电池的制作方法

专利名称：：电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种卩吏用石灰材料作为负极活性物质的电池。
背景技术：
：近年来，以移动电话、PDA(个人凄t字助理)和膝上型个人计算机为代表的便携式装置的小型化和重量减少已得到积极的促进。作为它们的一部分，迫切期望提高作为用于这样的电子装置的驱动电源的电池，尤其是二次电池的能量密度。作为能够获得高能量密度的二次电池，已知的有例如使用锂(Li)作为电极反应物的二次电池。首先，使用能够在负极中嵌入锂并从其脱嵌锂的碳材料的锂离子二次电池已被广泛投入实际使用中。然而，在将石友材料用于负才及的锂离子二次电池中，已经开发了接近其理论容量程度的技术。因此，作为用于进一步提高能量密度的方法，已研究了这样的方法，其中增加活性物质层的厚度，由此增大电池内的活性物质层的比例并降低各个集电体和隔膜的比例(参见例:^JP-A-9-204936)。
发明内容然而，在没有改变电池体积的情况下增加活性物质层的厚度时，集电体的面积相对减小。因此，涉及这才羊的问题，即在充电时待施加至负极的电流密度增大，并且锂离子的扩散和锂离子在负极中的电化学接收不能持续，从而金属锂容易沉积。这样，沉积在负极中的金属锂容易失活，导致循环特性的极大降低。因而，很难增加活性物质层的厚度。而且，在电解液中，具有高介电常数的溶剂如环状碳酸酯对于溶解其中的锂电解质来说是必需的。然而，通常，由于具有高粘度的溶剂如环状石友酸酯在充》文电时伴随在活性物质表面上的去溶剂化的活化壁垒(activationbarrier)很大，所以负荷特性降低。鉴于前述问题，期望提供一种能够获得高能量密度并获得优异4盾环特性的电池。才艮据本发明的一个实施方式，提供了一种电池，包括电解液、正极和负极，其中负极具有包含碳材料且每一面的厚度为70|Lim~120|um的负极活性物质层，电解液包含含有按质量计15%-30%的由下式(1)表示的环状碳酸酯的溶剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R,-R4各自独立地表示氢、卣素、烷基或卤代烷基，并且在由该式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A%)中包含的囟代环状石友酸酯(:換质量计B0/0)的质量含量比(B/A)为0.5~1.0。才艮据本发明实施方式的电池，通过增大负极活性物质层的厚度可获得高能量密度。另外，由于电解液中的溶剂包含卤代环状碳酸酯，所以在该活性物质层的表面上形成覆膜。而且，不^f又锂离子的分散和4妄收得到增强，而且伴随充》文电的电解液的分解也得到抑制。而且，由于在由式(1)表示的环状石灰酸酯"安质量计A。/。)中包含的卣代环状碳酸酯(按质量计B%)的质量含量比(B/A)控制在0.5~1.0，所以可以降〗氐伴随在负才及活性物质/电解液界面上的去溶剂化的反应活化能。才艮据本发明实施方式的电池，通过增大负才及活性物质层的厚度、在电解液中包含囟代环状碳酸酯以及将在由式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A%)中包含的囟代环状碳酸酯(按质量计B%)的质量含量比(B/A)控制在0.5~1.0，不Y又可以4是高能量密度，而且可获得优异的循环特性。图1是示出了根据本发明一个实施方式的二次电池的构造的剖视图。图2是示出了在如图1所示的二次电池中的巻绕电极体的放大部分的剖一见图。具体实施例方式下文将参照附图详细地描述本发明的实施方式。图1示出了根据本发明一个实施方式的二次电池的剖面结构。该二次电池是所谓的圓筒型并且在基本上中空圆柱形的电池壳11的内部具有其中带形正极21和负极22经由隔膜23巻绕的巻绕电才及体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的4失(Fe)构成。电池壳11的一端封闭，而另一端开口。一对绝纟彖^反12和13垂直于巻绕外周面分别设置在电池壳11的内部，以便将巻绕电极体20插入它们之间。在电池壳11的开口端，电池盖14以及i殳置在该电池盖14内侧的安全阀才几构15和正温度系数(PTC)装置16经由垫圏17填缝嵌塞而进4于安装，并将电池壳11的内部密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15经由正温度系数装置16电连4妄至电池盖14。当电池的内部压力由于内部短路、来自外部的加热等而达到某一水平或更高时，盘状才反15A翻转，由此切断电池盖14和巻绕电才及体20之间的电连4妄。