高纯度高密度高产率Si₃N₄/SiO₂同轴纳米电缆阵列的制备方法

专利名称：高纯度高密度高产率Si₃N₄/SiO₂同轴纳米电缆阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度、高密度、高产率Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列的制备方法，属于
材料制备技术领域。
背景技术：
自1997年法国科学家Colliex等在电弧放电获得的产物中发现C-BN-C同轴体系并命名 其为同轴纳米电缆以来，同轴纳米电缆引起了各国科学家的极大兴趣，很快成为纳米材料研 究的一个热点。同轴纳米电缆的内核通常为半导体或金属纳米线，鞘层为异质的导体或绝缘 体壳，内核和鞘层是共轴的。同轴纳米电缆以其特殊的核/壳结构和独特的光、电、磁学性能 在诸多领域有着广泛的应用前景，它可用作高密度集成元件之间的连接线，超级电容器、微 型工具盒及微型机器人的部件，还可作为微型探针的针尖，用于原子力显微镜和纳米力学探 针等重要的纳米级分辨率的探测仪器上。此外，同轴纳米电缆还可作为复合材料的增强剂， 因其包敷层可选择与基体相匹配的材料，从而改善复合材料的性能。而在基础研究方面，同 轴纳米电缆为一维体系的物理实验研究提供了条件，例如，可以研究在包敷层限域的条件下， 芯部纳米线的电子输运行为，声子和光子的运动行为，以及热学行为的基本特征，从中发现 新现象、新规律，为建立准一维纳米体系的新理论奠定基础(张立德.准一维纳米材料家族 的新成员——同轴纳米电缆.中国科学院院刊，1999,5:350-352)。
探索制备高纯度、高产量和直径分布窄的同轴纳米电缆一直是人们关注的焦点。到目前 为止，已有很多种方法用来制备具有同轴结构的纳米电缆，如水热法、溶胶-凝胶法、模板法、 气相沉积法、激光烧蚀法等，利用这些方法，已制备出了不同种类的物质的同轴纳米电缆如 Ge/SiOx、 Zn/ZnO、 SiC/Si02、 Ga-doped Si3N4/SiON、 a隱Si3N4/Si/Si02等。
Si3N4材料具有高强度、高硬度、良好的耐磨性、抗热震性和抗氧化等优异性能，而且还
是一种宽禁带(5.3 eV)的半导体材料，Si3N4/Si02同轴纳米电缆中的Si02外壳有着很好的 绝缘性，可以防止氧化以及防止电子束等对纳米结构的辐射损伤，因而Si3N4/Si02同轴纳米 电缆可以用于制备高性能复合材料，以及在高温和高辐射等苛刻环境下使用的纳米电子器件。 目前，文献报道仅有G.Z. Ran等人(G.Z. Ran, L.P. You, L. Dai, et al. Catalystless synthesis of crystalline Si3N4/amorphous SiO2 nanocables from silicon substrates and N2. Chemical Physics Letters, 2004, 384: 94-97)不用催化剂在硅片上合成得到了杂乱无序的Si3N4/Si02同轴纳米电 缆，但杂乱无序的分布状态将导致纳米电缆的应用受限，因为纳米器件的构筑需要对一维纳 米材料进行有序组装，使其具有阵列结构，并实现对其性能的设计调控，这也是纳米超微型 器件的设计基础。目前还未见到有关Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列的文献报道。

发明内容
本发明的目的在于提出一种Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列的制备方法。该方法采用高氮、
硅含量的有机聚合物前驱体为唯一蒸发源，通过热解的方法，在严格控制反应气氛中的氧气
3分压条件下，在镀有催化剂薄膜的指定基片上，制备得到Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列。该 方法具有反应条件严格可控、实验设备和工艺简单、产品收率高、成本低廉等优点，所获得 的Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列，内核为单晶氮化硅，外壳为非晶二氧化硅，产物纯度高、 密度高，且沿着纳米结构生长方向，纳米结构中的内核和外壳的直径分布都非常均匀，直径 和长度可控。
本发明提出的Si3N4/SiCb同轴纳米电缆阵列制备方法，其特征在于，所述方法采用热解蒸 发有机前驱体法在镀有催化剂的基片上合成Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列，包括以下步骤
(1) 高含氮量的聚硅氮烷，在高纯氮气、氩气或者氨气气氛下，在160-300 'C下经催化 或者无催化热交联固化0.5-2小时，得到半透明的SiCN非晶固体；
(2) 将该半透明的非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨 酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到颗粒直径小于0.2 ix m的非晶态SiCN 粉末；
