专利名称：一种用于锂离子电池的微纳多孔结构聚合物电解质膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂离子电池的聚合物电解质膜及其制造方法，属化学电源领域。
b)
背景技术：
能源和环境是人类在21世纪必须面对的两个严峻问题，开发新能源和清洁可再生能源是 今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。作为最新一代的充电电池，锂离子电池具 有能量密度高、电压高(3.7V)、自放电小、无记忆效应、绿色无公害等优点，近十几年来得 到飞速发展，己以其高性能价格比优势在笔记本电脑、手机、数码相机等便携式电子设备领 域占主导地位，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。
聚合物锂离子电池是电解质使用固态或凝胶态聚合物电解质膜，并采用铝塑膜外包装的 最新一代锂离子电池。聚合物锂离子电池中使用固态电解质体系，避免有机液态电解质以游 离态存在，电池不会出现漏液问题；另一方面，采用铝塑膜包装，对内压比较敏感，可避免 电池发生爆炸燃烧等不安全行为，从根本上提高了电池的安全性能。另外，聚合物锂离子电 池的正负极极片与聚合物电解质膜自发的粘在一起，使电芯形成一个整体，在循环过程中避 免电芯膨胀、松散、变厚、内阻增大，因此聚合物锂离子电池具有循环寿命长的特点。聚合 物锂离子电池是迄今为止国际上最先进的可充电电池，它还具有能量密度高、可制成任意形 状、可薄形化等诸多优点，可以做成全塑结构，从而使制造超薄及异形电池的愿望得以实现。
聚合物锂离子电池概念起源于美国Bellcore公司于1994年公布的原理性专利 (US5296318)。由于Bellcore技术在电池制造原理上的复杂性，使得聚合物锂离子电池相比 于液态电池在规模生产方面遇到了更多的困难。Bellcore技术的基本思路为采用聚偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为聚合物骨架基质材料，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)或邻苯 二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂，分别制备正极膜、聚合物电解质膜和负极膜。将正极膜和 负极膜分别复合在铝网和铜网上制得正极片和负极片，然后采用热压方式将正极/聚合物电解 质膜/负极复合成一体化的电芯单元，再将电芯单元中的增塑剂用有机溶剂萃取出来，通过浸 泡使电解液储存到增塑剂出来后留下的微孔中。由于Bellcore技术在制造聚合物电解质膜的 过程中涉及到增塑、热复合、萃取、浸液等非常繁琐的工序，工艺相当复杂，设备投入极高， 而且聚合物电解质膜的机械强度差，在正极/聚合物电解质膜/负极一体化的热复合过程中，容 易发生短路而导致产品成品率很低，电池成本居高不下。由于Bellcore技术在实施工业化过 程中存在上述难以克服的困难，国内外采用这一技术的企业大多举步维艰，并纷纷转向开发工艺简单的聚合物锂离子电池技术。
以日本Sony公司为代表的电池厂家近年来开发出一种免萃取的极片涂覆聚合物锂离子电 池技术(日本专利JP2003123733，)。即将电解液与聚合物溶液混合制成胶体电解质，然后 将胶体电解质直接浸涂在电池极片表面上，最后把涂有胶体电解质的极片与隔膜进行复合， 制成聚合物锂离子电池。这种工艺免去了增塑、萃取、吸液等过程，大大简化了聚合物锂离 子电池的制造工艺，促进了聚合物锂离子电池的大规模生产进程。但这一技术推广也存在较 大障碍，其主要问题是电池生产全过程几乎均需要在干燥环境中进行，干燥系统投资大，运 行费用高，导致电池制造成本非常高，产品价格难以在市场上与液态电池竞争。
中国专利CN03100743.0、 CN200410040214.8和CN200510002963.6公布了一种免萃取的
聚合物电解质膜制备工艺，其工艺路线如下把聚合物单体溶解在有机溶剂中，在聚合物溶 液中加入引发剂或交联剂，把聚合物溶液涂布在基底上制备成薄膜，溶剂挥发后得到微孔聚 合物膜，然后采用液态锂离子电池的工艺制成聚合物锂离子电池。这种方法利用可挥发的溶 剂作为造孔剂，制备的聚合物电解质膜孔径孔率难以控制，膜的厚度不均匀，而且聚合物电 解质膜中存在引发剂和残余的溶剂，在电池充放电时会发生副反应，造成电池电化学性能较 差。因此，这种聚合物锂离子电池技术一直没有工业化使用。
