专利名称：用于电子应用和电光应用的可溶液加工材料的制作方法
技术领域：
本发明的实施例涉及用于电光器件的材料、采用所述材料的电光器件以及 生产所述材料和电光器件的方法。更加特别地，本发明的实施例涉及用于电光 器件的材料，所述材料为金属氧化物与至少一种其它材料的混合物，所述至少 一种其它材料在与该金属氧化物混合时增加该材料层的电导率和/或降低该材料
层的功函数(work function),本发明的实施例还涉及采用所述材料的电光器件 以及生产所述材料和电光器件的方法。
背景技术：
这里提及的所有参考文献(包括文章、公布的专利申请和专利)的内容均 通过引用结合在本文中。
基于有机材料(小分子和聚合物)的电子器件已经引发广泛的关注。这样 的器件包括有机发光器件(Organic Light Emitting Device, OLED) ( Tang, C. W.; VanSlyke, S. A. jp; /.1987, 51, 913 )，有才几光i犬电池(Organic Photovoltaic Cell, OPV X Tang， C. W. ^; ; /.尸/^s.1986, 48， 183 )，晶体管(Bao, Z.; Lovinger, A. J.; Dodabalapur, A. ^ p/.尸/9AS.1996, 69, 3066 ),双稳态器4牛 和存储器件(Ma, L. P.; Liu, J.; Yang, Y. ^ p/.2002, 80,2997)等。聚合 物电子装置的一些最显著的特性是它们可以成本4艮低、为柔性、工作能耗4艮低， 可以用高产量的加工工艺来生产，且可以是多功能应用的(Forrest, S. R. A^we 2004,428,911 )。为了满足低成本需求，极其希望溶液加工。在有机电子领域中， 金属沐机界面在决定器件性能中起到关键的作用。为了改善器件性能，该界面 往往能够由某功能性界面层加工。该功能性界面层根据材料的特性可以采用不 同的构造。在OLED和OPV发展方面的早期主要示例包括(1)引入LiF、 CsF、 A10x等作为OLED中的电子緩冲层(Hung， L. S.; Tang, C. W.; Mason， M. G々少/.
61997， 70, 152; Grozea， D.; Turak， A.; Feng, X. D.; Lu， Z. H.; Johnson, D.; Wood, R.如/. 丄饥2002， 81， 3173; Kin， Z.; Hino, Y.; Kajii, H.; Ohmori, Y. Mo/. Oysf. "g. O^sf" 2007,462， 225 ); (2 )应用聚苯胺(PANI)(Yang， Y.; Heeger， A. J. ^;p/.户/z", 1994, 64, 1245 )和聚(3， 4-亚乙二氧基蓬吩):聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT: PSS )作为空穴传输/緩沖层(Jonas, F.; Kraffi， W.; Muys， B. Macra/no/. ^附p. 1995, 100, 169 );(3 )插入TiOx层作为光学间隔/空穴阻挡层(Kim， J. Y.; Kim， S. H.; Lee， H,曙H.; Lee， K.; Ma, W.; Gong， X.; Heeger， A. J. y^v. Mater. 2006, 18， 572; Hayakawa， A.; Yoshikawa, O.; Fujieda， T.; Uehara, K.; Yoshikawa， S. J/ / /.