当温度升高时，正温度系凝:装置16由于增大电阻^直而限制电流，乂人而防止发生由于大电流导致的异常热生成。垫圏17例如由绝*彖材并+构成，并且其表面涂覆有幼青。例如，中心销24插入到巻绕电才及体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连接至巻绕电极体20的正极21;而由镍等制成的负极引线26连接至巻绕电极体20的负极22。正极引线25通过与安全阀机构15焊接而电连接至电池盖14;而负极引线26焊接并电连4妄至电池壳11。图2示出了如图1所示的巻绕电极体20的放大部分。正极21具有这样的结构，其中，例如正极活性物质层21B设置在正极集电体21A(具有一对-波此相反的面)的两个面上。尽管省略了图示i兌明，但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正4及集电体21A例如由金属箔如铝箔、^:箔以及不lf钢箔构成。构建正极活性物质层21B,以便包含作为正极活性物质的，例如，一种或两种以上的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括含锂化合物如氧化锂、硫化锂、含锂的层间化合物以及磷酸锂化合物。在它们之中，包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或者包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的；并且包含钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)和钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是特别优选的。其化学式通过例如LixMI02或LiyMIIP04表示。在式中，MI和Mil各自包括至少一种过渡金属元素；x和y的值才艮据电池的充力文电状态而变化并且通常满足(0.05Sx^1.10)和(0.05SyS1.10)的关系。包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCo02)、4里4臬复合氧化物(LixNi02)、4里4臬钴复合氧化物[LixNiLzCoz02(z〈1)]、锂4臬钴4孟复合氧化物[LixNi(—v—w)COvMnw02(v+w<l)]以及具有尖晶石结构的4里4孟复合氧4匕物(LiMn204)。包含锂和过渡金属元素的^粦酸盐化合物的具体实例包括锂4失^畴酸盐化合物(LiFeP04)以及锂铁锰磷酸盐化合物[LiFe-uMnuP04(u<l)]。作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，也可例举其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括氧化物如氧化钛、氧化4凡和二氧化4孟；以及二石危化物如碌u化4太和石危化钼。高分子材并+的实例包括聚苯胺和聚遵:吩。正极活性物质层21B可以根据需要而包含导电材料或粘结剂。导电材料的实例包括碳材料如石墨、炭黑和柯琴黑(ketjenblack)。单独或以它们中的两种以上的混合物使用这些材料。而且，除了碳材料外，还可以使用金属材料、导电高分子材料等，只要该材料是8导电材料。粘结剂的实例包括合成橡胶如苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡月交和乙烯-丙烯-二烯橡月交；以及高分子材料如聚偏二氟乙烯。单独或以它们中的两种以上的混合物4吏用这些材冲牛。负极22具有例如这样的构造，其中负极活性物质层22B设置在负才及集电体22A的两个面上。尽管省略了图示i兌明，^f旦是负才及活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A例如由金属箔如铜箔、镍箔和不锈钢箔构成。构建负^l活性物质层22B,以1"更包含作为负才及活性物质的，例如，一种或两种以上能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料。负极活性物质层22B可以根据需要包含与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。能够嵌入和脱嵌锂的负才及材料的实例包括石友材冲+如石墨、难石墨化碳和易石墨化碳。这样的碳材料是优选的，因为在充放电时在晶体结构中产生的变化非常小，可获得高的充放电容量，并且可获得有利的充放电循环特性。尤其是，优选石墨，因为它具有大的电化学当量并且能够获得高能量密度。