(3) 将适量的经球磨后的非晶态SiCN粉末放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置 于坩埚内粉末的上方，在保持一定氧气分压的前提下，用氮气或者氨气作载气和保护气，以 极低的速率升温到设定温度，然后保温若干时间，即可在基片上得到高纯度、高密度、高产 率的Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列。
在上述制备方法中，所述歩骤(1)中的唯一蒸发源为高含氮量的聚硅氮烷。 在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体在高耐磨容器中、在高耐
磨磨球下作用下磨细，不能引入任何其他表面活性颗粒。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体经磨细后，颗粒直径小于
0.2 um。
在上述制备方法中，所述歩骤(3)中所采用交联固化后的非晶态SiCN粉末，质量为0.1-5.0克。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶
片、石英片、氧化铝模板之中的一种，且表面平整，光洁度好。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的基片上沉积了一层均匀的金属催化剂Fe、 Co、
Ni、 Cu薄膜之中的一种，且厚度为2-50nm。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中采用纯度较高的氮气或者氨气作载气和保护气，但
其中氧气分压控制在10—19到10—5个标准大气压之间。
在上述制备方法中，所述歩骤(3)中的升温速率为0.5'C/分钟到l(TC/分钟。 在上述制备方法中，所述歩骤(3)中的热解温度为IIO(TC到1450'C。 在上述制备方法中，所述步骤(3)屮的最高温度下的保温时间为15分钟到4小时， 在上述制备方法中，所述步骤(3)中的单晶Si3N4纳米阵列生长的基片离被热解的交联
固化粉末的距离为0-20 mm。
采用本技术制备Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列，与传统的同轴纳米电缆的制备方法相比，
设备和工艺简单、产品收率高、成本低廉，所获得的Si3N4/Si02同轴纳米电缆生长有序成阵
列、密度高，核、壳沿纳米结构生长方向直径均匀，长度可控，纯度高。


图1是本发明实施例1所制得的0t-Si3N4/SiO2同轴纳米电缆阵列的X-射线衍射谱
图2是本发明实施例1所制得的a-Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列的扫描电镜表面照片 图3是本发明实施例1所制得的cx-Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列扫描电镜断面照片 图4是本发明实施例1所制得的ct-Si3N4/SiCb同轴纳米电缆阵列的单根纳米结构的透射 电镜照片
图5是本发明实施例1所制得的(x-Si3N4/SiCb同轴纳米电缆阵列的单根纳米结构的高分 辨透射电镜照片
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列的制备方法，其特征在于，所述方法采用热
解有机前驱体在镀有催化剂的基片上合成Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列，并包括如下歩骤和 内容
(1) 所采用聚硅氮烷，硅、氮含量高，分别超过15atX和20at0/。，氧含量不超过3atX, 且为所述方法沉积Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列的唯一硅源。
(2) 聚合物前驱体在高纯氮气、氩气或者氨气气氛下，在160-300 'C下经催化或者无催 化热交联固化0.5-2小时，分解除去水分和大多数氢，成为半透明的SiCN非晶固体。
(3) 将该半透明的非晶固体在高耐磨的玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合， 装在高耐磨的聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到颗粒直径小于0.2 u m 的粉末。整个过程基本不引入表面活性颗粒，以利于前驱体在高温下蒸发，而不会原位生长 得到其他结构的纳米材料。
(4) 预先用磁控溅射镀膜机在表面光洁、经过超声清洗的硅片、砷化镓片、蓝宝石片、 氮化硅单晶片、石英片或者氧化铝模板上沉积一层厚度为2-50nm厚的金属催化剂Fe、 Co、 Ni或Cu薄膜。
(5) 将0.1-5.0克经球磨得到的前驱体粉末放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于 坩埚内粉末的上方0-20 mm处。
(6) 采用纯度较高的氮气或者氨气作载气和保护气，整个过程中保持恒定气流，且其中 氧气分压控制在10—19到10—s个标准大气压之间。