2007， 90， 163517); ( 4)组合用于串叠型(tandem) OLED的n型和p
型传输层(例如，LiF-V205) (Chu， C. -W.; Chen， C. -W.; Li， S. -H.; Wu, E. H. -E.; Yang, Y.辆/. 丄饥2005, 86， 253503 )。
太阳能电池(也净皮称为光伏(Photovoltaic, PV)电池或器件)由入射光生 成电能。这里广泛采用术语"光"来指代电磁辐射，可包括可见光、紫外光和 红外光。PV电池传统上由一些无机半导体(例如，结晶硅、多晶硅和非晶硅、 砷化镓、碲化镉等)构成。新近，PV电池采用有4^材料构成。
太阳能电池由其能够将入射的太阳能转换为有用的电力的效率来表征。采 用结晶硅或非晶硅的器件在商业应用中占主导地位，且一些器件已达到23%或 更高的效率。然而，由于在生产无重大的降低效率的缺陷的大晶体时固有的问 题，生产高效的基于晶体的器件、特别是具有大表面积的此类器件困难且昂贵。 另一方面，高效率的非晶硅器件仍具有稳定性问题。目前在市场上可获得的非 晶硅电池具有在4%与8%之间的稳定的效率。最近的努力集中在采用有机光伏 电池来以经济的生产成本和其它可能的优越性能实现可接受的光伏转换效率。
PV器件在跨接有负栽且被光照射时产生光生电压。当PV器件在没有任何 外部电子负载的情况下被照射时，PV器件产生其最大可能电压V开路或Voc。如 果PV器件在其电接触短路的情况下被照射，则产生最大短路电流或Isc (电流 通常称为'T，或"J")。当被实际用于产生电力时，PV器件连接到有限电阻负 载，其中功率输出由电流和电压的乘积IxV给出。由PV器件产生的最大总功率
7固有地不能超过乘积IscxVoc。当为了最大功率提取而优化负载值时，电流和电 压值分别为Imax和Vmax。太阳能电池的 一个品质系数为填充因数(Fill Factor, ff或FF)，定义为
# = ^nax^nax
其中ff总是小于l，因为在实际使用中从来不能同时达到Isc和V0o尽管如此， 当ff接近1时，所述器件更加高效。
当具有合适能量的电磁辐射入射到半导体有机材料例如有机分子晶体
(Organic Molecular Crystal, OMC)材料或聚合物时，光子能够被:吸收以产生 受激分子态。该能量吸收与电子从最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital ， HOMO )中的束缚态到最低未占据分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ， LUMO )的跃迁有关，或者等同地，与空穴从LUMO 到HOMO的跃迁有关。在有机薄膜光电导体中，所产生的受激态^皮认为是激子 (exciton)，也就是作为准粒子被传输的束缚态的电子-空穴对。激子在复合 (recombination)之前能够具有可观的寿命。为了产生光电流，电子-空穴对必 须分离，例如在两个不同的、相接触的有机薄膜之间的供体-受体界面处分离。 这两种材料的界面被称为光伏异质结。如果电荷没有分离，则它们能够通过发 射比入射光能量低的光、以发光的形式彼此复合(称为猝熄)，或者通过产生热 量、以不发光的形式彼此复合。在PV器件中这两个结果都是不期望的。在传统 的半导体理论中，用于形成PV异质结的材料通常被表示为n (供体)型或p (受 体)型。此处n型表示多数载流子类型为电子。这可被3见为具有许多处于相对 自由能量状态的电子的材料。p型表示多数载流子类型为空穴。这样的材料具有 许多处于相对自由能量状态的空穴。背景多数载流子浓度的类型主要取决于无 意掺杂的瑕疵或杂质。杂质的类型和浓度决定了在最高占据分子轨道(HOMO) 与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的间隙(称为HOMO-LUMO间隙)中的 费米能量(Fermi energy)的值或能级。费米能量表征由占用概率等于1/2时的 能量值表示的分子量子能态的统计占用。费米能量接近LUMO能量表示电子为主要的载流子。费米能量接近HOMO能量表示空穴为主要的栽流子。因此，费 米能量为传统半导体的主要特征属性且PV异质结在传统上为p-n界面。
