专利名称：：耐高温ptc导电组合物、包含该组合物的耐高温ptc器件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及导电组合物
技术领域：
，特别涉及正温度系数(Positivetemperaturecoe伍cient,PTC)导电组合物
技术领域：
，具体是指一种耐高温PTC导电组合物、包含该组合物的耐高温PTC器件及其制造方法。
背景技术：
：PTC(Positivetemperaturecoe伍cient)材料也称为正温度系lt材料，它在临界转变温度前电阻率基本保持恒定，达到临界转变温度后，电阻率突然增大，发生几个数量级的转变。由于这类材料的电阻具有随环境温度提高而上升的PTC特性，从而可以在较高温度下减小或切断电流，达到控温保温或起到过流、过热、过压保护的目的。早期PTC材料多为陶瓷基体，高分子复合材料的正温度系数(简称PPTC)现象是在1945年由Frydman首次发现提出，并于20世纪60年代开始工业化生产与应用。由于高分子PTC材料具有在较大范围可调的导电性能、易于成型、可曲挠、成本低，已经被广泛地用于制作自控温加热电缆、过电流保护元件及温敏传感器等。目前，高分子PTC材料一般由导电填料填充结晶或半结晶的有机高分子而制成，导电填料一般是炭黑、石墨、金属等，而有机高分子一般是基于乙烯基的聚合物，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等。在温度较低时材料体现出较低的电阻率，而当温度升高到熔点附近时，即所谓的临界转折温度时，电阻率突然升高，发生几个数量级的变化。但这类聚合物的熔点较低，转折温度都在125。C以下。对于汽车微电机等工作环境温度较高的领域，使用这一类型的热敏电阻进行过流保护，容易发生误动作而不能正常工作。因此，为了使热敏电阻能够在汽车马达等高温环境下进行工作，需要寻找高熔点的聚合物，即选择那些熔点能够高于150。C的聚合物来制备热敏电阻。聚偏氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯、乙烯-三氟氯乙烯的熔点都在150。C以上，可以满足高温环境的要求。然而，这类产品普遍存在电阻通电循环稳定性差，即多次动作后电阻大幅偏离初始值，低初始电阻时PTC强度较低等缺陷，这限制了它的使用。因此，开发具高PTC效应以及良好的电阻循环稳定性的PTC热敏电阻仍是行业的热点及难点。
发明内容本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种耐高温PTC导电组合物、包含该组合物的耐高温PTC器件及其制造方法，包含该组合物的耐高温PTC器件具有低阻值、高PTC强度和优良的电阻稳定性，从而可用在汽车马达等高温环境下的电路过电流保护，且制造简便，效率高。为了实现上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种耐高温PTC导电组合物，其特点是，按重量计，包括20~70%的有机聚合物，25~75%的导电填料，1~30。/。的无机填料以及0.1~10%的添加剂。较佳地，所述有机聚合物的熔点高于150°C。较佳地，所述有机聚合物是一种或多种结晶或半结晶聚合物。较佳地，所述有机聚合物选自尼龙11、尼龙12、聚偏氟乙埽、可溶性聚四氟乙烯、乙雄-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯、乙烯-三氟氯乙烯及它们的共聚物中的一种或几种。较佳地，所述导电填料选自炭黑、碳纤维、石墨、石墨纤维、金属颗粒的一种或几种。更佳地，所述炭黑的邻苯二曱酸二丁酯吸收值(DBP值)在40cm3/100g到200cm3/100g之间，所述炭黑的粒径在20nm到150nm之间。更优选DBP值大约在50cm3/100g到140cm3/100g之间，粒径在50nm到120nm之间。符合要求的炭黑有Raven410(粒径lOlnm,DBP值65cm3/100g,Columbian公司)，Raven430(粒径82nm,DBP值78cm3/100g,Columbian公司)，SterlingN550(粒径41nm,DBP值120cm3/100g,Cabot公司)。除了所述的聚合物组分和导电填料，PTC导电组合物通常还包括一种或多种惰性无机填料，以提高热敏电阻的电阻稳定性。较佳地，所述无机填料选自氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、破酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝的一种或几种。较佳地，所述添加剂包括分散剂、抗氧剂、交联促进剂和偶联剂的一种或几种，其中所述分散剂为高熔点蜡，所述抗氧剂为酚类或胺类化合物，所述交联促进剂是多官能团不饱和化合物，所述偶联剂是硅烷或钛酸酯类有机化合物。