接芯片互连方法中的一种。一般而言，倒装芯片组件借助于在电子元件的芯片接合 焊盘上的导电性隆起而在电子元件和衬底、电路板或载体之间形成直接电连接。所有这些 方法要求用于在器件之间产生电连接的金属焊盘的清晰度。许多这些连接由于上金属层和 下金属或绝缘层之间的粘接较差而导致失败。另外，在PCB制作中将PCB衬底(如环氧树 脂PCB衬底)粘接到金属层上，仍然是对该行业提出的重大挑战。类似的问题在各种各样 的电子材料中都出现了，包括柔性衬底、液晶显示器(LCD)和等离子体显示器、太阳能电池 板等。因此，对于在各种行业中的表面和衬底的处理，仍需要进一步的开发和改进。提供 用于处理衬底表面并提供改善的灵活性和低成本的方法是尤其有利的。

发明内容
广义上，本发明实施方式提供了处理衬底表面的方法。在一个具体方面，本发明实 施方式提供了处理表面或衬底以促进一种或多种感兴趣的分子或元件(或元素，element) 结合至该表面的方法。在另一方面，本发明实施方式通过沉积到导电性、半导电性和非导电性表面或衬 底上的，在有机溶剂或水溶液中的含反应性基团的分子的热反应来处理衬底的表面。根据本发明的一些实施方式，通过在有机溶剂或水溶液中的含反应性基团的分子 的热反应而在任何导电性、半导电性和非导电性表面上形成膜或涂层。该热反应可以在多 种条件下发生。本发明的方法产生连接到表面或衬底上的有机膜或涂层，其厚度大致等于 或超过一个分子单层。在一些方面，本发明提供了一种处理表面的方法以促进一种或多种感兴趣的分子 结合到该表面上，包括步骤使表面与有机分子接触，该有机分子包含具有一个或多个连接 基团以及一个或多个结合基团的热稳定基础单元(base)，其中该连接基团被设定为将该有 机分子连接至该表面，而结合基团被设定为将该有机分子结合到随后的感兴趣材料；以及 加热该有机分子和表面至至少25°C的温度，其中该有机分子连接至该表面，并且对随后感 兴趣材料的结合展示出增强的亲合力。在另一方面，本发明提供了一种涂层或膜，包含一种或多种有机分子，所述有机 分子包含热稳定基础单元，被设定为连接至表面的一个或多个连接基团，和一个或多个结 合基团。特别有利的是，本发明的涂层或膜可以用于各种应用中以涂覆各种器件的表面。例 如，该一个或多个结合基团可以设置为结合至一种或多种生物相容性化合物，而形成生物 相容涂层。可替代地，该一个或多个结合基团设置为结合至一种或多种亲水性化合物，而形 成亲水性涂层或相反地，结合至疏水化合物而赋予表面更强的疏水性。在一些实施方式中， 该一个或多个结合基团设置成结合至一种或多种耐腐蚀性化合物，而形成耐腐蚀性涂层。 在另外的实施方式中，该一个或多个结合基团设置成结合至一种或多种展示出光吸收性能 的化合物。在另一些方面，该一个或多个结合基团可以设置成结合至一种或多种显示出负 折射率的化合物，从而形成隐形涂层。在另一方面，该涂层或膜含有连接基团和结合基团， 它们分别被设置为与不同表面结合，以使该涂层夹在形成结构的两个衬底之间。在一些实施方式中，该结构可以用作液晶显示器(LCD)、或等离子体显示器。另外，该结构也用作柔性 衬底。而且，该结构可以用作太阳能电池板。在另一方面，本发明的实施方式提供用于在沉积或连接该分子之前进行表面的另 外清洗、烘焙、蚀刻、化学氧化或其它预处理，以增强该分子的沉积、该分子对表面的反应、 或表面与沉积分子进行结合的能力。在其它方面，本发明的实施方式提供有机分子层结构或膜，其促进金属元素或分 子有利地沉积或连接在表面上，这可以有利地应用于许多工艺过程中。
在进一步方面，提供的印刷电路板包括聚合物材料如环氧树脂，其可以含有大量 的填料物质如玻璃、硅石、或其它物质，在其表面上用显著改变其对金属(例如但不限于 铜)化学亲合性的化学附着材料(如卟啉)进行改性，以便增强聚合物复合物和金属层之 间的强附着作用。化学附着层的第二层可以施加在金属表面上，以促进在它和随后的聚合 物(环氧树脂/玻璃)层之间的附着作用。在一些实施方式中，PCB是多层导电结构。例如，在一个方面，提供一种印刷电路板，包括至少一个金属层；连接到该至少 一个金属层的有机分子层；和在所述有机分子层上的环氧树脂层。在一些实施方式中，该至 少一个金属层显示出超过0. 5kg/cm的剥离强度以及低于250nm的表面粗糙度。在一些实 施方式中，该至少一个金属层进一步包括在其上形成的图案化金属线，其中该图案化金属 线具有小于等于25微米的宽度。另外，图案化金属线可以具有小于等于15微米、10微米或 5微米的宽度。在本发明的另一方面，提供一种印刷电路板，其具有一个或多个金属层以及一个 或多个在其上形成的环氧树脂层，特征在于所述一个或多个金属层中的至少一个展示出 超过0. 5kg/cm的剥离强度和低于250nm的表面粗糙度。在本发明的另一方面，提供一种印刷电路板，其具有一个或多个金属层以及一个 或多个环氧树脂层，特征在于所述一个或多个金属层中的至少一个进一步包括在其上形 成的图案化金属线，该图案化金属线具有25微米和更小的宽度。 在其它优点中，本发明的实施方式提供通过选择性地在表面或衬底上沉积材料来 处理表面的方法，其中通过选择性地接触表面上的分子而形成一些区域或图案化区域，这 些区域随后进行加工以在其上形成所需分子或元件(或元素)(例如但不限于金属或半导 体)的选择性区域。在这种情况下，粘附性分子层采用正如本领域内常规使用的光刻胶和 光刻技术接触到衬底的特定区域，或者将其施加到整个表面上并选择性地活化。这可以通 过光刻工艺的光活化、离子束活化或任何其它能够提供足够的表面空间图像的技术而完 成。另外，本发明的实施方式提供了在表面或衬底上形成有序分子组装体(assembly) 的方法，该表面或衬底随后例如通过用金属元素如铜等进行电镀而进行加工。本发明的实施方式进一步提供了试剂盒，其包括一种或多种被一个或多个连接基 团衍生的耐热性有机分子以及用于实施处理表面以促进一种或多种感兴趣的分子结合至 表面或衬底的说明材料。高密度半导体器件的制作能够受益于这种单层的使用，该单体用作将金属层沉积 到衬底上的前体。尤其是，本发明涉及在半导体衬底上电化学沉积金属层的方法和系统。


本发明的前述和其它方面在考虑以下结合附图的详细描述后将会显而易见，附图中相同的标号在整个说明书中是指相同部件，且其中图IA描述了根据本发明的一个实施方式用于将有机分子或膜连接到衬底表面的 一种示例性反应图解；图IB示出了举例说明本发明方法的一个实施方式的实验工艺流程图；图2描述了根据本发明一个实施方式形成的分子界面和器件的简化示意图；图3描述了根据本发明的实施方式，具有分别适用于连接至金属、半导体和有机 衬底的各种X和Y基团的有机分子的示例性实施方式；图4举例说明了根据本发明的一个实施方式，被循环伏安法(Cyclic Voltammetry)所证实的，硫醇-连接物分子16在金属衬底(例如但不限于铜衬底)表面上 的连接； 图5举例说明了根据本发明的一个实施方式，被循环伏安法所证实的，羟基_连接 物分子1006在例如但不限于(a) Si、(b)TiN、(C)TiW和(d)WN的半导体衬底表面上的连接；图6举例说明了根据本发明的一个实施方式，被激光解吸飞行时间质谱(Laser Desorption Time-of-Flight Mass Spectroscopy)所证实的，轻基-连接物分子 258 在例 如但不限于Ta和TaN的半导体阻隔衬底表面上的连接；图7举例说明了根据本发明的一个实施方式，被激光解吸飞行时间质谱所证实 的，羟基_连接物分子258在有机衬底，例如但不限于PCB环氧树脂衬底表面上的连接；图8举例说明了根据本发明的一个实施方式，被荧光光谱所证实的，氨基_连接物 分子1076在有机衬底，例如但不限于PCB环氧树脂衬底表面上的连接；图9举例说明了根据本发明的一个实施方式，被循环伏安法表征的，连接在半导 体衬底上的分子层坚固性在暴露于电解电镀溶液之后没有发生降解；图10举例说明了根据本发明的一个实施方式，被UV吸收(反射模式)表征的，连 接在PCB环氧树脂衬底上的分子层的坚固性在镀铜和剥离后没有发生降解；图11示出了证实根据本发明一个实施方式，通过形成于半导体衬底上的卟啉分 子增强铜电镀和衬底附着性的附连测试片(testcoupon)的照片；图12示出了证实根据本发明一个实施方式，通过形成于PCB环氧树脂衬底上卟啉 分子增强铜电镀和衬底附着性的附连测试片的照片；图13是用于实施在铜上的环氧层压结构的剥离强度试验的样品布置图的实例；图14是显示试样的制备以及举例说明所用的层压工艺的简化剖视图；以及图15举例说明了相比于对照衬底，根据本发明的器件的剥离强度和表面粗糙度。
具体实施例方式应该理解到，前面的一般性描述和以下描述都仅仅是示例性的和解释说明性的， 而不用于限制本文中描述的方法和器件。在本说明书中，除非明确另外陈述，单数的使用包 括复数。而且，“或”的使用是指“和/或”，除非另外指出。类似地，“包含”、“含有”、“包括” 和“具有”都并非是限制性的。在一个方面，本发明提供了一种用于将有机分子层的膜连接、沉积和/或生长在各种表面上的方法，这对于现有技术的前述问题提供了一种解决方案。根据本发明的一些实施方式，膜通过在有机溶剂或水溶液中的具有反应性基团的 分子的热反应，而形成在任何导电性、半导电性或非导电性的表面上。该热反应可以在各种 条件下发生。本发明的方法产生连接到表面或衬底上的有机膜，其厚度大致大于或等于一 个分子单层。 在一些方面，本发明提供了一种处理表面以促进一种或多种感兴趣的分子结合至 该表面的方法，包括以下步骤使表面与有机分子接触，该有机分子包含具有一个或多个连 接基团以及一个或多个结合基团的热稳定基础单元(base)，其中该连接基团被配置为将该 有机分子连接至该表面，而结合基团被配置为将该有机分子结合到随后的感兴趣材料；以 及加热该有机分子和表面至至少25°C的温度，其中该有机分子连接至该表面，并且对随后 感兴趣材料的结合展示出增强的亲合力。在另一方面，本发明提供了一种涂层或膜，包含一种或多种有机分子，所述有机 分子包含热稳定基础单元，一个或多个配置成连接至表面的连接基团，和一个或多个结合 基团。特别有利的是，本发明的涂层或膜可以用于各种应用中以涂覆各种器件的表面。例 如，该一个或多个结合基团可以配置成结合至一种或多种生物相容化合物而形成生物相容 性涂层。可替代地，该一个或多个结合基团配置成结合至一种或多种亲水性化合物，而形成 亲水性涂层，或相反地，结合至疏水化合物以赋予表面更强的疏水性。在一些实施方式中， 该一个或多个结合基团配置成结合至一种或多种耐腐蚀性化合物，以形成耐腐蚀性涂层。 在另外的实施方式中，该一个或多个结合基团配置成结合至一种或多种展示出光吸收性能 的化合物。在进一步方面，该一个或多个结合基团可以配置成结合至一种或多种显示出负 折射率的化合物，以形成隐形涂层。另外，本发明的方法使得在生产有机膜的同时，还能够对外部介质产生抵抗以提 供保护作用(例如抗腐蚀)，和/或提供具有诸如以上提及的有机官能团和/或促进或维持 在所处理物体表面上的电导率的连接涂层。因此，通过本发明的方法，还可以生产多层导电性结构，例如通过采用基于本发明 的有机插入膜(intercalating film)。在一些实施方式中，根据本发明获得的有机膜构成了 一种连接保护涂层，其承受 的阳极电势超过了它们连接的导电性表面的腐蚀电势。本发明的方法也可以包括，例如，通过热聚合相应的乙烯基单体而将乙烯基聚合 物的膜沉积在导电性聚合物膜上的步骤。本发明的方法也可以用于生产非常牢固的有机/导体界面。具体而言，本发明的 有机膜在任何厚度下都是导电性的。当它们发生少量交联时，它们能够配置成“导电性海 绵”，其中导电性表面的表观面积显著大于其连接的初始表面。这使得有可能生产比在其连 接的起始表面上更致密的分子连接。因此，本发明使得有可能在导电性的或半导电性表面上生产可调厚度的连接和导 电性有机涂层。本发明的方法可用于例如保护非贵金属遭受外部侵蚀，如由化学试剂所产生的那 些侵蚀，如腐蚀等。这种通过本发明的方法赋予的新保护作用被证明例如在连接或接触方 面是特别有利，其中电导电性能得以改进和/或保持。