有机半导体中重要的属性是栽流子迁移率。迁移率度量电荷载流子能够响 应于电场而运动穿过导电材料的容易程度。相对于自由栽流子浓度，栽流子迁 移率在很大程度上由有机材料的固有属性诸如晶体对称性和周期性来决定。合 适的对称性和周期性能够产生HOMO能级的较高量子波函数重叠，产生较高的 空穴迁移率，或者类似地，产生LUMO能级的较高重叠以产生较高的电子迁移 率。此外，有机半导体的供体或受体性质可能与较高的载流子迁移率不一致。 结果是由供体/受体准则得到的器件构造预测可能不被实际的器件性能所证实。 由于有机材料的这些电子特性，所以常常釆用命名"空穴传输层(HTL)，，或"电 子传输层(ETL)",而不是将它们命名为"p型"或"受体型"和"n型"或"供 体型"。在这种命名方案中，ETL优选为电子传导而HTL优选为空穴传输。
与传统的基于硅的器件相比，有机PV电池具有许多潜在的优势。有机PV 电池重量轻、所用材料经济，且能沉积到低成本衬底例如柔性塑料薄片上。然 而，有机PV器件典型地具有较低的量子产率(吸收的光子与产生的载流子对的 比，或电磁辐射与电转换效率的比)，大约为1%或更低。这在某种程度上被认 为是由于本征光电导过程的二阶特性的原因。即载流子的产生需要激子产生、 扩散和电离。然而，激子的扩散长度(LD)典型地比光吸收长度小很多，使得 需要在使用具有多个或高折叠的界面的厚(因而是高阻的)电池或使用具有低 光吸收率的薄电池之间进行折衷。
对于聚合物太阳能电池，基于聚合物/富勒烯的本体异质结 (Bulk-Heterojunction， BHJ )太阳能电池是最常见的器件体系结构(Li， G; Shrotriya, V.; Huang, J.; Yao， Y.; Moriarty， T.; Emery， K.; Yang, Y. Ato. M ter. 2005， 4， 864; Kim， Y.; Cook， S.; Tuladhar， S. M.; Choulis， S. A.; Nelson， J.; Durrant,丄R.; Bradley, D. D. C.; Giles, M.; McCulloch, I.; Ha， C.; Ree, M.胸.胸er 2006， 5,197; Sievers, W. D.; Shrotriya， V.; Yang. / 47/7/.2006, 100, 114509),对于这种器 件体系结构，实现了在单电池体系结构中经近期证实的5.4%的太阳能电池效率。近期，我们指出当将盐例如"cq或c,F应用作为聚合物活性层和铝电极之间的
n型界面层时，光电压(photovoltage)(开路电压Voc)、填充因素(FF)和器件效率均得到改善。另外，c^a^作为有效电子注入/IC冲层的应用(通过热蒸发和溶液处理)得到最高白光和红光聚合物发光二极管(PLED),所述PLED具有显著降低的驱动电压和增长的寿命(Huang， J.; Xu， Z.; Yang， Y.爿Jv. Fw"cf.
2007， 17， 1966)。结合新型的p型界面层，如过渡金属氧化物(V205、M003、 WCb等)，我们成功展示出高效的逆聚合物太阳能电池(Li, G.; Chu, C.-W.;Shrotriya, V.; Huang，丄；Yang, Y. J/ ; /.2006, 88， 253503; Shrotriya， V.; Li，G.; Yao， Y.; Chu， C,W.; Yang， Y. ^p/.Ze仏2006， 88, 073508 )。此外，近期表明溶胶凝胶法低价氧化钬(TiOx)和氧化锌(ZnO)是用于提升太阳能电池效率的有效的n型援冲材料(Li, G; Shrotriya， V.; Huang， J.; Yao， Y.; Moriarty， T.; Emery，K.; Yang, Y Mater. 2005， 4， 864 )。然而，仍需要改进有4几光伏器件。
发明内容
依据本发明实施例的电光器件具有第一电极、与第一电极间隔开的第二电极、设置在第一电极和第二电极之间的活性层，以及与活性层接触的界面层。依据本发明的实施例，所述界面层包括金属氧化物与盐的混合物。依椐本发明的实施例，所述界面层包括金属氧化物与第二材料的混合物，该混合物至少降低所述界面层的功函数或者增大所迷界面层的电导率。
依据本发明实施例的生产电光器件的方法包括形成活性聚合物层，并在所述活性聚合物层的表面上形成界面层。依据本发明的实施例，形成所述界面层包括由金属氧化物与盐的混合物形成所述界面层。依据本发明的实施例，形成所述界面层包括由金属氧化物与第二材料的混合物形成所述界面层，该混合物至少降低所述界面层的功函数或者增大所述界面层的导电率。
依据本发明实施例的组合物为至少一种金属氧化物与至少一种盐按体积比至少1:0.1但小于1:1.2的混合物。