石墨可以是天然石墨和人造石墨中的任何一种。作为石墨，优选在X-射线衍射的C-轴方向上的晶格间距d002为0.335nm以上且小于0.338nm的石墨。这是因为将晶格间距d002控制在该范围时，可获得较高的能量密度；而且，当晶格间距do02小于0.335nm时，理论上不可能生产石墨。晶格间距可通过例如使用CuKoc射线作为X-射线并使用高纯珪作为标准物质的X-射线衍射方法进行测量(参见SugiroOTANI，CaAo"第733~742页(1986),KindaiHenshuLtd.)。此外，优选石墨具有例如1.2g/cm3以上的堆密度(bulkdensity)和例如50MPa以上的断裂强度。这是因为即使在压制负极活性物质层22B以增大体积密度时，也可以保持石墨的层状结构，并且可顺利地保持锂的嵌入和脱嵌反应。石墨颗粒的断裂强度可才艮据例如以下7>式获得。St(Sx)=2.8P/(nxdxd)在上式中，St(Sx)表示断裂强度(Pa);P表示试验中的作用力(N);而d表示颗粒的平均粒径(mm)。平均粒径d可通过例如激光衍射型粒径分析仪进行测量。作为难石墨化^產，优选例如具有0.37nm以上的晶格间距d鹏和小于1.70g/cm3的真密度，并且在空气中进行差热分析(DTA)时，在700。C以上不显示i丈热峰。而且，在该二次电;也中，通过增大正4及活性物质层21B和负才及活性物质层22B各自的厚度，可以相对地减小电池内的正极集电体21A、负极集电体22A和隔膜23的体积并提高能量密度。另一方面，当厚度过度增大时，锂离子的接收降低，因而可能引起电池特性如重负荷特性和循环特性的降低。因此，负极活性物质层22B的厚度对负极集电体22A的每一个面控制在70(am-120|um，其中在两个面上的总和为140)um~240)am。而且，优选例如正极活性物质层21B的厚度对正极集电体21A的每一个面控制在70|nm~120其中两个面上的总和为140jum~240|Lim。此夕卜，当负极活性物质层22B通过4吏用具有0.335nm以上但小于0.338nm的晶才各间3巨的石墨作为负才及活性物质而形成时，优选将负极活性物质层22B的体积密度控制在例如1.0g/cm3~1.9g/cm3。这是因为通过4吏形成的前述含石墨的负才及活性物质层22B具有这样的体积密度，充分确保了能够填充在电池内的活性物质的量，并且锂离子的接收得到改进。隔月莫23将正才及21和负才及224皮此隔开，防止发生由于两个电极接触引起的电流短路并使锂离子通过。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔材料或者由陶瓷制成的多孔材料构成。隔膜23也可以具有多孔膜结构，其中混合或层压了两种以上前述多孔材^K尤其是，优选聚烯烃制成的多孔膜，因为其在对于防止发生短路的效果方面是优异的并且能够设计成增强由于断开效应导致的电池的安全性。尤其是，聚乙烯优选作为构成隔膜23的材料，因为其能够在100°C~160°C的温度范围内获得断开效应并且在电化学稳定性方面是优异的。而且，优选聚丙烯。除此之外，还可以使用经过与聚乙烯或聚丙烯共聚合或掺混的树脂，只要它具有化学稳定性。电解液浸渍在隔膜23中。电解液包含例如溶剂和电解质盐。溶剂包含按质量计15%~30%的由下式(1)表示的环状碳酸酯。这是因为在这样的范围内可获得更高的效果。3RRO\o11在式(1)中，~R4各自独立地表示氢、卣素、烷基或卤代烷基。卣素的实例包括氟、氯和溴。而且，烷基优选具有1-3个碳原子。由式(1)表示的环状碳酸酯的实例包括、碳酸亚乙酯、石友酸亚丙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯和碳酸二氟代亚乙酯。尤其是，优选环状碳酸酯溶剂包括碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯。这是因为可获得优异的充方文电容量特性和充力丈电循环特性。而且，这样的环状^友酸酯可以单独4吏用或以它们中的多种的混合物〗吏用。而且，在由式(1)表示的环状碳酸酯中包含卣代环状碳酸酯。这是因为通过包含这样的卣代环状碳酸酯，可在负极22上形成有利的覆膜，并且即使通过如前所述的增大负极活性物质层22B的厚度，也可以提高锂离子在负极22中的扩散和电化学接收。在由该式(1)表示的环状石友酸酯(:換质量计A%)中的卣^UE不状石灰酸酯(」接质量计B0/。)的质量含量比(B/A)控制在0.5-1.0。这是因为通过4吏该目标质量含量比落入该范围，可以降^/f半随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化能，并且可获得优异的重负荷特性。