本发明也使得其它层牢固连接至金属层成为可能。例如，分子层可以沉积至金属 衬底上，并且一旦结合，该分子层就可以用于附着另外的金属层，或用于连接绝缘层。对于 这种技术，具有许多应用，比如应用到半导体工业中(即，为了进行电镀铜而采用连接至半 导体衬底上的阻隔金属的分子层衬底)、印刷电路板工业(将分子膜连接至铜金属层，以充 当用于随后沉积环氧树脂或其它绝缘层的附着层)和一般性的制造工艺(如塑料沉积至金 属衬底上)中。在另一应用中，本发明的方法能够例如用于生产在所有类型的导电性或半导电 性表面上的与覆盖物连接的亚层(covering attachedsublayers)，在其上可以实施所有 类型的分子连接，尤其是采用电化学，例如电沉积或电连接乙烯基单体、应变环(strained ring)、重氮盐、羧酸盐、炔、格林雅衍生物等的那些。这种亚层因此能够配置用于物体重新 金属化的高质量精整，或连接官能团，例如在生物医学、生物技术、化学传感器、仪器仪表等 领域中。
而且，本发明由此可用于例如生产用于电子组件的封装涂层、用于生产亲水性涂 层、生产生物相容性涂层，生产能够用作粘结底漆、用作有机后分子(post-molecule)连接 载体、用作具有光吸收性能的涂层或用作具有隐形性能的涂层的膜。在一种应用中，本发明可以用于提供电镀金属的分子粘结层。在一种情况下，分子 连接至印刷电路板衬底，如聚合物、环氧树脂或碳涂层衬底，以提供金属化学镀，如铜化学 镀的种子层。根据本发明的教导，这种分子展示出对有机衬底的强键，和/或强的有机-铜 键。连接分子的高亲合性有助于化学镀铜，其随后用作电镀更大量铜的种子层。在一个实施方式中，该膜具有这样的性能，即其使得用于电镀的元素(例如，Cu， Ni, Pd)稳定沉积并且提供比初始表面更适合电镀的衬底。在一些实施方式中，本发明的方法通过至少一种是所述有机膜前体的热稳定性分 子物种的热诱导反应而实施，包括以下步骤在溶液中或经由化学气相沉积，通过使该分子 物种与表面接触而连接和生长膜；将表面加热以诱导将分子结合至表面的化学反应，然后 通过加入和除去能够溶解未反应分子的溶剂而冲洗掉过量的物质。随后可以进行进一步的 处理，例如利用传统工艺步骤电镀所需金属。连接的分子使表面上的金属离子稳定并促进 电镀。可替代地，进一步的处理并无必要。例如，该方法可以生产最终产品，如合适衬底上 的抗腐蚀性涂层或生物相容性涂层。在一个方面，本发明提供了通过将分子物种连接至表面(例如但不限于电子材料 表面)而处理表面的方法。在一些实施方式中，分子包括卟啉及相关物种。电子材料包括但 不限于硅，氧化硅，氮化硅，金属，金属氧化物，金属氮化物和印刷电路板衬底，包括碳基材 料如聚合物和环氧树脂。其它表面包括但不限于传感器衬底，适用于生物医疗器件的材料 (如塑料)和传感器，以及光伏电池和太阳能电池衬底。连接工艺过程是简单的，能够在短 时间内完成，需要最少量的材料，与各种分子官能团相容，并且在某些情况下提供前所未有 的连接特色。这些特征大大增强了分子材料集成到完成电镀工艺需要的加工处理步骤中。在一个实施方式中，本发明提供一种将有机分子耦合至(结合至，coupling)第 II、III、IV、V或VI族元素的表面或包含第II、III、IV、V或VI族元素(更优选耦合至含 有第III、IV或V族元素的材料)的半导体，或耦合至过渡金属、过渡金属氧化物或氮化物 和/或耦合至包含过渡金属的合金或耦合至另一金属的方法。
在某些实施方式中，如一般在图IA中所示，本发明提供通过将分子耦合于表面而处理表面的方法。一般而言，分子通过“束缚(tether)”基团Y经过热、光化学或电化学活 化而连接至衬底。图IB举例说明了本发明的一种示例性方法100的一个实施方式，其中分 子连接至金属层，由此改性金属层，而随后将环氧树脂衬底层压至该改性的金属层。在一些 实施方式中，这种示例性方法一般包括表面预处理200、分子连接300、真空层压400和可选 的热处理500。图IB还示出了在该方法中实施剥离强度测试600，然而该步骤仅仅用来举 例说明该测试过程和所用方案。当然，应该理解到，本发明主要的方法步骤并未包括剥离强 度测试步骤600。再参照图IB，本方法实施如下在202，衬底可选的预清洗、漂洗204、软蚀刻和整 理(conditioning) 206，接着进行表面的漂洗和干燥208。在该具体实施方式
中，衬底典型 地包括其上形成的金属层。然后，通过在步骤302涂布、沉积、或使一个或多个分子与该衬 底接触，在步骤304可选地加热或烘焙衬底以促进分子连接至衬底，然后漂洗衬底和可选 的后处理步骤306，而将分子连接至该金属表面上。接着，环氧树脂层连接到该分子层，典型地通过层压。在示例性实施方式中，显示 了真空层压，然而，本发明并不限于任何一种特定的层压方法。首先，在步骤402将环氧树 脂层组装到分子层上，随后实施真空层压404和可选的施加真空加压406。可选地，可以使用后处理如热处理，如在步骤502进行固化和/或后退火。然后通 过上述方法形成的器件可以进行剥离强度的测试，如步骤600所示。在一些实施方式中，该方法包括可选地清洗和/或预处理表面；涂布或沉积一种 或多种带有连接基团的耐热性有机分子；将该分子通过热活化、光化学或电化学活化(例 如但不限于，该步骤可以通过加热这些分子或不同分子的混合物和/或该表面至至少约 25°C的温度而可以实现)而连接至表面；和可选地后漂洗和/或处理该表面。在某些实施 方式，有机分子电偶联于该表面。在其它实施方式中，分子共价地连接于该表面。该方法能 够可选地在惰性气氛(例如Ar，N2)下实施。在某些实施方式中，分子连接包括加热分子至 气相并且使气体气相接触该表面。在某些实施方式中，分子连接包括当分子与该表面接触 时，加热分子和/或该表面。在某些实施方式中，分子连接包括将分子施加到该表面，而后 同时或连续地加热该分子和/或表面。有机分子能够在溶剂中或干燥的、或在气相中，或以 不在溶剂中的其它形式提供。该分子通过浸渍在分子的溶液中、喷雾分子溶液、喷墨印刷、 或直接在该表面上的分子气相沉积而与表面接触。本发明的方法也适用于在非平面表面上 处理和形成膜或涂层。例如，有机分子可以连接至图案化、结构化、弯曲或其它非平面表面 和衬底。在某些实施方式中，在分子的连接通过热活化完成的情况下，加热是达到至少约 25°C，优选至少约50°C，更优选至少约10(TC，并且最优选至少约150°C的温度。加热能够通 过任何方便的方法完成，例如，在炉子中、在热板上、在CVD器件中、在等离子体辅助的CVD 器件中、在MBE器件中等。在一些实施方式中，表面包括PCB衬底如聚合物和碳材料，包括 但不限于环氧树脂、玻璃强化的环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、玻璃强化的聚酰亚胺、 氰酸酯、酯、特氟隆等。在其它实施方式中，表面包括选自由第III族元素、第IV族元素、第 V族元素、包含第III族元素的半导体、包含第IV族元素的半导体、包含第V族元素的半导 体、过渡金属和过渡金属氧化物组成的组中的材料。在其它实施方式中，表面包括光伏电池器件或太阳能电池器件。在一些实施方式中，光伏电池器件或太阳能电池器件可以具有由 以下中的任一种或多种构成的表面硅、晶体硅、无定形硅、单晶硅、多晶硅、微晶硅、纳米晶 硅(nanocrystalline silicon)、CdTe、二硒化铜铟镓(CIGS)、第III-V族半导体材料及其组合。在其它实施方式中，某些优选表面包括以下的一种或多种钨、钽、以及铌、Au、Ag、 Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、 In、Cd、Rh、Re、W、M0、及它们的氧化物、合金、混合物、和/或氮化物。在某些实施方式中，表 面包括第III族、第IV族或第V族元素，和/或掺杂的第III、IV或V族元素例如硅、镓、掺 杂硅、掺杂镓等。表面能够可选地是氢钝化表面。一般而言，本发明的有机分子包含具有一个或多个结合基团X和一个或多个连 接基团Y的热稳定或耐热性单元或基础单元，如图2中所示。在某些实施方式中，耐热性 分子是选自以下中的任一种或多种的金属结合分子卟啉、吓啉大环、扩展卟啉、收缩卟啉 (contracted porphyrin)、线性卟啉聚合物、吓啉夹心配位络合物或卟啉阵列(porhyrin array)。一般而言，在一些实施方式中，有机分子包含具有一个或多个结合基团X和一个 或多个连接基团Y的热稳定单元或基础单元。在某些实施方式中，有机分子是耐热性金 属结合分子，并且可以包含一个或多个"表面活性部分"，在相关申请中称之为"氧化 还原活性部分〃或〃 ReAMs"。本发明的一个实施方式涵盖利用表面活性部分的分子组 分组合物的用途，一般描述于美国专利:6208553、6381169、6657884、6324091、6272038、 6212093、6451942、6777516、6674121、6642376、6728129，美国专利公开20070108438、 20060092687,20050243597,20060209587,20060195296,20060092687,20060081950, 20050270820,20050243597,20050207208,20050185447,20050162895,20050062097, 20050041494,20030169618,20030111670,20030081463,20020180446,20020154535, 20020076714、2002/0180446、2003/0082444、2003/0081463、2004/0115524、2004/0150465、 2004/0120180、2002/010589、U. S. S. N. 10/766，304、10/834，630、10/628868、10/456321、 10/723315、10/800147、10/795904、10/754257,60/687464 之中，将所有以其全文明确地结 合于本文中。