通过参照附图阅读以下详细描述可以更好地理解本发明，在附图中图1为依据本发明实施例的电光器件的示意图；图2为依据本发明另一实施例的电光器件的示意图；图3为依据本发明实施例的光伏电池的示意图；图4为依据本发明实施例的逆光伏电池的示意图；图5为依据本发明实施例的发光二极管的示意图；图6为依据本发明实施例的串叠型光伏电池的示意图；图7A和图7B分别示出Ti02以及Ti02: Cs2C03混合溶液的TEM图；图8示出Ti02的X射线粉末衍射图(底部)、TiC)2:Cs2C03总图(中间)和放大图(顶部)；
图9示出Ti02样品(点线)和Ti02:Cs2C03样品(实线)针对Ti峰的XPS分析图10示出基于Ti02:C、C03界面层的器件的相应能级图IIA示出具有蒸发Al阴极和不同界面层(无、Cs2C03、Ti02、Ti02:Cs2C03 )
的、基于P3HT:PC70BM的光伏电池的J-V特性，以及具备丁102丄52(:03界面层和
不具备Ti02: Cs2C03界面层的器件的外部量子效率(External Quantum
efficiencies, EQE)(嵌入图)；
图1 IB示出在黑暗中的和在AMI.5的照度下的具有Ti02:Cs2C03的逆太阳能
电池的J-V曲线；
图12为总结了具有不同界面层的相应器件的光伏性能的表格；
图13A和图13B分别示出了对于具有Cs2C03 、 Ti02、 Ti02:Cs2CO^々
/ITO/PEDOT/P3HT:PC7oBM/界面层/Al器件的CELIV抽取峰和电导数据；
图14A和图14B分别示出了对于具有不同界面层(无、Cs2C03、 Ti02、
Ti02:Cs2C03 )的ITO/PEDOT/LEP/EIL/A1器件的电流密度-电压-亮度特性和电流
效率；
ii图15示出了釆用Ti02:CsF界面层的光伏器件的电流电压特性；
图16示出了基于PF-co-DTB和MEHPPV的、具有1102:&2<:03层的光伏器件的电流-电压特性；
图17A和图17B分别示出了在不同的1102:(:82<:03混合比例下，具有蒸发Al阴极的、基于P3HT:PC6oBM的光伏电池的J-V特性和器件光伏参数；以及
图18示出了在AM 1.5G情形下和在黑暗中的电流密度-电压特性，说明了Ti02:Cs2C03 :PEDOT层可作为两种电荷载流子的良好的复合位置(recombinationsite )。
具体实施例方式
在描述本发明的实施例时，为了清楚，采用了特定的术语。然而，本发明并不旨在限于如此选择的特定术语。应当理解，每一特定元件包括以相似方式操作以完成相似目的的所有4支术等同内容。
图1为依据本发明实施例的电光器件100的示意图。电光器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开的第二电极104，以及设置在第一电极和第二电极之间的活性层106。电光器件100还具有与活性层106接触的界面层108。术语"活性层"意图具有广泛的含义，包含能够吸收光以提供电流和/或能够响
应于电流而发射光的材料层。例如，活性层可以包括有才;u半导体和/或无机半导
体。另外，尽管界面层108在图1的示例中被示为在活性层106的最靠近第二电极104的一侧，但是在本发明另一实施例中，它还可能位于活性层106的最靠近第一电极102的另一侧。此外,本发明在第一电极102和第二电极104之间并不限于只有活性层106和界面层108。依据本发明的一些实施例，在第一电极102和第二电极104之间还可以包括附加的活性层、附加的界面层和/或其它的材料层。在本说明书中，下面将非限制性地描述一些在第一电极和第二电极间具有附加层的特定示例。
界面层108是金属氧化物与至少一种其它材料的混合物，与单独的金属氧化物相比，该混合物至少降低界面层108的功函数或者增大界面层108的电导率。例如，依据本发明的实施例，界面层108可以为金属氧化物与盐的混合物。在一个示例中，金属氧化物可以为钛氧化物，而盐可以为碳酸铯。在一个实施例中，界面层108可以为钛氧化物与碳酸铯以至少约1:0.1但小于约1:1.2的比例的混合物。在一个实施例中，界面层108可以为钛氧化物与碳酸铯以大约1:1的比例的混合物。然而，在界面层108的混合物中的所述至少一种其它材料并不仅仅限于盐。它还可以包括由金属盐和/或金属离子组成的金属组合物，或者包含掺杂成分。该组合物中的金属元素可以包括但不限于Pt、 Pd、 Ni和Au。金属成分可以为具有从以上列表中选出的至少一种元素的任一化合物。摻杂成分可以为从由O、 N、 Fe、 V、 Nb和W组成的组中选择出的至少一种元素。另夕卜，盐不<义仅限于>€酸铯。它还可以包括由Li、 Na、 K、 Rb和Cs或它们的组合组成的 一种或多种碱金属碳酸盐和/或碱金属氟化物。