卣代环状石友酸酯的实例包括"谈酸氟代亚乙酯、石友酸氯代亚乙酯和石友酸溴代亚乙酯。在它们之中，优选石友酸氟代亚乙酯。这样的卤代环状碳酸酯可以单独使用或以它们中的多种的混合物使用。其他》容剂的实例包4舌室温:熔融盐如石灰酸亚丁酯、石灰酸亚乙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、1,2-二曱氧基乙烷、四氢吹喃、2-曱基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-曱基-l,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二曱亚石风、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、亚硫酸亚乙酯和双三氟曱基石黄酰亚胺基三曱基己基铵(bistrifluromethylsulfonylimidotrimethylhexylammoium)。电解质盐的实例包括锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、二(五氟乙基磺酰基)亚胺锂[Li(C2FsS02)2N]、高氯酸锂(LiC104)、六氟砷酸锂(LiAsFj、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟曱基磺酸锂(LiS03CF3)、二(三氟曱基磺酰基)亚胺锂[Li(CF3S02)2N]、三(三氟曱基磺酰基)曱基锂[LiC(S02CF3)3]、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。这样的电解质盐可以单独4吏用或以它们中的两种以上的混合物-使用。尤其是，优选包含六氟磷酸锂(LiPF6)。这种二次电>也可以例4。以下的方式制造。首先，例如，^!寻正4及活性物质层21B形成在正才及集电体21A上以制备正4及21。将正才及活性物质、导电材冲+和粘结剂混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-曱基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正才及混合物浆并牛。*接着，^!寻该正才及混合物浆冲+涂覆在正极集电体21A上，然后干燥溶剂。之后，将所得产品通过辊压机等压制成型，以形成正^l活性物质层21B。正^L活性物质层21B也可以通过将正极混合物粘到正极集电体21A上而形成。而且，例如，类似于在正才及21中的情形，将负才及活性物质层22B形成在负极集电体22A上以制备负极22。将作为负极活性物质的碳材料和粘结剂混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在溶剂如N-曱基-2-p比咯烷酮中，以形成糊状负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A上，然后干燥溶剂。之后，将所得产品通过辊压机等压制成型，以形成负极活性物质层1322B,由此制得负才及22。负4l活性物质层22B也可以通过将负4及混合物粘到负极集电体22A上而形成。接下来，将正极引线25借助于焊接等方式安装在正极集电体21A上，并将负极引线26也借助于焊接等方式安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经由隔膜23进行巻绕；正极引线25的顶端与安全阀才几构15焊4妄；而负才及引线26的顶端与电池壳11焊接。将巻绕的正极21和负极22插入在一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11的内部并浸渍在隔膜23中。之后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16在经由垫圏17嵌塞的情况下固定至电池壳11的开口端。从而完成了4。图1所示的二次电池。在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B脱嵌并经由电解液而嵌入负极活性物质层22B中。而且，当》文电时，例如，锂离子从负极活性物质层22B脱嵌并经由电解液而嵌入正极活性物质层21B。在这种情况下，在该实施方式中，由于各个正极活性物质层21B和负才及活性物质层22B的厚度增加，所以正极集电体21A和负极集电体22A各自的面积相对减小，并且在充电时施加至负才及22的电流密度增大。然而，在该实施方式中，由于在电解液中含有囟代环状碳酸酉旨，所以在负极22上形成了有利的覆膜。