注意，尽管在以上所列的相关申请中，耐热性分子有时也称为“氧化还原活性 部分”或"ReAMs"，但在本发明申请中，术语表面活性部分是更适合的。一般而言，在一些 实施方式中，存在适用于本发明的若干类型的表面活性部分，所有的都基于多齿配位前体 (proligand)，包括大环和非大环部分。许多合适的配位前体和络合物，以及合适的取代基， 都在上述参考文献中概述过。另外，许多多齿配位前体能够包括取代基(本文中和所引述 的参考文献中经常称为基团“R”)，并且包括在美国公开No. 2007/0108438中概述的部分和 定义，将其特别地结合于本文中用于取代基的定义的参考。合适的配位前体分成两类使用氮、氧、硫、碳或磷原子(取决于金属离子)作为配 位原子(一般在文献中称为σ (a)供体)的配体和有机金属配体如金属茂配体(一般在文 献中称为η供体，并且在美国公开No. 2007/0108438中描述为Lm)。另外，单个表面活性部分可以具有两个或多个氧化还原活性子单元，例如，如美国 公开No. 2007/0108438的图13Α所示，其利用了卟啉和二茂铁。在一些实施方式中，表面活性部分是大 环配体，其包括大环配位前体和大环络合物两种。在本文中，“大环配位前体”是指含有被定向以使它们能够结合至金属离子的供体 原子(在本文中有时也称之为“配位原子”)且是足够大以包围该金属原子的环状化合物。 一般而言，供体原子是杂原子，包括但不限于氮、氧和硫，而前者是尤其优选的。然而，正如 本领域那些技术人员所理解的，不同金属离子优先结合至不同的杂原子，因此所使用的杂 原子能够取决于所需的金属离子。另外，在一些实施方式中，单个大环能够含有不同类型的 杂原子。“大环络合物”是具有至少一个金属离子的大环配位前体；在一些实施方式中，大 环络合物包含单个金属离子，尽管如下所述，但是也考虑到多核络合物，包括多核大环络合 物。各种大环配体都可以在本发明中找到应用，包括电共轭的那些和可以不是电共轭 的那些。合适大环配体的范围如美国公开No. 2007/0108438的附图15中所示和描述。在 一些实施方式中，选择这些环、键和取代基以产生电共轭的化合物，并且最低具有至少两个 氧化态。
在一些实施方式中，本发明的大环配体选自由卟啉(尤其是如下定义的卟啉衍生 物)和环烯衍生物组成的组。尤其优选的适用于本发明的大环的亚组是卟啉类，包括卟啉 衍生物。这样的衍生物包括具有外环邻位稠合或邻位-周边稠合(ortho-perifused)至 卟啉核的卟啉、具有由另一元素的原子取代卟啉环的一个或多个碳原子(骨架取代)的卟 啉、具有由另一元素的原子取代卟啉环上一个氮原子(骨架氮取代)的衍生物、具有位于 卟啉的外环中位-、3-或核原子上不同于氢的取代基的衍生物、具有卟啉的一个或多个键 饱和的衍生物(氢卟啉，例如，二氢卟吩，菌二氢卟吩，异菌二氢卟吩，十氢卟啉，corphin, pyrrocorphin等)、具有插入到卟啉环中的一个或多个原子(包括吡咯和吡咯次甲基单元) 的衍生物(扩展卟啉)、从卟啉环上去除一个或多个基团的衍生物(收缩卟啉，例如，咕啉， 咔咯)和前述衍生物的组合(例如，酞菁，亚酞菁和卟啉异构体)。另外的合适卟啉衍生物 包括但不限于，叶绿素基团，包括初卟啉合镁盐、焦卟啉、玫红卟啉、叶卟啉、叶赤素、叶绿素 a和b，以及血红蛋白(thehemoglobin)基团，包括次卟啉、次氯血红素、氯化血红素、正铁血 红素、原卟啉、中氯化血红素、血卟啉、中卟啉、粪卟啉、尿卟啉(uruporphyrin)和羽红铜卟 啉，以及四芳基氮杂二吡咯次甲染料系列。如本领域技术人员所理解的，每一不饱和位置，无论是碳还是杂原子，能够包括一 个或多个如本文中所定义的取代基团，这取决于所期望的体系的化合价。另外，包含在“卟啉”定义之内的是卟啉络合物，其包含卟啉配位前体和至少一个 金属离子。用于卟啉化合物的合适金属将取决于用作配位原子的杂原子，但是一般选自过 渡金属离子。本文中所用的术语“过渡金属”典型地是指在周期表第3 12族中的38种元 素。典型地过渡金属特征在于这样的事实，即它们的价电子或它们用于结合其它元素的电 子，存在于多于一个壳(shell)层中并由此经常表现出几个常见氧化态。在某些实施方式 中，本发明的过渡金属包括但不限于钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、 钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、钯、金、汞、妒、和/或它们的氧化物、和/或氮化 物、和/或合金、和/或混合物。也存在许多基于环烯衍生物的多环(化合物)。美国公开No. 2007/0108438的图 1713C，描述了许多松散地基于环烯/1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)衍生物的大环配位前体，其能够包括通过包含独立选择的碳或杂原子的骨架扩展。在一些实施方式中，至少 一个R基团是表面活性亚单元，优选电共轭至金属。在一些实施方式中，包括当至少一个R 基团是表面活性子单元时，两个或多个相邻R2基团形成环或芳基基团。在本发明中，该至 少一个R基团是表面活性亚单元或部分。 此外，在一些实施方式中，使用了依赖于有机金属配体的大环络合物。除了纯 有机化合物用作表面活性部分，以及各种具有其中供体原子作为杂环或环外取代基的 8-键有机配体的过渡金属配位络合物之外，还可以利用各种π键有机配体的过渡金属 有机金属化合物(参见，Advanced Inorganic Chemistry, 5th Ed. , Cotton&ffilkinson, John Wiley&Sons,1988, chapter 26 ；Organometallics, A Concise Introduction, Elschenbroich et al. ,2nd Ed. ,1992,30 VCH ； 禾口 Comprehensive Organometallic Chemistry II,A Review of theLiterature 1982-1994,Abel et al. Ed. ,Vol. 7,chapters 7，8，1.0&11，Pergamon Press，由此明确地引入本文中作为参考)。这样的有机金属配 体包括环状芳香化合物，如环戊二烯离子(C5H5(-1))以及各种环取代的和环稠合的衍生 物，如茚(-1)离子，这产生了一类双(环戊二烯)金属化合物，(即，金属茂)；参见，例如 Robins 等，J. Am. Chem. Soc. 104 1882-1893 (1982) ；and Gassman 等，J. Am. Chem. Soc. 108 4228-4229(1986)，引入本文作为参考。其中，二茂铁[(C5H5)2Fe]及其衍生物是原型实例， 其广泛应用于各种化学(Connelly等，Chem. Rev. 96 :877_910 (1996)，引入本文作为参考) 禾口电化学反应中(Geiger等,Advances in Organometallic Chemistry23 1-93 ；禾口Geiger 等，Advances in Organometallic Chemistry 24 :87，引入本文作为参考)。其它潜在合适 的有机金属配体包括环状芳烃如苯，产生双(芳烃)金属化合物和它们环取代的和环稠合 的衍生物，其中双(苯)铬是原型实例，其它非环状η-键配体如烯丙基(-1)离子，或丁二 烯产生潜在合适的有机金属化合物，并且所有这些配体，联合其它7c-键和8-键配体，构成 了一大类其中存在金属-碳键的有机金属化合物。这样的具有桥接有机配体，和另外的非 桥接配体，以及有和无金属-金属键的化合物的各种二聚体和低聚物的电化学研究都是有 益的。在一些实施方式中，表面活性部分是夹心配位络合物。术语“夹心配位化合物” 或“夹心配位络合物”是指化学式L-Mn-L的化合物，其中每一个L是一个杂环配体(如以 下描述的)每一个M是金属，η为2或更大，最优选2或3，而每一种金属都位于一对配体 之间并且键接于每一配体中的一个或多个杂原子(并且典型地是许多杂原子，如2，3，4，5) (这取决于金属的氧化态)。因此夹心配位化合物并不是有机金属化合物，如二茂铁，其中 金属键接于碳原子。夹心配位化合物中的配体一般排列在层叠方向(即，一般共面取向并 且轴向地与另一配体对准，尽管它们可以或可以不相对彼此绕轴旋转)(参见，例如，Ng和 Jiang(1997) Chemical SocietyReviews 26 :433_442，引入本文作为参考)。夹心配位络合 物包括但不限于“双层夹心配位化合物”和“三层夹心配位化合物”。夹心配位化合物的合 成和应用详细描述于美国专利6，212，093,6, 451，942,6, 777，516中；而这些分子的聚合描 述于WO 2005/086826中，所有这些都引入本文中，尤其是发现用于夹心络合物和“单一大 环”络合物中的单个取代基。另外，这些夹心化合物的聚合物也是有用的；这包括如U. S. S. N6, 212，093、 6,451,942,6, 777,516中所述的“二分体”和“三分体”；并且这些分子的聚合如在WO2005/086826中所描述的，将所有这些结合于本文中作为参考并包含于本文中。含有非大环螯合剂的表面活性部分结合至金属离子，而形成非大环螯合物，因为金属的存在允许多个配位前体结合在一起，从而提供多个氧化态。在一些实施方式中，使用了供氮配位前体。合适的供氮配位前体在本领域内是众 所周知的，包括但不限于NH2、NFIR, NRR'、吡啶、吡嗪、异烟酰胺、咪唑、联吡啶以及联吡啶 的取代衍生物、三聚吡啶和取代衍生物、菲咯啉，尤其是1，10-菲咯啉(缩写为phen)和 菲咯啉取代衍生物，如4，7_ 二甲基菲咯啉和二吡啶并[3，2-a:2'，3' -c]吩嗪(缩写为 dppz)、二吡啶并吩嗪、1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(缩写hat)、9，10-菲醌二亚胺(缩写 phi)、l，4，5，8-四氮杂菲(缩写tap)、l，4，8，ll-四氮杂环十四烷(缩写为cyclam)和异 腈。