图2为依据本发明另一个实施例的电光器件200的示意图。电光器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，以及设置在第一电极和第二电极之间的活性层206。电光器件200还具有与活性层206接触的界面层208。这个实施例是在第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的电光器件的示例。在这种情况下，具有夹在两个活性层之间并与这两个活性层接触的界面层208。
图3为依据本发明另一个实施例的电光器件300的示意图。电光器件300具有第一电极302、与第一电极302间隔开的第二电极304，以及设置在第一电极和第二电极之间的活性层306。电光器件300还具有与活性器件306和第二电极304接触的界面层308。在这个实施例中，第一电才及302为透明电极，并且该电光器件为光伏电池。电光器件300还具有布置在活性层306和第一电极302之间并与活性层306和第一电极302接触的空穴传输层310。
图4为依据本发明另一个实施例的电光器件400的示意图。电光器件400具有第一电极402、与第一电极402间隔开的笫二电极404,以及设置在第一电极和第二电极之间的活性层406。电光器件400还具有与活性层406和第一电极402接触的界面层408。在这个实施例中，第一电极402是透明电极，并且该电光器件是逆光伏电池。电光器件400还具有布置在活性层406和第二电极404之间并与活性层406和第二电才及404接触的空穴緩沖层410。
图5为依据本发明另一个实施例的电光器件500的示意图。电光器件500具有第一电极502、与第一电极502间隔开的第二电极504，以及设置在第一电极和第二电极之间的活性层506。电光器件500还具有与活性层506和第二电极504接触的界面层508。在这个实施例中，电光器件是聚合物发光二极管。电光器件500还具有布置在活性层506和第一电极502之间并与活性层506和第一电极502接触的空穴传输层510。
图6为依据本发明另一个实施例的电光器件600的示意图。电光器件600具有第一电极602、与第一电极602间隔开的第二电极604,以及设置在第一电极和第二电极之间的活性层606。电光器件600还具有与活性层606接触的界面层608。电光器件600具有第二活性层610,该第二活性层610与界面层接触使得界面层夹在活性层606和活性层610之间。在这个实施例中，电光器件是串叠型光伏电池。电光器件600还具有布置在活性层606和第一电极602之间并与活性层606和第一电极602接触的空穴传输层612。
示例
依据本发明实施例，提供一种通过采用可溶液加工的半导体金属氧化物与盐的混合物以在聚合物电子装置中形成功能性界面层来制作高效有机电子器件的方法。 一个示例是锐钛型Ti02和C^CC^的混合物。引入纳米级Ti02和Cs2C03界面层能够提供与以低功函数金属Ca作为电极(其容易被氧化)的器件一样好的太阳能电池性能(Greczynski， G; Kugler， T.; Keil， M.; Osikowicz, W.; Fahlman，M.; Salaneck, W. R. /五/ec raw i e/饥尸/^wo附.2001， 121,1)。在本发明
的其它特定实施例中，这一独特方法对于聚合物LED也有效，其中又展示出较低的驱动电压、提高的效率和延长的寿命。
半导体Ti02已作为包括染料敏化太阳能电池、敏化、有机光伏的多种应用
14中有前途的材料而^皮广泛进行研究(O'Regan， B.; Gratzel， M. A^wre 1991， 353，737; Oey, C. C.; DjuriSi" A. B.; Wang, H.; Man, K. K. Y.; Chan, W. K.; Xie， M. H.;Leung, Y H.; Pandey, A.; Nunzi， J,M.; Chui, P. C. 7V,tec/wo/ogy 2006 17， 706 )。普遍认为由于用以诱导结晶的热液处理或煅烧的原因，将纳米晶TiC)2应用于光伏仍然受到限制(Niederberger, M.; Bartl， M. H.; Stucky, Ci D. Afofer. 2002，
14, 4364)。依据本发明一些实施例的Ti02的特征是釆用由非水解溶胶凝胶过程在低温产生出的纳米晶锐钛矿形态。这一方法在一些实施例中可以提供若干重要的优势(a)排除外加剂允许低颗粒团聚；(b)不需要暴露在空气中；以及(c)排除水使得能够形成均相膜(Niederberger, M.; Bartl， M. H.; Stucky， G D.