因此，即使当施加至负极22的电流密度很高时，不仅负极22上的锂离子的扩散和电化学接收得到增强，而且金属锂在负极22上的沉积也得到抑制。而且，由于在由所述式(l)表示的环状碳酸酯"安质量计A%)中包含的卣代环状碳酸酯(按质量计B%)的质量含量比(B/A)被控制在0.5~1.0，所以可以降低伴随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化能，并且可获得优异的重负荷特性。如前所述，才艮据该实施方式，由于确寸呆了在各个正才及活性物质层21B和负才及活性物质层22B的适当厚度，所以可获得有利的重负荷特性和循环特性，同时4是高能量密度。此外，由于电解液包含卣代环状碳酸酯作为溶剂，所以在负极22上形成了有利的覆膜。因此，即使当负极活性物质层22B的厚度增加时，不仅在负极22上的锂离子的扩散和接收得到增强，而且伴随充放电的电解液的分解#皮抑制。因此，金属锂在负极22上的沉积可得到抑制。而且，可设计用于进一步提高循环特性。尤其是，由于在由所述式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A%)中包含的卣代环状f友酸酯"姿质量计B%)的质量含量比(S/A)净皮控制在0.5~1.0,所以可以降〗氐伴随在负才及活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化能，并且可获得优异的重负荷特性。因此，这样是更有效的。此外，通过使用具有在X-射线衍射的C-轴方向上的晶格间距d,为0.335nm以上但小于0.338nm的石墨作为在负极活性物质层22B中所包含的碳材料，可获得更高的能量密度。而且，当使用如0.335nm以上但小于0.338nm的窄晶格间距的石墨时，通常，伴随在负极活性物质/电解液界面上的去溶剂化的活化壁垒较大，并且负荷特性极度降低。然而，由于在由所述式(1)表示的环状石灰酸酯(按质量计A%)中包含的卣代环状碳酸酯(按质量计B%)的质量含量比(B/A)被控制在0.5~1.0,所以可以获得优异的重负荷特性。这里，由于在电解液中包含卣代环状石友酸酯，所以即《吏在前述具有小晶才各间距d()()2的石墨中，在石墨晶体的边缘处的锂离子的嵌15入也可以顺利进行，并且电池特性如循环特性没有劣化。也就是说，确保了锂离子的接收性，该接收性基本上等于晶格间距为0.338nm以上的碳材料的锂离子的接收性。可以认为是由于以下事实导致的，即锂离子在该边缘快速移动，因此，吸收锂离子作为各层之间的锂的速度增强。此外，在负极活性物质层22B通过使用晶格间距&02为0.335nm以上^f旦小于0.338nm的石墨作为负才及活性物质形成的情况下，当控制负极活性物质层22B使得具有1.0g/cm3~1.9g/cm3的体积密度时，充分确保了能够填充在电池内的活性物质的量，确保了高能量密度，并且增强了锂离子的接收。在这种情况下，尤其是，由于卣代环状碳酸酯的覆膜效果和低去溶剂化活化壁垒，所以不仅可获得高能量密度，而且可获得优异的循环特性。虽然已参照前述实施方式描述了本发明，^旦不应当解释为本发明局限于此，而且可以进4于各种变形。例如，在前述实施方式中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明可以应用于4吏用其他石咸金属如钠(Na)和钟(K)、石威土金属如4美和钙(Ca)、或其他轻金属如铝的情形。在这种情况下，能够嵌入和脱嵌电极反应物等的正才及活性物质才艮据该电4及反应物进4亍选择。而且，在前述实施方式中，已经具体地描述了i殳置有具有巻绕结构的电池装置的圓筒型的二次电池。然而，本发明类似、;也可应用于i殳置有具有巻绕结构的椭圆型或多边型的电池装置的二次电池，或者i殳置有具有折叠的正才及和负才及或层压的多个正才及和负才及的其^也结构的电池装置的二次电池。另外，本发明类4以;也可应用于具有其他外部形状如硬币型、纽扣型、方型和层压膜型的二次电池。而且，在前述实施方式中，正极活性物质层的厚度以及负极活性物质层的厚度相比于常用厚度已增加。然而，正极活性物质层的厚度每一个面可以降^f氐至例如约55nm~约70pm，其中两个面上的总和为约110pm—140)am。而且，在前述实施方式中，已经描述了使用液体电解液作为电解质的情形。然而，可以使用凝胶形式的电解质，其中电解液保持在保持体如高分子化合物中。该高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡月交、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。