也可以使用取代衍生物，包括稠合衍生物。应该注意，不是配位地饱和金属离子且需要 加入另一种配位前体的大环配体，对于该目的而言被认为是非大环的。正如本领域内技术 人员所理解的，共价连接许多“非大环”配体而形成配位饱和化合物，但是缺少环状骨架是 可能的。采用碳、氧、硫和磷的合适σ供体配体在本领内是已知的。例如，合适的σ碳 共体能够在文献 Cotton 禾口 Wilkenson, AdvancedOrganic Chemistry, 5th Edition, John ffiley&Sons,1988中找到，这里引入本文作为参考；例如参见38页。类似地，合适的氧配 体包括冠醚、水和其它本领域内已知的配体。膦和取代膦也是合适的；参见文献Cotton和 Wilkenson 的 38 页。氧、硫、磷和氮_供体配体按照允许杂原子作为配位原子的方式连接。另外，一些实施方式利用是多核配体的多齿配位体，例如，它们能够结合多于一个 的金属离子。这些可以是大环或非大环的。本文中分子元件(element)也可以包括以上所列的表面活性部分的聚合物；例 如，卟啉聚合物(包括卟啉络合物的聚合物)、大环络合物聚合物、含有两个表面活性亚单 元的表面活性部分等都是可使用的。聚合物能够是均聚物或杂聚物，并且能够包括单体表 面活性部分的任何数目的不同混合物(掺混物)，其中“单体”也能够包括含有两个或多个 亚单元的表面活性部分(例如，夹心配位化合物，被一个或多个二茂铁取代的卟啉衍生物 等)。表面活性部分聚合物描述于WO 2005/086826中，以其全文结合于本文中作为参考。在某些实施方式中，连接基团Y包含芳基官能团和/或烷基连接基团。在某些实 施方式中，该芳基官能团包含选自由氨基、烷胺基、溴、碘、羟基、羟甲基、甲酰基、溴甲基、乙 烯基、烯丙基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、 巯基、巯甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊环-2-基(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧 杂硼杂环戊-2-基)和二磷酰基组成组中的官能团。在某些实施方式中，烷基连接基团包 括选自由溴、碘、羟基、甲酰基、乙烯基、巯基、氧硒基、S-乙酰硫基、Se-乙酰硒基、乙炔基、 2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊环_2_基和二磷酰基组 成的组中的官能团。在某些实施方式中，连接基团包括醇或磷酸酯。在某些实施方式中，接触步骤包括选择性地将有机分子接触到表面的某些区域而 不是其它区域。例如，接触可以包括选择性地将有机分子接触至表面的某些区域而不是其 它区域。在某些实施方式中，接触包括将表面上的保护性涂层(例如，掩蔽材料)置于其中 并未连接有机分子的区域内；将分子与表面接触；以及除去保护性涂层以提供没有有机分子的表面区域。在某些实施方式中，接触包括将含有机分子的溶液或干有机分子接触印刷 到表面上。在某些实施方式中，接触包括将含有机分子的溶液喷雾或滴加或将干有机分子 施加到表面上。在某些实施方式中，接触包括将表面与分子接触以及随后蚀刻所选的表面 区域以除去有机分子。在某些实施方式中，接触包括分子束外延(MBE)、和/或化学气相沉 积(CVD)、和/或等离子体辅助气相沉积、和/或溅射等。在某些实施方式中，耐热性有机分 子包含至少两种不同物种的耐热性有机分子的混合物，并且加热包括加热该混合物和/或 表面。本发明还提供了一种将金属结合分子(或不同物种的金属结合分子的集合物)偶 联(连接，coupling)至表面的方法。在一些实施方式中，该方法包括加热该分子至气相；以 及将该分子接触至表面由此将金属结合分子偶联至该表面。在某些实施方式中，金属结合 分子化学偶联于表面和/或电偶联于表面。在某些实施方式中，加热是加热至至少约25°C， 优选至少约50°C，更优选至少约100°C，而最优选至少约150°C的温度。加热能够通过任何 方便的方法，例如在炉子中、在热板上、在熔炉中、快速热处理熔炉、在CVD装置中、等离子 体辅助CVD器件中、在MBE器件中等而实现。在某些实施方式中，表面能够包含如上所述的选自由第III族元素、第IV族元素、 第V族元素、含第III族元素的半导体、含第IV族元素的半导体、含第V族元素的半导体、 过渡金属、过渡金属氧化物、塑料材料、环氧树脂、陶瓷、碳材料等组成的组中的材料。在某 些实施方式中，该表面包含这样的材料，如Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、 Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W、Mo、禾Π / 或它们的氧化 物、氮化物、混合物或合金。在某些实施方式中，金属结合分子包括但不限于本文中描述的 任何分子。类似地，连接基团包括但不限于本文中所述的任何连接基团。在某些实施方式 中，是第II、III、IV、V或VI族元素，更优选第III、IV、或V族元素，更加优选第IV族元素 或掺杂的第IV族元素(例如，硅，锗，掺杂硅，掺杂锗等)。在某些实施方式中，接触包括选 择性地使挥发性有机分子接触到表面的某些区域而不是其它区域。在某些实施方式中，接 触包括将表面上的保护性涂层置于其中并未连接有机分子的区域内；将该分子与表面接 触；以及除去保护性涂层以提供没有金属结合分子的表面区域。在某些实施方式中，接触 包括将表面与分子接触以及随后蚀刻所选的表面区域以除去金属结合分子。在某些实施方 式中，接触包括分子束外延(MBE)、和/或化学气相沉积(CVD)、和/或等离子体辅助气相沉 积、和/或溅射，及其组合。在另一实施方式中，本发明提供了一种具有有机分子偶联其上的第II、III、IV、V 或VI族元素的表面，或一种具有有机分子偶联其上的含第II、III、IV、V或VI族元素，过 渡金属，过渡金属氧化物，或氮化物，或合金，或混合物的半导体的表面，其中有机分子通过 本文中所述的方法偶联至所述表面。在某些实施方式中，有机分子是金属结合分子，并包括 但不限于本文中描述的任何分子。类似地，连接基团包括但不限于本文中所述的任何连接 基团。在某些实施方式中，是第II、III、IV、V或VI族元素，更优选第III、IV或V族元素， 更加优选第IV族元素或掺杂的第IV族元素(例如，硅，锗，掺杂硅，掺杂锗等)。在某些实 施方式中，表面包括在一个或多个集成电路组件(例如，晶体管，电容，记忆组件，二极管， 逻辑门，整流器)或在这样的组件之间的互联之中或之上的表面。在另一实施方式中，本发明提供了一种制作如图 2中所示的有序分子组装体(asembly)的方法。在主要的优点中，分子10在上衬底12和下衬底14之间提供一个界面， 也就是该分子提供有配置为结合到其它材料或感兴趣分子(如图2中所述的上衬底12和 下衬底14)的连接基团X和Y分子。在一个实施方式中，上衬底12可以是环氧树脂材料而 下衬底14可以是金属如铜，从而形成多层PCB板。可替代地，两个衬底能够按序颠倒。在 一个实施方式中，连接基团X和Y可以独立地选自以上描述的化学物种中的任何一种或多种。在一些实施方式中，该方法一般涉及提供衍生具有连接基团的耐热性有机分子 (或多种不同的耐热有机分子)；加热该分子和/或表面至至少约100°c的温度；其中表面 包含第III、IV或V族元素或过渡金属或金属氧化物，接触在表面上多个离散位置的分子， 由此连接基团与表面在多个离散位置成键(例如但不限于共价键或离子键)。在某些实施 方式中，加热是加热至至少约25°c，优选至少约50°C，更优选至少约10(TC，而最优选至少 约150°c的温度。在某些实施方式中，有机分子是金属结合分子并包括但不限于本文中描述 的任何分子。类似地，连接基团包括但不限于本文中所述的任何连接基团。本发明还提供了用于将有机分子偶联至表面的试剂盒。试剂盒典型地包括容纳衍 生具有连接基团(例如，如本文中所述的)和/或具有结合特定分子或感兴趣分子的结合 基团的耐热性有机分子的容器，以及可选的教导将有机分子通过加热分子和/或表面至约 100°c或更高的温度而偶联至表面的说明材料。本发明的方法还提供了处理非导电性表面(如环氧树脂，玻璃，SiO2, SiN等)以 及导电性表面(如铜、金、钼等)，和“非惰性(non-noble)”表面，如含有可还原态氧化物的 表面、石墨表面、导电性或半导性有机表面、合金表面、一种(或多种)传统导电性聚合物的 表面，如基于吡咯、苯胺、噻吩、ED0T、乙炔或聚芳烃等的表面、本征或掺杂半导体的表面、光 伏表面、以及这些化合物和器件的任何组合的方法。根据本发明，也可以使用这些各种分子化合物的混合物。另外，本发明的方法使得在制备有机膜的同时，能够提供对抗外部介质，例如抗腐 蚀的保护作用，和/或提供具有诸如以上提及的有机官能团和/或促进或维持在所处理物 体表面上的电导率的连接涂层，成为可能。因此，按照本发明的方法，通过例如采用基于本发明的有机插入膜 (intercalating film)而生产多层导电性结构，也是可能的。在一些实施方式中，根据本发明获得的有机膜构成了一种连接的保护涂层，其承 受的阳极电势高于它们连接的导电性表面的腐蚀电势。因此，本发明的方法也可以包括，例如，通过热聚合相应的乙烯基单体而将乙烯基 聚合物的膜沉积在导电性聚合物膜上的步骤。本发明的方法也可以用于生产非常牢固的有机/导体界面。具体而言，本发明的 有机膜在任何厚度下都是导电性的。当它们发生少量交联时，它们能够配置成“导电性海 绵”，导电性表面的表面积显著大于其连接的初始表面。这使得生产比在其连接的起始表面 更致密的分子连接成为可能。因此，本发明使得在导电性或半导电性的表面上生产可调厚度的连接和导电性有 机涂层成为可能。例如，本发明的方法能够用于保护非贵金属免于外部侵蚀，如那些由化学试剂产生的侵蚀，如腐蚀等。这种通过本发明方法的方式赋予的新保护作用，例如，在连接或接触 方面被证明是特别有利的，其中导电性能得以改进和/或保持。在另一应用中，本发明的方法能够，例如，用于生产在所有类型的导电性或半导性 表面上的与亚层连接的覆盖物，在其上所有类型的分子连接可以实施，并且尤其是采用电 化学，例如电沉积或电连接乙烯基单体、应变环、重氮盐、羧酸盐、炔、格林雅衍生物等的那 些。这种亚层因此能够配置用于物体再金属化的高质量精整，或连接官能团，例如，在生物 医药、生物技术、化学传感器、仪器仪表等领域中。本发明由此可以用于，例如，生产电子组件的封装涂层、生产亲水性或疏水性涂 层、生产生物相容性涂层，生产能够用作粘结底漆、作为有机后分子连接载体、作为具有光 吸收性能的涂层或作为具有隐形性能的涂层的膜。