为简化聚合物锂离子电池工艺， 一种基于辐射或热引发现场聚合的先进制备方法被相继
报导(US6562513, CN200410026814， CN03125444.6)。现场聚合技术的基本原理为按液 态锂离子电池工艺制备好电芯后，将聚合物单体、交联剂、引发剂以及液态有机电解液的混 合溶液注入电池芯体中。通过外部加热或者辐射，引发聚合物单体的化学交联反应，形成聚 合物网络结构，使电池一体化。由于液态有机电解液固定于聚合物网络的微结构中，从而制得 表观千态的聚合物锂离子电池。由于加工工艺非常简单，与液态锂离子电池工艺相比只增加 了一道引发聚合工序，因此可沿用现有生产设备及工艺，被认为是解决聚合物锂离子电池规 模化生产问题的最具现实可行性的技术方案。该类聚合物锂离子电池技术中，虽然引发剂和 交联剂的加入可以使电池固化，但在充放电过程中同样会发生副反应，导致电池电化学性能 下降或气胀失效，聚合物锂离子电池高性能的优势不能得以体现，所以限制了这类聚合物锂 离子的电池的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于釆用微纳技术制备一种新型微纳多孔结构聚合物电解质膜。使用微纳 技术将两种或两种以上不相溶且具有良好离子导电能力的聚合物与具有良好机械性能的多孔 基底进行复合，在膜的表面产生孔径较大的微米孔，在膜的内部两种或两种以上不能融合的 聚合物之间形成孔径较小的纳米孔，最终形成网状微纳多孔结构，提供一种既具有较好的机械强度，又兼有良好的吸液率和离子导电能力的聚合物电解质膜。此膜可以吸纳大量的电解 液，保持在微纳多孔结构中，使聚合物电解质内部锂离子分布均匀，浓度平衡，充放电时电 池内部的电流密度均匀，电化学反应和谐统一，避免高倍率充放电情况下局部电流过大，电 池局部过热现象，使用过程中电池安全好；此膜容易与正负极极片复合，使聚合物电解质膜 与极片之间形成良好的界面结合，能够保持电池中稳定的电极池解质界面性质和均匀的电流 密度，降低了锂离子在电极材料与聚合物电解质膜两相之间迁移的活化能，减小了锂离子迁 移的界面阻力，从而提高了锂离子在正负极之间的迁移速率，使电池具有高倍率充放电的能 力；在循环过程中，聚合物电解质膜与电极极片之间的界面保持高度稳定，电池内阻变化小， 厚度不会增加，极大的提高了电池的循环性能。
本发明提供了一种制备锂离子电池聚合物电解质膜的方法，包括以下步骤
(1) 将两种或两种以上不相溶的聚合物材料溶于溶剂中搅拌均匀成混合物，形成粘度在 30psi-400psi之间的溶液并具有强大的表面张力，溶液的浓度在0.5%-40%。溶液中可加 入一种或一种以上无机纳米材料作为填料，无机纳米材料的固含量为0-80%。
(2) 将步骤1所说的混合溶液，通过旋涂法、静电喷雾沉积、浸渍法、转移涂布法、喷涂法、 印刷法等微纳技术与多孔基底进行复合。
(3) 在常温或加热条件下使溶剂挥发，填充聚合物形成孔径范围在0.01-2um的网状微纳多孔 结构，膜内部的纳米孔形状取决于一种聚合物在另一种聚合物中的几何形状，如水滴形、 柱形、蝶形等形状。
填充聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、聚氧丙烯、聚氧乙烯、聚氯 乙烯、MEEP(聚磷腈)、PEG(聚乙二醇)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚已二醇二甲醚、 聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的两种或两 种以上不相溶的聚合物。
溶剂为丙酮、丁酮、1,甲基-2，吡喏垸酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二 甲苯、乙酸乙酯、去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意组合。溶剂对填充物质 起溶解的作用，对填充物质填入基底起载体的作用,与基底之间具有良好的润湿作用，并且容 易挥发。
基底为不溶解于电解液及填充物质溶剂的有机或无机材料构成的多孔薄膜。多孔基底优 选为聚烯烃单层膜(聚丙烯或聚乙烯)、聚烯烃多层膜(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯)、聚丙烯无 纺布、对苯二甲酸乙二酯无纺布、尼龙、玻璃纤维。