2002， 14， 4364 )。值得注意的是，锐钬型晶形态也可利用制备好的溶胶凝胶Ti02得到，该溶胶凝胶Ti02在室温下在特定溶剂中是可溶解的。这就排除了高温烧结过程(400-500。C)，否则高温烧结过程抑制晶体1102应用于常规OPV结构中。晶体Ti02纳米粒子的合成按照可在文献(Wang, J.; Polleux， J.;Lim, J.; Dunn， B. J!尸/y;s. C2007, 111， 14925 )中找到的方法进行。所有的
化学品从Sigma-Aldrich公司购买并原样使用。0.5mL的TiCU被緩慢地加入到2mL的乙醇中并与lOmL的苯甲醇混合。在80。C下搅拌该溶液9小时后，对于每lmL的溶液使用12mL二乙醚进行清洗，并通过离心分离粗制品得到白色Ti02沉淀物。通过分散在乙醇中制备最终的溶液。通过将二乙氧基乙醇溶液中0.2wt%的。32<:03与TiO!溶液(0.2wt%)以1:1的体积比混合得到Ti02和Cs2C03溶液。该溶液被剧烈搅拌数小时后使用。图7A和图7B中分别示出了 Ti02和Ti02:Cs2C03混合物的透射电子显微镜法(TEM， JEOL JEM-1200EX)图像。Ti02纳米粒子的概况图像说明该材料全部由均匀散布在整个材料中的纳米级粒子组成。当继续与Cs^CV'昆合时，TEM图像显示该产物由明显更加单分散的形状组成。被暴露给空气后一周的该溶液混合物的TEM图像(未示出)显示该混合物是稳定的，且该产物由于加入了&2(:03所以没有结块，其中，。20)3通过阻止在纯Ti02溶液中观察到的三维二氧化钛网的收缩，对溶液产生稳定作用(Wang, J.;Polleux， J.; Lim， J.; Dunn, B. Oze附.C2007， 111, 14925 )。
变。用于X射线衍射(XRD)分析的、具有Ti02与Ti02:Cs2C03成分的粉末样本通过在110°C下在炉中蒸发溶剂来制备。图8示出了 XRD数据。通过溶胶凝胶法得到的1102的X射线粉末衍射图案确认存在锐钬矿形态的纳米晶Ti02，这与文献(Niederberger， M.; Bartl, M. H.; Stucky, G D. CTzem. 2002, 14， 4364;
Wang, J.; Polleux， J.; Lim， J.; Dunn, B. O e附.C 2007, 111, 14925 )非常吻
合。所有的峰都归因于没有任何二次反应杂质的锐钛型晶结构。被编了索引的宽峰表明大小在7-8nm之间的TiCV的纳米晶性质。在图8中示出Ti02:Cs2CO^々XRD谱和放大镨。当Cs2C03被加入到溶胶凝胶Ti02时，XRD i瞽由Ti02的锐钬相的峰图案以及CsCl立方结构来确定，该CsCl立方结构可以通过作为储备Ti02溶液的副产物的残余氯化千(benzyl chloride)与Cs2C03的反应形成。与1102相比，CsCl的变窄的峰宽显示了高度有序的晶体CsCl的特性。另一方面，来自放大的XRD数据的相似峰宽和强度证明在Ti02:C、CO;样本中存在纳米晶锐钛型Ti02。
在Omicron Nanotechnology系统中完成X射线光电子能谱(X-rayphotoemission spectroscopy, XPS)以进一步研究Ti02和。32(:03界面层的表面特性。数据在图9中示出。样品由在涂覆有Ag的Si晶片上的旋转铸造来制备，并且采用内部Ag标准来校准仪器。基于元素峰下的积分区域和该元素的灵敏度因数，氧和钛的原子比被估计为1.99，使用市场上可得到的晶体Ti02粉末作为参考(Sigma Aldrich公司，原样使用)对其进行校准。该数据意味着由非水解溶胶凝胶法制备出的二氧化钬为化学计量的(chemically stoichiometric )，其也与以前报道的Ti02的Ti 2pw峰位置非常吻合(Atashbar， M. Z.; Sun， H. T.; Gong， B.;