在一种应用中，本发明可以用于提供用于电镀金属的分子粘结层。在一种情况下， 分子连接至印刷电路板衬底，如聚合物、环氧树脂或碳涂布衬底，以提供金属化学镀，如化 学镀铜的种子层。根据本发明的教导，这种分子展示出对有机衬底强的键合作用，和/或强 的有机-Cu键合作用。连接分子的高亲合性有助于化学镀铜，其随后作为电镀更大量铜的 种子层。 在衬底上形成所限定的结构之后，在一个示例性实施方式中使用化学镀工艺以在 衬底表面上形成第一金属涂层，随后使用铜电解沉积来增强涂层厚度。可替代地，电解铜可 以按照美国专利5，425，873，5，207，888，和4，919，768任一个中公开的内容直接镀至合适 的制备好的微孔道上。该方法的下一步骤包括采用本发明的电镀溶液将铜电镀至由此制备 的导电性微孔道上。如上所述，各种衬底都可以采用本发明的组合物进行电镀。本发明的 组合物尤其适用于镀较难的工件，如具有小直径、高纵横比的微孔道和其它孔隙的电路板 衬底。本发明的电镀组合物也将尤其适用于电镀集成电路器件，如形成的半导体器件等。例如，在一些实施方式中，分子将包含促进有益于有机-Cu键的结合基团X。合适 的结合基团X的实例包括但不限于硫醇和胺、醇和醚。这些分子还包含促进有益于分子-有 机衬底键的连接基团Y。合适的连接基团Y的实例包括但不限于胺类、醇类、醚类、其它亲核 体、苯乙炔类、苯基烯丙基类等。根据本发明的实施方式，且非限制性的是，适用于表面处理 的一些分子如图3中所示。在另一实施方式中，金属或金属氮化物(例如，Ti，Ta, TiN或TaN)表面经过处理 以在其上连接分子，其可促进适用于作为电镀铜种子层的某些材料的结合。在该实施方式 中，提供的分子具有强键合于TaN的连接基团Y和展示出强有机-Cu键的结合基团W。优 选地，这些分子将降低电迁移，并且分子层优选较薄和/或是导电性的，因为高电流密度将 会在阻隔层至Cu层，包括有机层之间传导。分子的连接基团Y也将优选连接至TaO2,因为 TaN 一旦暴露于大气环境而可能具有一些氧化物。重要地，本发明提供了根据应用而对具体的结合基团X和连接基团Y的选择。这 允许采用各种衬底材料实施本发明，因此提供了一种灵活的功能强大的方法并比传统技术 具有显著进步。例如，有机分子可以连接至富-Br衬底。而且，本发明的方法可以采用已经 完成表面处理的衬底实施。例如，有机分子可以连接至具有部分粗糙化或氧化表面的环氧 树脂衬底。另外，有机分子可以连接至部分固化的环氧树脂衬底(残余的环氧化物)。本发明的电镀溶液一般包含至少一种可溶性的铜盐，一种电解质和光亮剂组分。更具体而言，如以上讨论的，本发明的电镀组合物优选包含增强浓度的铜盐、电解质，优选 酸性水溶液如含氯化物或其它卤化物离子源的硫酸溶液、和一种或多种光亮剂。本发明的 电镀组合物也优选含有抑制剂。电镀组合物也可以含有其它组分，如一种或多种流平剂等。各种铜盐可以用于该目标电镀液中，包括 硫酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜和硝酸铜。五 水硫酸铜是一种尤其优选的铜盐。铜盐可以以相对较宽泛的浓度范围合适地存在于本发明 的电镀组合物中。优选铜盐以约10 约300g/L电镀液，更优选约25 约200g/L电镀液， 更加优选约40 约175g/L电镀液的浓度进行使用。本发明的镀液(plating bath)优选采用酸性电解质，其典型地是一种酸性水溶液 并优选含有卤化物离子源，尤其是氯化物离子源。用于电解质的合适酸的实例包括硫酸、乙 酸、氟硼酸、甲磺酸和氨基磺酸。硫酸一般是优选的。氯化物是一般优选的卤化物离子。可 以合适地利用宽范围的卤化物离子浓度(如果采用卤化物离子)，例如在电镀溶液中为约 0(其中没有使用卤化物) IOOppm的卤化物离子，更优选在电镀溶液中为约25 约75ppm 的卤化物离子源。本发明的实施方式还包括基本或完全无酸加入的镀液，并且可以是中性或基本上 是中性的(例如，PH为至少低于约8或8. 5)。除了不加入酸以外，这样的电镀组合物适合 按照与本文公开的其它组合物的相同组分以相同的方式进行制备。因此，例如，本发明优选 的基本中性的电镀组合物可以具有与以下实施例1除了不加入硫酸的镀液相同的组分。各 种增亮剂，包括已知的增亮剂，都可以用于本发明的铜电镀组合物中。典型的增亮剂含有一 个或多个硫原子，并且典型地不含任何氮原子，且分子量为约1000或更低。除了铜盐，电解 质和增亮剂之外，本发明的镀液可选地可以含有各种其它组分，包括有机添加剂如抑制剂、 流平剂等。结合提高的增亮剂浓度来使用抑制剂，是尤其优选的，并且提供了令人惊讶的增 强电镀性能，尤其在小直径和/或高纵横比微孔道的底部_填充电镀方面。在本发明的镀 液中采用一种或多种流平剂，一般是优选的。美国专利3，770，598,4, 374，709,4, 376，685、 4，555，315和4，673，459中描述并提供了合适的流平剂实例。一般而言，有用的流平剂包括 含有取代氨基基团的那些，如具有R--N-R'的化合物，其中每一个R和R'独立地是取代 的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基。典型的烷基具有1 6个碳原子，更典型地 是1 4个碳原子。合适的芳基包括取代的或未取代的苯基或萘基。取代的烷基和芳基的 取代基可以是，例如，烷基、卤素或烷氧基。本发明的其它特点和优点，在阅读以下参照附图以非限制性举例说明而给出的实 施例后，对于本领域内技术人员而言，也将会变得显而易见。在具体的优点中，各种参数能够对于任何具体有机分子的连接进行优化。这个特 征使本发明适用于较宽范围的应用和用途。根据本发明的教导，参数包括(1)分子的浓度、 (2)烘焙时间、和(3)烘焙温度。这些工艺步骤典型地是使用在溶液中的高浓度分子或纯分 子。使用非常少量的物料表明可以使用相对少量的有机溶剂，由此使得对环境的危害最小 化。另外，短至几分钟(例如，典型为约Is 约lh，优选为约IOs 约30分钟，更优选 为约1分钟 约15、30或45分钟，而最优选为约5分钟 约10分钟)的烘焙时间，提供了 高表面覆盖度。短的时间使得该加工步骤中所用能量的量最小化。高达400°C和更高的烘焙温度都能使用而不会降解某些类型的分子。这个结果是很重要的，因为在制作半导体器件的许多加工步骤必须高温加工。在某些实施方式中，优选 的烘焙温度范围为约25 约400°C，优选约100 约200°C，更优选约150 约250°C，而最 优选约150 约200°C。有机分子上的不同官能团适用于连接至硅或其它衬底(例如，第III、IV或V族元 素，过渡金属，过渡金属氧化物或氮化物，过渡金属合金等)。连接基团Y包括但不限于胺、 醇、醚、硫醇、S-乙酰硫醇、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔、乙烯基、羟甲基。也应该注 意到，诸如乙基、甲基或芳烃的基团基本上不提供连接作用。尽管在某些实施方式中，加热通过将衬底放入炉子中完成，但是基本上任何传统 的加热方法都能够使用，并且合适的加热和接触方法能够对于特定(例如工业)生产环境 进行优化。因此，例如，在某些实施方式中，加热能够通过将表面浸渍在含有要连接的有机 分子的热溶液中完成。局部加热/图案化能够采用例如热接触打印机、或激光器而完成。加 热也能够采用强迫通风、对流炉、辐射加热等完成。前述实施方式是举例说明性的而非限制 性的。在一些实施方式中，有机分子提供在溶剂、分散液、乳液、膏剂、凝胶等之中。优选 的溶剂、膏剂、凝胶、乳液、分散液等，是能够适用于第II、III、IV、V和/或VI族材料，和/ 或过渡金属并且没有显著降解衬底，并且溶解或悬浮但并不降解偶联至衬底的有机分子的 溶齐U。在某些实施方式中，优选的溶剂包括高沸点溶剂(例如，初始沸点超过约130°c，优选 超过约150°C，更优选超过180°C的溶剂)。这样的溶剂包括但不限于苄腈、二甲基甲酰胺、 二甲苯、邻二氯苯等。在一些实施方式中，为了实现对衬底(例如但不限于第II、III、IV、V或VI族元 素，半导体，和/或氧化物，和/或过渡金属，过渡金属氧化物或氮化物，环氧树脂或其它 聚合物基材料，光伏或太阳能电池等)的连接，耐热性有机分子带有一个或多个连接基团 Y (例如，作为取代基)和/或经过衍生化而使得直接或通过一个连接基连接至一个或多个 连接基团Y。在某些优选实施方式中，连接基团Y包括芳基或烷基。某些优选的芳基包括这些 官能团，如氨基、烷氨基、溴、羧酸酯、酯、胺、碘、羟基、醚、羟甲基、甲酰基、溴甲基、乙烯基、 烯丙基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、乙炔基、2_(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巯基、 巯甲基、4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基和二羟基磷酰基。某些优选的烷基 包括这样一些官能团，如乙酸酯、羰基、羧酸、胺、环氧化物、溴、碘、羟基、甲酰基、乙烯基、巯 基、氧硒基、S-乙酰硫基、Se-乙酰硒基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四 甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基、二羟基磷酰基、及它们的组合。在某些实施方式中，连接基团Y包括但不限于醇、硫醇、羧酸酯、醚、酯、S-乙酰 硫基、溴甲基、烯丙基、碘芳基、羧醛、乙炔等。在某些实施方式中，连接基团包括但不限于 4_(羟甲基)苯基、4-(S-乙酰硫基甲基)苯基、4-(Se-乙酰硒基甲基)苯基、4-(巯甲基) 苯基、4-(氢硒基甲基)苯基、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基 苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三异丙基硅烷基) 乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-羟基苯基、4- (4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊 环-2-基)苯基溴、碘、羟甲基、S-乙酰硫基甲基、Se-乙酰硒基甲基、巯甲基、氢硒基甲基、 甲酰基、溴甲基、氯甲基、乙 炔基、乙烯基、烯丙基、4-[2-(4-(羟甲基)-苯基)乙炔基]苯基、4-(乙炔基)联苯-4'-基、4-[2-(三异丙基硅烷基)乙炔基]联苯-4'-基、3，5_ 二 乙炔基苯基、2-溴乙基等。