尤其是，根据电化学稳定性，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。高分子化合物与电解液的比例根梧他们之间的相容性而变化。通常，优选以对应于按质量计5%~50%的电解液的量添加高分子化合物。此夕卜，在前述实施方式中，已经对在才艮据本发明实施方式的电池中的负极活性物质层的厚度、通过碳材料的X-射线衍射计算的在C-轴方向上的晶格间距doo2和在电解液中包含的卣代环状碳酸酯的含量比、实施例的结果导出的适当范围进行了描述。然而，该主题描述并不完全否认参数如厚度落在前述范围之外的可能性。也就是说，前述适当范围仅是用于获得本发明实施方式的效果的特别优选的范围。参数如厚度可以稍樣i偏离前述范围，只要获得才艮据本发明的实施方式的效果即可。实施例下文参照以下实施例具体i也4笛述本发明的实施方式。然而，不应解释为本发明局限于这些实施例。实施侈'J1-1~l画6禾口比4交例1-1~l画4制备如图1和图2所示的圆筒型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2C03)和碳酸钴(CoC03)以Li2C03/CoC03的摩尔比为0.5/1混合，并将该混合物在900。C的空气中烧制5小时，以获得锂钴复合氧化物(LiCo02)。获得的LiCo02进行X-射线衍射。结果与在JCPDS(#分末书亍射标准耳关合委员会，JointCommitteeofPowderDiffractionStandard)文档中登记的LiCo02的峰完全一致。接着，将该锂钴复合氧化物粉碎，形成粉末形式(具有通过激光衍射获得的15jam的50%累积4立径)的正才及活性物质。4妄着，将4安质量计95%的该锂钴复合氧化物4分末和^安质量计5%的碳酸锂(LiC03)粉末混合；将按质量计94%的该混合物、按质量计3。/。的作为导电材料的柯琴黑以及按质量计3%的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合；并将所得的混合物分散在作为溶剂的N-曱基2-吡咯烷酮中，以形成正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为20pm的带形铝箔制成的正极集电体21A的两个面上并干燥。将所得产品压缩成型以形成正极活性物质层21B,从而制得正极21。在这种情况下，正才及活性物质层21B的一个面的厚度为88iam，并且其体积密度为3.55g/cm^之后，将由铝制成的正极引线25安装在正极集电体21A的一端。同样，将按质量计90%的作为负极活性物质的粒状石墨粉末(平均粒径为25nm)和4安质量计10%的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并将该混合物分散在作为溶剂的N-曱基-2-吡咯烷酮中，以形成负才及混合物浆^"。关于用作负才及活性物质的石墨的物理性能，通过X-射线衍射计算的在C-轴方向上的晶格间距为0.3363nm。18接着，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为15)am的带形铜箔制成的负极集电体22A的两个面上并干燥。将所得产品压缩成型以形成负才及活性物质层22B,乂人而制^寻负才及22。在这种情况下，负极活性物质层22B的一个面的厚度为90)Lim，并且其体积密度为1.80g/cm3。接着，将由4臬制成的负极引线26安装在负极集电体22A的一端。在分别形成正才及21和负才及22之后，将正才及21和负才及22经由由微孔聚乙烯流延膜(厚度为25pm)制成的隔膜23以负极22、隔膜23、正极21和隔膜23的顺序进行层压。将所得的层制品巻绕多次，由此制得胶辊型的巻绕电极体20。接着，将该巻绕电极体20插入在一对绝桑彖才反12和13之间；不l又将负才及引线26与电池壳ll焊接，而且将正极引线25与安全阀机构15焊接；然后将巻绕电极体20容纳在电池壳ll的内部。*接着，将电解液注入到电池壳ll的内部，并将电池盖14经由垫圏17与电池壳11嵌塞，/人而制得圆筒型二次电池。在这种情况下，将作为电解质盐的六氟^粦酸4里以lmol/kg的比例溶解在作为环状碳'酸酯的碳酸亚乙S旨(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、石友酸氟^亚乙酯(FEC)和/或石灰酸氯亚乙酯(C1EC)以及作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂，制得的溶液用作电解液。