(7) 以0.5 'C/分钟到10 'C/分钟的升温速率缓慢加热到1100-1450 'C，并保温15分钟到 4小时。
所得到Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列外观上为白色薄膜。
在扫描电子显微镜下，能观察到高产量的有序生长的纳米结构阵列，而在透射电子显微 镜下则可明显观察到Si3N4/Si02同轴纳米电缆结构。
总之，经各种分析测试综合表明，这种阵列为无数Si3N4/Si02同轴纳米电缆结构组成，其
中，单根纳米结构由内核为单晶a-氮化硅、外壳为非晶二氧化硅层组成。
实施例1:初始原料为聚硅氮烷perhydropolysilazane，室温下为淡黄色粘稠液体，在260 °C 下无催化剂热交联固化0.5 h，保护气氛为氮气，气流量为40 ml/min，得到半透明的非晶态SiCN固体。将SiCN固体置于玛瑙研钵中捣碎，然后和直径为2 mm的高耐磨PZT磨球混合， 在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨10小时。取0.3克经固化、粉碎的前驱体粉末，均 匀分布在刚玉坩埚底部，然后切一小片镀有厚度为5 nm厚Fe膜的硅片放置在粉末上方约2 mm高的Zr02支架上。然后放在管式炉中进行高温热解，在125(TC下保温2 h后自然冷却至 室温制得Si3N4/Si02同轴纳米电缆阵列。保护气氛为市售高纯氮气，气体流速为60ml/min。
所合成的纳米阵列结构中能明显探测到a-氮化硅相，同时还探测到了二氧化硅非晶包(见 图1)，此纳米结构为高产率有序结构、密度很高(见图2和3)，同轴纳米电缆的外径为60-120 nm，内径为20-90nm，内核为单晶的氮化硅，外壳为非晶的二氧化硅层，且生长非常均匀(见 图4和5)，且纯度高(见图4)。
权利要求
1.高纯度、高密度、高产率Si3N4/SiO2同轴纳米电缆阵列的制备方法，其特征在于所述方法通过热解有机前驱体在镀有催化剂的基片上合成Si3N4/SiO2同轴纳米电缆阵列，包括以下步骤(1)高含氮量的聚硅氮烷，在高纯氮气、氩气或者氨气气氛下，在160-300℃下经催化或者无催化热交联固化0.5-2小时，得到半透明的SiCN的非晶固体；(2)将该半透明的SiCN非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到颗粒直径小于0.2μm非晶态SiCN粉末；(3)将0.1-5.0克的经球磨的交联固化后的前驱体粉末放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于坩埚内粉末的上方2-20mm处，在氮气或者氨气保护下，以0.5℃/分钟到10℃/分钟的升温速率加热到1100-1450℃，并保温15分钟到4小时，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的Si3N4/SiO2同轴纳米电缆阵列。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的基片为硅片、砷化 镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶片、石英片或氧化铝模板。
3. 按照权力要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的基片上沉积了一层 2-50nm厚的金属催化剂Fe、 Co、 Ni或Cu薄膜。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的载气和保护气为纯 度较高的氮气或者氨气，其中氧气分压在10—19到10—5个标准大气压之间。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度、高密度、高产率的Si₃N₄/SiO₂同轴纳米电缆阵列的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用热解有机前驱体在镀有金属催化剂的基片上合成Si₃N₄/SiO₂同轴纳米电缆阵列。含有步骤(1)高含氮量的聚硅氮烷在160-300℃下的低温交联固化，得到半透明的非晶SiCN固体；(2)交联固化后的非晶SiCN固体在高耐磨器具中的高能球磨、粉碎；(3)高能球磨后得到的前驱体粉末在含有一定量氧气的载气保护下的高温热解、蒸发，并在镀有金属催化剂薄膜的基片上沉积得到所述的结构。所述方法合成工艺和设备简单，工艺参数可控性强，成本低廉，所得Si₃N₄/SiO₂同轴纳米电缆生长有序，产量大、密度高、纯度高且直径分布均匀。所合成的同轴纳米电缆结构在原子力显微镜、近场光学显微镜、纳米力学探针和新型纳米复合材料增强剂等方面有广泛的应用前景。
文档编号H01B13/00GK101609735SQ200910089459
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者翔 于, 付志强, 文 岳, 彭志坚, 娜 朱, 王成彪 申请人:中国地质大学(北京)