这些连接基团Y意义上是示例性的而非限制性的。其他连接基团Y的适用性可以容易地进行评估。带有感兴趣的连接基团(直接或 在连接物上)的耐热性有机分子，根据本文中所述方法偶联于衬底(例如，环氧树脂)。连 接的效能随后能够利用光谱分析方法例如采用反射UV吸收测定而进行评价。连接基团Y可以是包含耐热性有机分子的取代基。可替代地，有机分子能够经过衍生化而由此直接或通过连接物[共价]连接该连接基团。例如，采用醇或硫醇的分子衍生方式在本领域内对于本领域技术人员而言是众所 周知的(参见，例如，Gryko 等(1999) J. Org. Chem. ,64 :8635_8647 ；Smith 和 March(2001) March‘ s AdvancedOrganic Chemistry, John Wiley&Sons,5th Edition 等)。在连接基团Y包含胺的情况下，在某些实施方式中，合适的胺包括但不限于伯胺、 仲胺、叔胺、苄胺和芳胺。某些特别优选的胺包括但不限于1 10个碳的直链胺、苯胺和苯 乙胺。在连接基团Y包含醇的情况下，在某些实施方式中，合适的醇包括但不限于伯醇、 仲醇、叔醇、苄醇和芳醇(即，酚)。某些特别优选的醇包括但不限于2 10个碳的直链醇、 苄醇和苯乙醇、或含侧基的醚。在连接基团Y包含硫醇的情况下，在某些实施方式中，合适的硫醇包括但不限于 伯硫醇、仲硫醇、叔硫醇、苄硫醇和芳硫醇。某些特别优选的醇硫包括但不限于2 10个碳 的直链硫醇、苄硫醇和苯乙硫醇。表面基本上能够采取任何形式。例如，其能够作为平板衬底、蚀刻衬底、在另一衬 底上的沉积区域等提供。可替代地，表面能够是曲面或任何其它非平面的形式。尤其优选 的形式是在固态电子、电路板制作工艺、传感器器件(化学的和生物的)、医疗器件和光伏 器件中通常使用的那些形式。尽管非必须要求，但是在某些实施方式中，表面在分子连接使用之前和/或之后， 例如，采用本领域技术人员已知的标准技术进行清洗。因此，例如，在一个优选的实施方式 中，表面能够通过在一系列溶剂(例如，酮，甲苯，丙酮，乙醇和水)中进行超声，随后在高温 (例如，IO(TC)下暴露于标准水洗溶液(例如，Piranha(硫酸30%过氧化氢，2 1)进行 清洗。各种碱性高锰酸盐处理已经成为印刷电路板(包括通孔)表面玷污去除的标准方法。 这样的高锰酸盐处理已用于可靠地去除磨蚀和钻孔碎片，以及用于纹理化或微粗糙化暴露 的环氧树脂表面。后者的作用通过有助于粘合至环氧树脂而显著改进通孔金属化，其以铜 粗糙化和降低铜痕量的频率响应为代价。其它传统涂污去除法包括用硫酸、铬酸处理，等 离子体表面沾污去除，这是一种干化学方法，其中将板暴露于氧和氟碳气体如CF4。一般而 言，高锰酸盐处理涉及三种按序使用的不同溶液处理。它们是(1)溶剂溶胀溶液(solvent swell solution), (2)高锰酸盐去玷污溶液，和(3)中和溶液。分子可以与已去污的环氧 树脂衬底反应，并且具有可用于在表面上进行反应的官能团。在某些实施方式中，氧化物能够从衬底表面上去除，并且表面能够氢气钝化。许 多氢气钝化的方法在本领域内对于技术人员而言是众所周知的。例如，在一种方法中，分 子氢气流穿过横跨磁场的致密微波等离子体。磁场起到保护样品表面免于受带电粒子轰 击的作用。因此交叉束(CB)方法使得有可能避免对许多半导体器件造成损伤的等离子体蚀刻和重粒子轰击作用(参见，例如，Balmashnov等.(1990) Semiconductor Science and Technology，5 :242)。在一个特别优选的实施方式中，钝化通过使待钝化的表面与氟化铝溶 液接触(优选氧气吹洗)而实现。清洁和钝化表面的其它方法对于本领域的那些技术人员而言是已知的(参见，例如，Choudhury(1997)The Handbook of Microlithography, Micromachining, and Micro fabrication, Bard&Faulkner(1997)Fundamentals of Electrochemistry, Wiley, New York,等)。在某些实施方式中，耐热性有机分子经连接而跨衬底表面形成均勻的或基本均勻 的衬底膜。在其它实施方式中，有机分子分别偶联到表面上的一个或多个离散位置处。在 某些实施方式中，不同分子偶联于表面上的不同位置。分子偶联的位置能够通过许多方法中任一种完成，例如，在某些实施方式中，含有 机分子的溶液能够选择性地沉积在表面上的特定位置。在某些其它实施方式中，溶液能够 均勻沉积在表面上并且能够加热选择性区域。在某些实施方式中，有机分子能够偶联至整 个表面，随后选择性从某些区域蚀刻掉。可替代地，连接物部分能够进行设计而与衬底上特 定的官能团选择性地反应，允许分子连接过程也起到图案化步骤的作用。选择性地将表面与有机分子接触的最常见方法涉及将无有机分子的表面区域掩 蔽，以使含该分子的溶液或气相不能在那些区域接触表面。这易于通过用掩蔽材料(例如， 聚合物光刻胶)涂布衬底涂层并选择性地将光刻胶从将要偶联的区域蚀刻掉而完成。可 替代地，光可活化的光刻胶能够用于表面并在需保护的区域内选择性地活化(例如，经由 UV光)。这样的“光刻”方法在半导体行业内是众所周知的(参见，例如，Van Zant (2000) Microchip Fabrication :A Practical Guide to Semiconductor Processing ；Nishi 禾口 Doering(2000)Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology ；Xiao (2000) Introduction to Semiconductor Manufacturing Technology ；Campbel1 (1996) The Science and Engineering of Micro ElectronicsFabrication(Oxford Series in Electrical Engineering)，OxfordUniversity Press 等)。另外，光刻胶能够简单地通过 将光刻胶接触印刷到表面上而在表面上进行图案化。在其它方法中，表面用分子均勻涂布。随后这些分子能够选择性地在无分子区域 被选择性蚀刻掉。蚀刻方法在本领域内对于那些技术人员是众所周知的，并且包括但不限 于等离子体蚀刻、激光蚀刻、酸蚀刻等。其它涉及试剂接触的印刷，例如采用与待偶联区域中选择性沉积形状相匹配的接 触打印头的方法，采用了喷墨设备(参见，例如，美国专利6，221,653)而选择性地在特定区 域沉积试剂，采用遮挡物(dam)以选择性地将试剂限定在特定区域等。在某些优选实施方式中，偶联反应重复进行几次。在反应完成之后，未偶联的有机 分子，例如采用标准的冲洗步骤(例如，苄腈冲洗后，在干二氯甲烷中超声)从表面冲洗掉。 另外的表面清洁步骤(例如，附加冲洗，清除浮渣或表面沾污去除步骤等)可以随后用于分 子连接而在进一步处理步骤之前除去过量的未反应分子。在一个实例中，包含中心为金属Cu的卟啉大环的分子键合至TaN表面，如上所述。 分子基于其与衬底形成键的亲合性、其热稳定性和其对Cu2+离子的亲合性而有选择地使 用。所连接分子的高亲合性有助于铜的化学镀，其随后能够用作电镀更大量的铜的种子层。
在一个非限制性实施方式中，即金属沉积或电镀的实施方式中，在分子覆盖的衬 底上的电镀按照以上的描述完成。简而言之，将分子涂布的衬底浸没于镀液中，该镀液含合 适水平的铜盐、电解质，优选酸性水溶液，如含氯化物或其它卤化物离子源的硫酸溶液，和 一种或多种以上所讨论的增强浓度的增亮剂，以及优选还有抑制剂。电镀组合物也可以含 有其它组分，如一种或多种流平剂等。阴极电压(例如，-IV)施加于分子覆盖的衬底上，弓丨 起将Gu2+离子还原成Cu° (S)，其沉积于分子层上，而形成分子层顶上的金属层。这种铜层具 有与按照传统方案沉积的铜层相同的性能，并且能够随后以类似的方式，包括平版印刷图 案化、镶嵌和双重镶嵌方法进行加工。继如下所述进行许多实验。这些实施例仅仅以举例说明之目的显示而不期望以任何 方式限制本发明。实施例再参照图1B，为了进一步举例说明本发明的特征，在本文中示例性地举例说明了 一个示例性的实验工艺流程，其包括以下四个主要步骤(1)表面预处理200，(2)分子连接 300，(3)真空层压400，和(4)热处理500。所示具体数据和结果仅仅举例说明而非特意以 任何方式限制本发明。图IB示出了其中在工艺中实施的剥离强度试验，然而所示的仅仅是 举例说明测试过程步骤。本发明广义的方法步骤不包括剥离试验步骤。在图IB所示的示例性试验过程中，表面预处理通过预清洁202、漂洗204、软蚀刻 和整理206、以及漂洗和干燥衬底208而实施。接着分子连接通过沉积或将该一种或多种分子与衬底接触302、加热或烘焙衬底 以促进分子连接至衬底304、和随后漂洗衬底和后处理306而实施。接着真空层压通过在连接衬底的分子上组装层压膜402、真空层压404、和可选的 真空挤压406而实施。接着实施加热处理以固化或退火层压的组件502，这随后进行剥离强度试验600。实施例1 在金属衬底上的分子连接该实施例举例说明了一种在金属衬底上形成有机分子层的示例性方法。在该 实例中，图3中所示的硫醇-连接物分子16，经由形成C-S-Cu键而连接至铜表面，如图 IA和2所示。通过在丙酮、水和随后的异丙醇中超声5分钟而首先清洗商购铜晶片衬 底。衬底用含有ImM卟啉分子的乙醇溶液通过旋涂而进行涂布。样品随后在150°C下 烘焙5分钟，接着用溶剂清洗以除去残余的未反应分子。连接的分子的量能够通过改变 分子浓度、连接温度和持续时间进行调节，且通过如图4所示的循环伏安法(CV)进行定 量，这是基于在文献限 oth，K. Μ.，Gryko, D. Τ. Clausen, C. Li, J. , Lindsey, J. S.，Kuhr, W. G. and Bocian,D. F. (2002). Comparison of Electron-Transfer and Charge-Retention Characteristics of Porphyrin-ContainingSelf-Assembled Monolayers Designed for Molecular InformationStorage, J. Phys. Chem. B.，106，8639-8648)中所述的卟啉分子氧 化还原性质的。连接分子层的存在通过两对特征CV峰得到证明。分子的表面覆盖率能够 通过在CV峰下的电荷积分而确定。在这种情况下，约为一个单层(lO.mole cm—2)。