溶剂中由式(1)表示的环状碳酸酯的含量控制为4会质量计20%,并改变在由式(1)表示的环状石灰酸酯中的囟代环状,灰酸酯(FEC和C1EC)的含量。将在实施例1-1~1-6和比專交例1-1和1-4中制得的各个二次电池进^亍充电和i文电，并才企测电池容量、初始充》文电岁文率和循环特性。在这种情况下，以1C的恒定电流实施充电直至电池电压达到4.2V,然后以4.2V的恒定电压实施充电直至总充电时间达到4小时；并以1C的恒定电流实施》文电直至电池电压达到3.0V。本文提到的"1C"表示在1小时内完全放掉理论容量的电流值。初始放电容量(在第一个循环后的》文电容量W皮定义用于电池容量；并且在第100次循环的》丈电容量与初始》丈电容量(在第1次循环的》丈电容量)的比，即[{(在第ioo次循环的放电容量y(在第i次循环的放电容量)〉x100(%)]被定义用于循环特性。结果示于表l中。电池容量表示为比举交例1-1的值一见为100的情况下的相对值。实施例2-1~2-2禾口比4交例2-1-2-12以与比较例1-1中相同的方式制备二次电池，只是改变作为卣代环状碳酸酯的碳酸氟代亚乙酯(FEC)的量而不改变作为环状碳酸酯的石灰酸亚乙酯(EC)和石灰S臾亚丙酯(PC)的量。对在实施例2-1~2-2和比4交例2-1~2-12中制得的每一个二次电池以与比4交例1-1中相同的方式4全观j电池容量、初始充》t电效率和循环特性。结果示于表2中。电池容量表示为比较例1-1的值视为100的情况下的对目只于<直。t匕專交侈寸3-1~3-8以与实施例1-1中相同的方式制备二次电池并进行评价，只是—寻负才及活性物质层22B—个面上的厚度控制在60iLim并改变作为卤代环状碳酸酯的碳酸氟代亚乙酯(FEC)的量。对在比较例3-1~3-8中制得的每一个二次电池以与比较例1-1中相同的方式才企测电池容量、初始充放电效率和循环特性。结果示于表3中。电池容量表示为比專交例1-1的值一见为IOO的情况下的相对值。20表1负极活性物质层体积密度1.80g/cm溶剂的组成(整个溶刑中的质量比％)FEC的比率(环状"5友酸酯的质量比)环状碳酸酯的比率(整个溶剂中的质量比)LiPF6负极活性物质物质层一个面上的涂层厚度电池容量(相对值)循环特性ECPCFECC1EC%%(mol/kg)—)(%)(%)实施例1-18.02.010.0-50201.090歸66.7实施例卜26.41.612.0-60201.0卯10078.6实施例1-34.01,015.0-75201.09010084.2实施例1-44.01.0-15.075201,0卯10070.3实施例4.01.07.57.575201.0卯0076.5实施例1-60.00.020.0-100201.0卯10089.9比專交例l匿l16.0《00,0-0201.09010046.3比库交例1-215.23.81,0-5201.09010046.5比4交例1-312.03.05.0-25201,090謂47.5比较例1-49.62.48.0-40201.090層49.721表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3负极活性物质层体积密度1.80g/cm<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表1所示，在负极活性物质层22B的厚度增大的实例1-1~l-6和比较例1-1~1-4中，当环状碳酸酯中的卣代环状石灰酸酯(FEC和C1EC)的量为4姿质量计50%~100%时，循环特性可大大^是高。当环状碳酸酯中的卣代环状碳酸酯的量少于50%时，伴随去溶剂化的活化壁垒太大，4吏得基本上没有发现循环改善效果。如表2所示，当环状石灰酸酯中的卣^环状,灰酸酯(FEC)的量为才姿质量计50%~100%,并且溶剂中的环状^灰酸酯的含量为按质量计15%~30%时，获得了有利的循环特性。即使在环状碳酸酯中的卣代环状碳酸酯(FEC)的量为按质量计50%~100%的情况下，当溶剂中的环状碳酸酯的量大于按质量计30%时，伴随去溶剂化的活化壁垒太大，使得循环特性降低。而且，即使在环状碳酸酯中的卣代环状碳酸酯(FEC)的量为按质量计50%~100%的情况下，当溶剂中的环状碳酸酯的量低于按质量计15%时，Li盐的溶解性很低。因此，锂离子在电解液中的移动性降低，并且电极由于产生气体而膨胀。因此，循环特性降低。而且，从如表1和表3所示的结果可以注意到，只要考虑使用相同石友材4牛且具有相同体积密度的负才及活性物质层22B，则在增加负才及活性物质层22B的厚度时，可以获得大的电池容量。如表3所示，在负极活性物质层22B的厚度增加的比较例3-1~3-8中，即使在没有添加卣代环状碳酸酯(FEC)的比较例3-l中，循环特性也是相对有利的。