无机填料为纳米Si02、 A1203、 Fe203、 SiC、 Si3N4、 Ti02、 Zr02、 TiB2、 TiC、 TiN、 PbTi03、 CaSi03之一或任意组合，无机填料占聚合物溶液总质量的比例为0-80%。聚合物电解质膜的厚度为5~100nm，孔径大小为0.01-2um，从膜表面到内部孔径梯度分 布，孔隙率为10-70%,吸液率大于150%,抗拉强度大于100Kg/cm2，聚合物电解质膜的厚 度较所述的基底的厚度增加了2-40nm,电化学窗口为0-5V，熔点高于150°C。
具体实施方案 实例1:
将比例为4:1的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在丙酮溶剂中， 水浴加热到40-50°C，搅拌至充分溶解，配制成浓度为2%的聚合物溶液。将厚度为2(Him, 孔隙率为50%，孔隙大小为100-500nm的聚丙烯(PP)薄膜固定在旋涂设备的转盘上。把聚 合物溶液滴到PP膜基底表面，然后以1500转/分钟的速度旋转2分钟后，将PP膜从转盘上 取下，在60-8(TC温度下将丙酮除去。再使用同样的方法涂覆薄PP膜基底的另一面，得到聚 合物电解质膜。聚合物电解质膜的厚度为24Min，孔隙大小为0.01-2rnn，吸液率为190%，如 图1所示。 实例2:
将比例为4:1的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在丙酮溶剂中， 水浴加热到40-50'C，搅拌至充分溶解，配制成浓度为2%的聚合物溶液。向溶液中加入一定 量气相二氧化硅，配制成固含量为10%的混合浆料。将厚度为20nm,孔隙率为50%，孔隙 大小为100-500nm的聚丙烯(PP)薄膜固定在旋涂设备的转盘上。把聚合物溶液滴到PP膜 基底表面，然后以1500转/分钟的速度旋转2分钟后，将PP膜从转盘上取下，在60-8(TC温 度下将丙酮除去。再使用同样的方法涂覆薄PP膜基底的另一面，得到聚合物电解质膜。聚合 物电解质膜的厚度为29pm，孔隙大小为0.01-2um，吸液率为270%。 实例3:
将比例为1:1的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氧化乙烯(PEO)溶解在丙酮和甲醇的混合溶 剂中，水浴加热到40-5(TC，搅拌至充分溶解，配制成浓度为2%的聚合物溶液。将厚度为3(Him， 孔隙率为70%,孔隙大小为100-500nm的对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布固定在旋涂设备 的转盘上。把聚合物溶液滴到PET膜基底表面，然后以1500转/分钟的速度旋转2分钟后， 将PET膜从转盘上取下，在60-80。C温度下将溶剂除去。再使用同样的方法涂覆薄PET膜基 底的另一面，得到聚合物电解质膜。聚合物电解质膜的厚度为35nm，孔隙大小为0.01-2um， 吸液率为240%。 实例4
将比例为4:1的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在丙酮溶剂中， 水浴加热到40-5(TC，搅拌至充分溶解，配制成浓度为2%的聚合物溶液。将厚度为2(^m,孔隙率为50%，孔隙大小为100-500nm的聚丙烯(PP)薄膜浸渍在上述的聚合物溶液中。浸渍1分钟后，将PP膜从溶液中提出，在60-8(TC温度下将丙酮除去，得到聚合物电解质膜。聚合物电解质膜的厚度为28pm，孔隙大小为0.01-2um，吸液率为215%。实例5
将比例为4:1的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在丙酮溶剂中，水浴加热到40-50°C，搅拌至充分溶解，配制成浓度为2%的聚合物溶液。基底是厚度为20nm，孔隙率为50%，孔隙大小为100-500nm的聚丙烯(PP)薄膜。将成巻的PP薄膜固定在放料轴上， 一端穿过涂布机的涂布辊和热风烘箱，巻绕在收料巻上。然后将聚合物溶液连续涂布到基底的表面，通过热风烘箱干燥。使用同样的方法涂布PP薄膜的另一面，得到聚合物电解质膜。聚合物电解质膜的厚度有辊缝的大小控制。该聚合物电解质膜的厚度为38um,孔隙大小为0.01-2um，吸液率为239%。
图l聚合物电解质膜的表面形貌。
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权利要求
1.一种用于锂离子电池的微纳多孔结构聚合物电解质膜，其特点是由多孔基底和填充聚合物材料复合而成，两种或两种以上不相溶的聚合物材料溶于溶剂形成的混合体填充于多孔基底内或附着在其上形成均匀的膜，在膜的表面形成孔径较大的微米孔，在膜的内部两种或两种以上不能融合的聚合物之间形成孔径较小的纳米孔，网状微纳多孔结构形成了通道结构，通道结构产生了连续的通路。这种微纳多孔结构在熔化和加压成型后依然保持通道结构。聚合物电解质膜的孔径大小范围为0.01-2um，能够吸收并储存与之浸润性良好的液体。