其中分散剂作用是提高填料的分散效果，改善加工性能。而抗氧剂是为了增加产品的热稳定性。交联促进剂是为了减少辐射剂量同时又不降低交联度。更佳地，所述高熔点蜡是聚乙蜂蜡、聚丙烯蜡或聚酰亚胺蜡，所述酚类或胺类化合物是N，N，l,6-己二基二(3,5二(l，l-二曱乙基)-4-羟基苯)丙酰胺、N-十八烷酰-4-氨基苯酚或N-十二烷酰-4-氨基笨酚，所述多官能团不饱和化合物是三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。较佳地，所述耐高温PTC导电组合物通过辐照而交联。为了提高电稳定性，所述的PTC导电组合物可以通过辐射交联，辐射剂量在1到100Mrads,优选5到30Mrads。在本发明的第二方面，提供了一种耐高温PTC器件，包括PTC芯片和两金属箔电极层，两所述金属箔电极层分别贴附在所述PTC芯片的相对的两表面上，其特点是，所述PTC芯片是上述的耐高温PTC导电组合物形成的经过辐照交联的薄层。较佳地，所述PTC器件在25。C的体积电阻率为lOOO.cm或更小，在温度高于150。C时所述PTC器件的电阻率至少是25°C时的104倍。较佳地，所述耐高温PTC器件还包括两引出电极，两所述引出电极分别连接在两所述金属箔电极层的外表面上。在本发明的第三方面，提供了上述的耐高温PTC器件的制造方法，其特点是，包括以下步骤a.将所述有机聚合物、所述导电填料、所述无;f儿填料和所述添加剂在所述有机聚合物的熔点以上进行熔融共混，冷却切粒或粉碎后，经挤出压延或模压，或者在进行熔融共混合后直接经挤出压延，得到片材；b.将两所述金属箔电极层分别贴附到所述片材的相对的两表面上，获得PCT器件粗品；c.对所述PCT器件粗品进行热处理，条件是在所述有机聚合物的熔点以上30~80。C放置1到60分钟，然后冷却到室温；d.热处理后的所述PCT器件粗品通过Y射线或电子束辐照进行交联，辐照剂量为l到100Mrads。优选5到30Mrads。较佳地，在步骤a中，所述熔融共混采用双螺杆挤出机、开炼机或密炼机，所述熔融共混的温度高于所述的有机聚合物的熔点20~60°C。而PTC导电组合物片材的成型可采用单螺杆挤出机挤出、双辊压延机压延成型或热压机热压成型。较佳地，在步骤b中，在挤出压延或模压时将两所述金属箔电极层复合到所述的片材的相对的两表面上。更佳地，在步骤b中，所述复合在双辊压延4几或热压一几上进行，所述双辊压延一几或所述热压机的温度高于所述的有机聚合物的熔点5~50°C。较佳地，在步骤c中，所述冷却是緩慢冷却，冷却速率低于4(TC/min。还可以根据需要在辐照后的所述PCT器件粗品按照一定尺寸进行冲切后，在其上下两表面焊接引出电极。本发明的有益效果在于本发明的耐高温PTC器件的PTC芯片是本发明的耐高温PTC导电组合物形成的经过辐照交联的薄层，耐高温PTC导电组合物包括20~70%的有机聚合物，25~75%的导电填料，1~30%的无机填料以及0.1~10%的添加剂，由该耐高温PTC导电组合物制备的耐高温PTC器件具有低阻值、高PTC强度和优良的电阻稳定性，特别是该器件在25'C时具有较低的电阻率(lOOJXcm或更小，优选30Q.cm以下)和较高的PTC效应(PTC器件动作时的峰值电阻率至少是25'C时的104倍，优选105倍，更优选106倍，甚至更大)，从而可用在汽车马达等高温环境下的电路过电流保护，且本发明的耐高温PTC器件制造简便，效率高。具体实施例方式为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。实施例1将45wt。/o的尼龙12(Aesno陽TL，熔点165~180°C，熔指0.3g/10min，ElfAtochem公司)、50wt。/o的炭黑Raven430(粒径82nm，DBP值78cm3/100g,Columbian公司)、4.5wt%的氧化镁(MgO)与0.5wt。/。抗氧剂1010(Irganoxl010，CibaGeigy公司)预混合后加入到双螺杆挤出机中熔融共混，混合物熔体由机头直接进入单螺杆挤出机，然后经双辊压延机压制成一定的厚度0.3mm,同时在组合物的上下两个表面贴覆镀镍铜箔电极，从而得到PTC片材。将PTC片材在200。C的烘箱中放置30分钟，然后关掉烘箱电源，緩慢冷却到室温。用Y射线对热处理好的片材进行交联，辐照剂量为20Mrads。最后，将辐照后好的片材冲切成8x12mm的PTC芯片。测定其在25。C时的电阻(RQ)和R-T阻温曲线，计算PTC强度(Rmax/R0,其中Rmax为PTC器件动作后的最大电阻)。测定PTC器件在16V、100A下通电循环1000次后电阻值R廳o和在16V、50A下持续通电24小时后的电阻值RM，比较通电前后电阻的变化。PTC器件的物理性能数据列于表2中。