实施例2 在半导体衬底上的分子连接该实施例举例说明了另一种在半导体衬底(SS) :(a)Si、(b)TiN、(C)TiW和(d)WN上形成有机分子层的示例性方法。在该实例中，羟基-连接物分子1006，经由形成C-O-SS 键而连接至半导体表面。商购半导体晶片衬底通过在丙酮、水和随后的异丙醇中超声5分 钟而首先清洗。衬底用含有ImM卟啉分子的苄腈溶液通过旋涂而进行涂布。样品随后在 350°C下烘焙5分钟，接着用溶剂清洗以除去残余的未反应分子。如图5中所示，在每一衬 底上的分子层的连接同样通过卟啉CV信号峰得到证实。实施例3 半导体阻隔衬底上的分子连接该实施例举例说明了另一种在半导体阻隔衬底(BS)Ta和TaN上形成有机分子层 的示例性方法。在该实例中，羟基_连接物分子258，经由形成C-O-BM键而连接至半导体表 面。商购半导体晶片衬底通过在丙酮、水和随后的异丙醇中超声5分钟而首先清洗。衬底 用含有ImM卟啉分子的苄腈溶液通过旋涂而进行涂布。样品随后在350°C下烘焙5分钟接 着用溶剂清洗以除去残余的未反应分子。在这种情况下，形成的分子层不能通过CV进行表 征，因为阻隔衬底衬底的导电性差。分子层通过激光解吸时间飞行质谱(LDTOF)代替进行 表征。图6显示了匹配标准卟啉信号谱的示例性LDTOF谱，表明存在连接的卟啉层。实施例4 =PCB环氧树脂衬底上的分子连接 该实施例举例说明了另一种在PCB衬底上形成有机分子层的示例性方法。在该实 例中，羟基_连接物分子258和氨基连接物分子1076，分别经由形成C-O-C和C-N-C键而 连接至环氧树脂表面。商购环氧树脂衬底通过在水和随后的异丙醇中超声5分钟而首先清 洗。衬底用含有ImM卟啉分子的甲苯溶液通过浸涂而进行涂布。样品随后在100或180°C 下烘焙20分钟，接着用溶剂清洗以除去残余的未反应分子。在环氧树脂表面上形成的分子 层通过LDOF进行鉴定，如图7所示，并通过荧光光谱定量地进行表征，如图8所示。实施例5 在半导体衬底上的分子层坚固性的证实该实施例证实了在半导体衬底上的分子层的稳定性。半导体衬底上形成的分子 层，如实施例2中所述，暴露于各种电解电镀溶液高达1000秒的一个时间期。衬底随后通 过CV重新检测以确定分子覆盖率的变化。如图9所示，暴露之前和之后所记录的CV信号 之间存在并不显著的差异，因此分子覆盖率没有显著降低。这表明形成于半导体衬底上的 分子层在电镀的苛刻化学环境中足够牢固地存在。实施例6 在PCB环氧树脂衬底上的分子层的坚固性的证明该实施例证明了在PCB环氧树脂衬底上的分子层的稳定性。形成于环氧树脂衬底 上的分子层，如实施例4中所述，进行化学铜析镀(electroless Cu deposition)工艺，包 括(a)在65°C下浸没于Shipley Circuposit调节剂3320中10分钟，(b)在23°C下浸没于 Cataposit催化剂404中1分钟并随后在40°C下浸没于Cataposit催化剂44(活化)中5 分钟，(c)在30°C下浸没于加速剂19E中5分钟，(d)在30°C下浸没于Cuposit 328L铜混 合物(Copper Mix)中10分钟。在化学镀之后，衬底用水漂洗，干燥，并随后除去化学镀Cu 膜以暴露出环氧树脂衬底。衬底通过荧光光谱检测以确定分子覆盖率的变化。如图10所 示，分子覆盖率，与UV吸收强度成比例，随着连接浓度的升高而升高。示例性分子层具有对 应于1000 μ m连接浓度的覆盖率。如图10所示，在实验误差内，在化学镀工艺之后分子覆 盖率基本没有发生变化。这表明，形成于环氧树脂衬底上的分子层在化学镀的苛刻化学环 境中足够牢固地存在。实施例7 通过在半导体衬底上形成的卟啉分子对铜电镀和粘结增强的证明
该实施例证明了通过在半导体衬底上形成的卟啉分子对铜电镀和粘结的强化作 用。在半导体衬底上形成的分子层，如实施例2中所述，在23°C下于Shipley/Copper Gleam ST-901酸性铜(ΙΑ/dm3)中进行电镀铜100分钟。图11示出了在卟啉连接的衬底和无卟啉 对照衬底上形成的多个电解铜层的附连测试片的照片。如图11所示，分子连接的衬底显示 出良好的Cu覆盖率和粘结；相反，无分子的对照衬底显示出较差的Cu覆盖率，并且实际上 无粘结。实施例8 通过在PCB环氧树脂衬底上形成的卟啉分子对铜化学镀和粘结的强化 的证明该实施例证明了通过在PCB环氧树脂衬底上形成的卟啉分子对铜化学镀和粘结 的强化作用。在环氧树脂衬底上形成的分子层，如实施例4中所述，进行Cu化学镀，如实施 例6中所述。图12示出了在卟啉连接的衬底和无卟啉对照衬底上形成的化学镀铜层的多 个附连测试片的照片。如图12所示，分子连接的衬底显示出良好的Cu覆盖率和均勻性；相 反，无分子的对照衬底显示出非常小的Cu覆盖率。在分子连接的衬底上化学镀Cu的初始 胶带剥离评价(tape peeling evaluation)表明没有剥离。该结果表明，本发明的卟啉分 子提供了化学镀的良好衬底，并增强了对环氧树脂表面的铜粘结作用。实施例9 通过在Cu衬底上形成的卟啉分子对环氧树脂粘结的增强的证明该实施例举例说明了一种增强环氧树脂在Cu衬底上的粘结的示例性方法。在这 个实 例中，商购电镀Cu衬底首先通过在70°C的IM氢氧化钠溶液中清洗4分钟，而随后用水 漂洗。Cu衬底在室温下于过氧化氢溶液、和在室温下于3wt%硫酸溶液中进一步整 理，而随后接着用水漂洗，并用热气流干燥。衬底随后用含有0. 1 ImM卟啉分子在合适溶 剂(例如，异丙醇，己烷，甲苯等)中的溶液再通过浸涂或旋涂而进行涂布。样品随后在室 温下干燥或在50 200°C下烘焙20分钟，接着用标准表面清洗工艺以除去残余的未连接分 子。连接的分子的量能够通过改变分子浓度、连接温度和持续时间进行调节，并通过如图4 所示的循环伏安法(CV)监测。分子连接的Cu试验带在临时衬背上展开，如图13所示的。建立(BU)环氧树脂 (或介电)层压膜，其已在环境条件下稳定至少3小时，如图14的步骤1所示，放置于Cu带 的顶上。然后组件在100°C下、30s真空层压以及以3Kg/Cm230s进行挤压。层压步骤重复 两次而获得总共3层的BU膜。为了定量附着强度，刚性衬背衬底(更坚硬)按照图14步骤2所示层压于BU膜 的顶上。随后组件在170 180°C的对流炉中进行热处理或固化30 90分钟。接着组件切成方块以除去临时衬背衬底，并分成单个附连测试片进行剥离强度试 验和高加速应力试验(HAST)。剥离附连测试片的铜层夹在剥离测试仪的测力计上。随后在 90度剥离角度和50mm/分钟的剥离速度下测定剥离强度。通过在125°C下预处理25小时 而进行可靠性试验，随后在260°C下回流3次，接着在30°C /60% RH下实施HAST 96小时。 图15举例说明了分子处理对HAST后的剥离强度保持率的影响。无分子处理的光滑对照在 HAST后剥离强度保持率降低88%，相反，分子连接的光滑衬底剥离强度降低46%，这相当 于或比表现出51%的粗糙化的对照更好。图15的表列数据也证明了在没有显著改变表面 粗糙度的情况下也实现了剥离强度的稳定强化。这种结果表明，本发明的分子粘结方法和 器件显著地提高了在精细线距宽度下图案化铜线的能力。
前述方法、器件和描述是用于举例说明性的。根据本文提供的教导，其它方法对于相关领域内那些技术人员将是显而易见的，而这样的方法也属于本发明的范围内。
权利要求
一种处理表面以促进一种或多种感兴趣的分子结合到所述表面的方法，包括以下步骤将至少一个表面与一种或多种包含热稳定基础单元的有机分子接触，所述基础单元具有一个或多个配置成结合所述感兴趣的分子的结合基团以及一个或多个配置成将所述有机分子连接到至少一个表面的连接基团；和将所述有机分子通过热、光化学或电化学活化而连接到所述至少一个表面上，其中所述有机分子在所述表面上形成单层，所述单层表现出对结合所述感兴趣的分子增强的亲合力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机分子的单层选择性地形成在所述至少 一个表面的所需区域上，并且所述感兴趣的分子形成在所述所需区域的顶上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机分子是表面活性部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述表面活性部分选自由大环配位前体、大环络 合物、夹心配位络合物及它们的聚合物组成的组。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述表面活性部分是卟啉。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一个或多个连接基团包括芳基官能团和/或 烷基连接基团。
7 根据权利要求6所述的方法，其中，所述芳基官能团包括选自以下任意一种或多种 的官能团乙酸酯、烷氨基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羟基磷酰 基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯甲基、Se-乙酰硒基、Se-乙 酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧硼戊 环-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、乙烯基、及它们的组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基连接基团包括选自以下任意一种或多 种的官能团乙酸酯基、烷胺基、烯丙基、胺、氨基、溴、溴甲基、羰基、羧酸酯、羧酸、二羟基 磷酰基、环氧化物、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羟基、羟甲基、碘、巯基、巯甲基、Se-乙酰硒基、 Se-乙酰硒基甲基、S-乙酰硫基、S-乙酰硫基甲基、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧 硼戊环-2-基、2-(三甲基硅烷基)乙炔基、乙烯基、及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个连接基团包括醇或膦酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个连接基团包括以下中的任意一种 或多种胺类、醇类、醚类、其它亲核物质、苯乙炔类、苯基烯丙基类、膦酸酯类及它们的组合