2. 根据权利1所说的聚合物与基底复合的方法是旋涂法、静电喷雾沉积、浸渍法、转移涂 布法、喷涂法、印刷法等微纳技术。
3. 根据权利要求1所说的多孔基底的质量占聚合物电解质膜总质量的10%-90%,所说的填 充聚合物的质量占聚合物电解质膜总质量的90%-10%，填充聚合物与基底之间具有良好 的界面结合力，相近的热膨胀系数。
4. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于所说的聚合物电解质膜的厚度为 5~100nm，孔隙大小为0.01-2um，孔隙率为10-70%，吸液率大于150%，抗拉强度大于 100Kg/cm2，聚合物电解质膜的厚度较所述的基底的厚度增加了 2-4(Him。
5. 根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于所说的填充聚合物材料为聚乙烯、 聚丙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、聚氧丙烯、聚氧乙烯、聚氯乙烯、MEEP(聚磷腈)、PEG(聚 乙二醇)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚已二醇二甲醚、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的两种或两种以上不相溶的聚合物。
6. 如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特点在于所说的填充聚合物的可溶性溶剂为丙 酮、丁酮、1,甲基-2,吡喏垸酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙酸 乙酯、去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇之一或任意组合。溶剂对填充物质起溶解 的作用，对填充物质填入基底起载体的作用，与基底之间具有良好的润湿作用，并且容 易挥发。
7. 根据权利要求1所说的聚合物电解质膜，其特征在于所说的基底为不溶解于电解液及填 充物质溶剂的有机或无机材料构成的多孔薄膜。多孔基底优选为聚烯烃单层膜(聚丙烯 或聚乙烯)、聚烯烃多层膜(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯)、聚丙烯无纺布、对苯二甲酸乙二酯 无纺布、尼龙、玻璃纤维。
8. 根据权利要求1所说的填充聚合物是由两种或两种以上不相溶的聚合物相互"混合"，在基体原有的孔隙中和基底表面形成微纳多孔结构，联通的网状微纳多孔结构能够向上下左右前后各个方向通过电解液，而且微纳多孔结构能够吸收并储存电解液，增加了聚合物电解质膜的吸液率。
9. 根据权利要求1所说的聚合物电解质膜，其特征在于所说的填充聚合物材料中可加入 0-80%的无机纳米材料作为填料，如纳米Si02、 A1203、 Fe203、 SiC、 Si3N4、 Ti02、 Zr02、 TiB2、 TiC、 TiN、 PbTi03、 CaSi03之一或任意组合。
10. 根据权利要求1所说的聚合物电解质膜，其具有很高的电化学稳定性(0-5V)、化学稳定 性和热稳定性(熔点超过15(TC)，同时具有良好的机械强度和柔韧性。
全文摘要
本发明公开了一种采用微纳技术制造微纳多孔结构聚合物电解质膜的方法。使用微纳技术将两种或两种以上不相溶且具有良好离子导电能力的聚合物与具有良好机械性能的多孔基底进行复合，在膜的表面产生孔径较大的微米孔，在膜的内部两种或两种以上不能融合的聚合物之间形成孔径较小的纳米孔，最终形成网状微纳多孔结构，获得一种既具有较好的机械强度，又兼有良好的吸液率和离子导电能力的聚合物电解质膜。此膜容易与正负极极片复合，使聚合物电解质膜与极片之间形成良好的界面结合，聚合物电解质内部锂离子分布均匀，浓度平衡，充放电时电池内部的电流密度均匀，电化学反应和谐统一，提高了电池的安全性和循环性能。
文档编号H01M10/38GK101552359SQ200910043369
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者钢 周, 王太宏, 王耀玲, 雨 罗, 陈立宝, 睿 黄 申请人:湖南大学