实施例2按照和实施例1中所述相同的方式制造PTC器件，但将尼龙12(Aesno-TL)含量由45wt%变为41wt%,炭黑Raven430含量由50wt。/。变为54wt%。4要照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结果列于表2中。实施例3按照和实施例1中所述相同的方式制造PTC器件，<旦将尼龙12(Aesno-TL)含量由45wt%变为37wt%，炭黑Raven430含量由50wt。/。变为58wt%。按照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结果列于表2中。实施例4按照和实施例1中所述相同的方式制造PTC器件，但将尼龙12(Aesno-TL)含量由45wt%变为20wt%，炭黑Raven430含量由50wt。/。变为75wt%。4姿照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结果列于表2中。实施例5按照和实施例1中所述相同的方式制造PTC器件，但将尼龙12(Aesno-TL)含量由45wt%变为70wt%,炭黑Raven430含量由50wt。/。变为25wt%。按照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结果列于表2中。实施例6按照和实施例1中所述相同的方式制造PTC器件，但用45wt。/o的炭黑SterlingN550(粒径41nm,DBP值120cm3/100g,Cabot公司)代替实施例1中50wt。/。的的炭黑Raven430作导电填料,相应的尼龙12(Aesno-TL)的质量百分比由45wt。/。变为50wt%。4安照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结杲列于表2中。实施例7按照和实施例1中所述相同的方式制造PTC器件，但用54wt。/。的炭黑Asahi#15HS(粒径120nm,DBP值84cm3/100g,Asahi公司)代替实施例1中50wt。/o的的炭黑Raven430作导电填料，相应的尼龙12(Aesno-TL)的质量百分比由46wt。/。变为41wt%。按照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结果列于表2中。比较例1按照和实施例2中所述相同的方式制造PTC器件，但用10Mrads的辐照剂量代替实施例2中的20Mrads的辐照剂量进行交联。按照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结果列于表2中。比较例28按照和实施例2中所述相同的方式制造PTC器件，但将实施例2中的热处理条件的緩冷到室温改为急冷到室温。按照和实施例1中所述相同的方式测定的PTC器件的物理性能，结果列于表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注物料组成单位质量百分比wt。/。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通过表1和表2,可以知道，采用本发明的耐高温PTC导电组合物制造的耐高温PTC器件在室温时具有较低的电阻率(100Q.cm或更小，优选30Q.cm以下)和4交高的PTC效应(PTC器件动作时的峰值电阻率至少是25'C时的104倍，优选105倍，更优选106倍，甚至更大)，通过比较实施例2和对比例1和2，可以发现本发明在制备耐高温PTC器件时热处理的緩冷步骤和稍大的辐照剂量有助于耐高温PTC器件性能的优化。综上，本发明的包含耐高温PTC导电组合物的耐高温PTC器件具有低阻值、高PTC强度和优良的电阻稳定性，从而可用在汽车马达等高温环境下的电路过电流保护，且制造简便，效率高。在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。权利要求1.一种耐高温PTC导电组合物，其特征在于，按重量计，包括20～70％的有机聚合物，25～75％的导电填料，1～30％的无机填料以及0.1～10％的添加剂。2.根据权利要求1所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述有机聚合物的熔点高于150°C。3.根据权利要求1所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述有机聚合物是一种或多种结晶或半结晶聚合物。4.