11.根据权利要求所述的方法1，其中，所述至少一种衬底包括以下中的任意一种或多 种电子衬底、PCB衬底、半导体衬底、光伏衬底、聚合物、陶瓷、碳、环氧树脂、玻璃强化的环 氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、玻璃强化的聚酰亚胺、氰酸酯、酯、特氟隆、第III-IV族 元素、塑料及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种衬底包括以下中的任意一种或多 种平面衬底、曲面衬底、非平面衬底、蚀刻的衬底、图案化或结构化的衬底、或另一衬底上 的沉积区域。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触步骤包括以下中的任意一种或多种 浸渍、喷雾、喷墨印刷、接触印刷、气相沉积、等离子体辅助气相沉积、溅射、分子束外延、及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种衬底的热活化是在以下中的任意 一种或多种中实施的烤炉、热板、CVD器件、熔炉、快速加热炉、MBE器件、及它们的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机分子和所述至少一种衬底 通过加热至至少25 °C的温度而进行热活化。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机分子和所述至少一种衬底 通过加热至至少100°C的温度而进行热活化。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机分子和所述至少一种衬底 通过加热至至少150°C的温度而进行热活化。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机分子和所述至少一种衬底 通过加热至至少400°C的温度而进行热活化。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机分子在溶剂、分散液、乳 液、膏剂或凝胶中携带。
20.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述接触步骤之前，对所述至少一个表面施加溶剂漂洗。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述连接步骤之后，清洗所述衬底的所述至少一个表面。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述清洗步骤包括以下中的任意一种或多种 冲洗、漂洗、清除浮渣或去除表面沾污。
23.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述有机分子连接到第二表面，以使所述有机分子在所述至少一个表面和第二个表 面之间形成界面。
24.一种涂层或膜，包括一种或多种有机分子，所述有机分子包含热稳定基础单元，一个或多个配置成连接至 表面的连接基团，和一个或多个结合基团，其中，所述一种或多种有机分子提供分子附着。
25.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述有机分子在所述表面上用一种或多种元 件进行官能化形成亚层。
26.根据权利要求25所述的涂层，其中，所述亚层通过以下中的任意一种或多种的电 沉积或电连接进行官能化乙烯基单体、应变环、重氮盐、羧酸盐、炔、格林雅衍生物、及它们 的组合。
27.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述一个或多个结合基团配置成结合至一种 或多种生物相容性化合物，以形成生物相容性涂层。
28.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述一个或多个结合基团配置成结合至一种 或多种亲水性化合物，以形成亲水性涂层。
29.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述一个或多个结合基团配置成结合至一种 或多种耐腐蚀性化合物，以形成耐腐蚀性涂层。
30.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述一个或多个结合基团配置成结合至一种 或多种疏水性化合物，以形成疏水性涂层。
31.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述一个或多个结合基团配置成结合至一种 或多种表现出光吸收性能的化合物。
32.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述一个或多个结合基团配置成结合至一种 或多种表现出负折射率的化合物，以形成隐形涂层。
33.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述连接和结合基团各自配置成与分开的表 面结合，以使所述涂层夹在形成一种结构的两个衬底之间。
34.根据权利要求24所述的涂层，其中，所述一个或多个结合基团配置成结合至一种 或多种半导体元件，以形成半导电性涂层。
35.一种形成印刷电路板的方法，包括以下步骤将第一 PCB衬底的表面与一种或多种 包含热稳定性基础单元的有机分子接触，所述基础单元具有一个或多个结合基团和一个或 多个配置成将所述有机分子连接至所述第一衬底的所述表面的连接基团；加热所述有机分子和衬底至至少25°C的温度，其中所述有机分子连接至所述第一衬底 的所述表面，从而在所述表面上形成单层；将所述衬底置于化学镀液中，其中在所述化学镀液中的金属离子被还原并结合至在所 述有机分子上携带的所述一个或多个结合基团，从而形成所述第一衬底的所述表面的金属 层；在所述金属层上连接第二个有机分子层；和衬底通过加热所述有机分子和衬底至至少25°C的温度而将第二 PCB衬底连接至所述 第二个有机分子层。
36.根据权利要求35所述的方法，进一步包括按所需重复上述步骤以形成多层的印 刷电路板。
37.一种用于实施将感兴趣的分子结合到衬底上的试剂盒，包含包含用连接基团Y和结合基团X衍生的耐热性有机分子的容器，所述结合基团X促进 所述感兴趣的分子的结合，而连接基团Y促进与所述衬底的结合；和教导通过加热所述分子和/或所述表面至至少25°c的温度而将所述有机分子偶联至 所述衬底的说明性材料。
38.一种印刷电路板，包括至少一个金属层；连接至所述至少一个金属层的有机分子层；和在所述有机分子层顶上的环氧树脂层。
39.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述有机分子层包含热稳定性基础单 元，所述基础单元具有一个或多个配置成结合金属的结合基团和一个或多个配置成将所述 有机分子连接至所述衬底的连接基团。
40.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述有机分子层选自以下的组卟啉、 卟啉大环、扩展卟啉、收缩卟啉、线性卟啉聚合物、吓啉夹心配位络合物、或卟啉阵列。
41.根据权利要求38所述的印刷电路板，进一步包括形成多层印刷电路板的至少两个 环氧树脂层和金属层。
42.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述环氧树脂层包含一个或多个经过 其形成的通路，所述通路具有在其上形成的一个有机分子层和在所述有机分子层顶上的金属层。
43.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述有机分子层形成用一种或多种元 件官能化的亚层。
44.根据权利要求43所述的印刷电路板，其中，所述亚层通过以下中的任意一种或多 种的电沉积或电连接进行官能化乙烯基单体、应变环、重氮盐、羧酸盐、炔、格林雅衍生物、 及它们的组合。
45.根据权利要求33所述的涂层，其中，所述结构用作液晶显示器(LCD)。
46.根据权利要求33所述的涂层，其中，所述结构用作柔性衬底。
47.根据权利要求33所述的涂层，其中，所述结构用作等离子体显示器。
48.根据权利要求33所述的涂层，其中，所述结构用作太阳能电池板。
49.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述金属层表现出超过0.5kg/cm的剥 离强度和低于250nm的表面粗糙度。
50.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述金属层进一步包含在其上形成的 图案化金属线，所述图案化金属线具有小于等于25微米的宽度。
51.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述金属层进一步包含在其上形成的 图案化金属线，所述图案化金属线具有小于等于15微米的宽度。
52.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述金属层进一步包含在其上形成的 图案化金属线，所述图案化金属线具有小于等于10微米的宽度。
53.根据权利要求38所述的印刷电路板，其中，所述金属层进一步包含在其上形成的 图案化金属线，所述图案化金属线具有小于等于5微米的宽度。
54.一种具有在其上形成的一个或多个金属层和一个或多个环氧树脂层的印刷电路 板，其特征在于，所述一个或多个金属层中的至少一个表现出超过0. 5kg/cm的剥离强度和 低于250nm的表面粗糙度。
55.一种具有一个或多个金属层和一个或多个环氧树脂层的印刷电路板，其特征在于， 所述一个或多个金属层中的至少一个进一步包含在其上形成的图案化金属线，所述图案化 金属线具有25微米和更小的宽度。
全文摘要
本发明总体上涉及处理衬底表面的方法，以及该方法和由其形成的所得到的膜、涂层和器件在各种应用，包括但不限于电子设备制造、印刷电路板制造、金属电镀、表面抗化学侵蚀的保护、局部化导电涂层的生产、化学传感器的生产，例如在化学和分子生物学领域内，生物医学设备的生产等中的用途。在另一方面，本发明提供了一种印刷电路板，印刷电路板包括至少一个金属层；连接至该至少一个金属层的有机分子层；以及在所述有机分子层顶上的环氧树脂层。
文档编号H01B13/00GK101842856SQ200880113602
公开日2010年9月22日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者刘志明, 石志超, 维尔纳·G·库尔, 魏任杰, 魏凌云 申请人:泽塔科尔公司