因此，注意到当增加负才及活性物质层22B的厚度时，没有发现由于添加卤代环状碳酸酯而51起的大的改善效果。也就是说，注意到，通过在电解液中加入适当量的环状碳酸酯并在环状碳酸酯中包含卣代环状碳酸酯，同时通过增加负极活性物质层22B的厚度而确保高电池容量，可实现优异的循环特性。尤其是，很明显，环状碳酸酯中的卣代环状碳酸酯的量在对于降低伴随界面反应的活化能的作用中非常重要。实施例4-1~4-3和比4交例4-1~4國5以与实施例1-3中相同的方式制备二次电池，只是如在表4中所示在70jLim-120Kim范围内改变负^l活性物质层22B—个面的厚度，如下所述。具体地，在实施例4-l中，将负极活性物质层22B一个面上的厚度控制在70|um;在实施例4-2中，将负才及活性物质层22B—个面上的厚度控制在100]um;而在实施例4-3中，将负才及活性物质层22B—个面上的厚度控制在120)^m。作为相对于实施例4-1~4-3的比4交例4-1,以与实施例1-3中相同的方式制备二次电池，只是将负极活性物质层一个面上的厚度控制在130|Lim。而且，在比專交例4-2~4-5中，以与实施例4-1~4-3中相同的方式制备二次电池，只是在电解液中不加入作为卣代环状碳酸酯的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。而且，在比较例4-5中，以与比较例4-1中相同的方式制备二次电池，只是在电解液中不添加碳酸氟代亚乙酯。对在实施例4-1~4-3和比4交例4-1~4-5中制;彈的每一个二次电池以与实施例1-3中相同的方式才全测电池容量、初始充方文电效率和循环特性。结果连同实施例1-3和比4交例1-1、3-1和3-7中的结果一起示于表4中。电池容量表示为比專交例1-1的值一见为100的情况下的相^H直。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表4所示，通过将负极活性物质层22B的厚度控制在70jLim120|im并包含碳酸氟代亚乙酯，可大大提高循环特性。另一方面，当负才及活性物质层22B的厚度大于120jam时，即4吏通过包含囟代环状碳酸酯(FEC)，也不能提高循环特性。本领域技术人员应当理解，根据设计需要和其他因素，可以进,行各种变形、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。权利要求1.一种电池，包括电解液；正极；以及负极，其中，所述负极具有包含碳材料且每一面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层，所述电解液包含含有按质量计15％～30％的由下式(1)表示的环状碳酸酯的溶剂其中，R1～R4各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且在由所述式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)为0.5～1.0。2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述卣代环状碳酸酯是碳酉吏氟^亚乙酯。3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述碳材料包括石墨，所述石墨在X-射线衍射中在C-轴方向上的晶格间距doo2为0.335■以上且小于0.338nm。4.根据权利要求1所述的电池，其中，由所述式(1)表示的所述环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯。5.根据权利要求1所述的电池，其中，由所述式(1)表示的所述环状石友酸酯包括;友酸亚乙酯。全文摘要本文披露了一种电池，其包括电解液、正极和负极。该负极具有包含碳材料且每一个面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层。电解液包含含有按质量计15％～30％的由右式(1)表示的环状碳酸酯的溶剂。其中R₁～R₄各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基。在由式(1)表示的环状碳酸酯(按质量计A％)中包含的卤代环状碳酸酯(按质量计B％)的质量含量比(B/A)为0.5～1.0。文档编号H01M10/40GK101483262SQ20091000012公开日2009年7月15日申请日期2009年1月8日优先权日2008年1月9日发明者冈江功弥,胁田真也申请人:索尼株式会社