根据权利要求1所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述有机聚合物选自尼龙ll、尼龙12、聚偏氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙蜂、乙烯-三氟氯乙烯及它们的共聚物中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述导电填料选自炭黑、碳纤维、石墨、石墨纤维、金属颗粒的一种或几种。6.根据权利要求5所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值在40cmVl00g到200cmVl00g之间，所迷炭黑的粒径在20nm到150nm之间。7.根据权利要求l所述的耐高温PTC.导电组合物，其特征在于，所述无机填料选自氧化4丐、氧化锌、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氳氧化镁、氢氧化铝的一种或几种。8.根据权利要求1所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述添加剂包括分散剂、抗氧剂、交联促进剂和偶联剂的一种或几种，其中所述分散剂为高熔点蜡，所述抗氧剂为酚类或胺类化合物，所述交联促进剂是多官能团不饱和化合物，所述偶联剂是硅烷或钛酸酯类有^Mt合物。9.根据权利要求8所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述高熔点蜡是聚乙烯蜡、聚丙蜂蜡或聚酰亚胺蜡，所迷酚类或胺类化合物是N,N，l,6-己二基二(3,5二(l,l-二曱乙基)-4-幾基笨)丙酰胺、N-十八烷酰-4-氨基苯酚或N-十二烷酰-4-氨基苯酚，所述多官能团不饱和化合物是三烯丙基异氰尿酸酯。10.根据权利要求I所述的耐高温PTC导电组合物，其特征在于，所述耐高温PTC导电组合物通过辐照而交联。11.一种耐高温PTC器件，包括PTC芯片和两金属箔电极层，两所述金属箔电极层分别贴附在所述PTC芯片的相对的两表面上，其特征在于，所述PTC芯片是根据权利要求1~8任一所述的耐高温PTC导电组合物形成的经过辐照交联的薄层。12.根据权利要求11所述的耐高温PTC器件，其特征在于，所述PTC器件在25'C的体积电阻率为100Q.cm或更小，在温度高于150°C时所述PTC器件的电阻率至少是25。C时的104倍。13.根据权利要求11所述的耐高温PTC器件，其特征在于，所述耐高温PTC器件还包括两引出电极，两所述引出电极分别连接在两所述金属箔电极层的外表面上。14.一种根据权利要求11所述的耐高温PTC器件的制造方法，其特征在于，包括以下步骤a.将所述有机聚合物、所述导电填料、所述无机填料和所述添加剂在所述有机聚合物的熔点以上进行熔融共混，冷却切粒或粉碎后，经挤出压延或模压，或者在进行熔融共混合后直接经挤出压延，得到片材；b.将两所述金属箔电极层分别贴附到所述片材的相对的两表面上，获得PCT器件粗品；c.对所述PCT器件粗品进行热处理，条件是在所述有机聚合物的熔点以上30~8(TC放置1到60分钟，然后冷却到室温；d.热处理后的所述PCT器件粗品通过Y射线或电子束辐照进行交联，辐照剂量为l到100Mrads。15.根据权利要求14所述的耐高温PTC器件的制造方法，其特征在于，在步骤a中，所述熔融共混采用双螺杆挤出机、开炼机或密炼机，所述熔融共混的温度高于所述的有机聚合物的熔点206(TC。16.根据权利要求14所述的耐高温PTC器件的制造方法，其特征在于，在步骤b中，在挤出压延或模压时将两所述金属箔电极层复合到所述的片材的相对的两表面上。17.根据权利要求16所述的耐高温PTC器件的制造方法，其特征在于，在步骤b中，所述复合在双辊压延机或热压机上进行，所述双辊压延机或所述热压机的温度高于所述的有机聚合物的熔点5-50°C。18.根据权利要求14所述的耐高温PTC器件的制造方法，其特征在于，在步骤c中，所述冷却是緩慢冷却，冷却速率低于4(TC/min。全文摘要本发明涉及一种耐高温PTC导电组合物，包括20～70％的有机聚合物，25～75％的导电填料，1～30％的无机填料以及0.1～10％的添加剂，较佳地，有机聚合物的熔点高于150℃，有机聚合物是一种或多种结晶或半结晶聚合物，有机聚合物选自尼龙11、尼龙12、聚偏氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯、乙烯-三氟氯乙烯及它们的共聚物中的一种或几种，还提供了包含该组合物的耐高温PTC器件及其制造方法，本发明的包含该组合物的耐高温PTC器件具有低阻值、高PTC强度和优良的电阻稳定性，从而可用在汽车马达等高温环境下的电路过电流保护，且制造简便，效率高。文档编号H01C7/13GK101560325SQ20091005209公开日2009年10月21日申请日期2009年5月26日优先权日2009年5月26日发明者史宇正,李大军,李波涛,汤先文,王俊刚,金华玲申请人:上海科特高分子材料有限公司