Wlodarski， W.; Lamb， R. 77w'" So/Wf7/附s 1998， 326， 238 )。注意，Ti02:Cs2C03溶液的Ti 2p^谱与Ti02的值相比向较低的结合能移动0.78 eV。我们认为该变化是由于存在Ti-O-Cs键的原因，这得到关于Fe掺杂的Si02系的研究的支持(Ingo,GM.; Dire, S.; Babonneau， F. ^ p/. Swr/ 5Wewce 1993, 70, 230 )。它也与以前的关于 在Cs或K吸附时Ti(2p)峰显著向较低的结合能移动的报告一致(Grant, A. W.; Campbell, C. T. 7^". i evz'ew. 5 1997， 55， 1844; Hardman, R J.; Casanova, R.; Prabhakaran， K.; Muryn， C. A.; Wincott, P. J.; Thornton, G. <Swr/ Sc/. 1992， 269， 677)。 Ti02:Cs2C03WCs 3<15/2峰位置与Cs2C03的Cs 3<15/2峰位置相比向低结合能移
动也支持Ti02和Cs之间的键形成。有机/无机基质中的金属可以作为掺杂成分。 XPS全镨(survey spectrum)的差异可以由可能形成Cs掺杂的1102材料来解释。 已根据电化学循环伏安法(C-V)和UV-vis吸收i普上的能量抵消波长(energy offset wavelength)确定Ti02和7102:〔32(:03样品二者的能级。能级图在图10中 示出。
本示例中的光伏器件是采用Al作为阴极以及插入Cs2C03和Ti02和使用 Ti02:Cs2C03混合物作为活性层与阴极之间的界面层、基于聚(3-己基噻吩)
(P3HT)和[6，6]-苯基-(:71-丁酸甲酯(PC70BM)系的混合物来制作的。 P3HT:PC7。BM聚合物混合物被旋转铸造在沉积了聚(3， 4-亚乙二^噢吩):聚(苯 乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)的ITO玻璃上，接着经过110。C热退火。由每一溶液 旋转铸造界面层，然后膜在80。C处被退火。通过热蒸发lOOnm的Al作为阴极 完成器件制作。在AM 1.5G—太阳照明(one-sun illumination)下的电流密度-电压(J-V)特性在图11A中示出，并且对器件性能的总结列在图12的表中。 具有Al电极的器件和具有Cs2CO"Al电极的器件的比较表明在插入<:32<:03的旋 转铸造膜后减小了 Voc和Jsc。这意味着只具有Cs2C03的界面层在电荷抽取和传 输电荷到电极方面未提供合适的功能。在活性层和蒸发Al阴极层之间插入Ti02 层使得Voc增加到0.46eV。这可能是由于Ti02的功函数的原因。已知在活性层 和阴极之间欧姆接触的情形下，开路电压通常由供体的最高占据分子轨道
(HOMO)和受体的最低未占据分子轨道(LUMO)之间的差异确定(Brabec， C. J.; Cravino, A.; Meissner， D.; Sariciftci， N. S.; Fromherz， T.; Rispens, M. T.; Sanchez, L.; Hummelen, J. C. Jdv. JV/ato: 2001， 11， 374 )。正如由C-V实验所确定的那样，Ti02的导带级为4.3eV，这比Al电极的功函数略大。这导致不利于从活 性层到电极的电子电荷抽取，并观察到J-V曲线的S-形状。另一方面，可以清 楚地看到具有功能性1102:(:32(:03混合膜的器件的Voc、 Jsc和FF得到改善，因 此，得到高效的器件性能。Voc从0.42V增加(对于只有A1的器件)到0.58V， 且FF也大幅提高到67°/。，得到4.2°/。的功率转换效率，这与具有Ca/Al电极的器 件是极其相当的。 一个可能的原因是因为由Ti02:Cs2C03混合物层的导带减小 (3.93eV)引起形成更好的欧姆接触，从而界面层有利于从活性层到阴极的电子 传输。在黑暗环境下，整流比为 106,串联电阻大幅降低至l-2Q.cm2,而分流 电阻保持在接近1070.0112的高度，这使得它对于光伏很理想。Ti02:Cs^03层被 认为能够在蒸发期间使得热的Al电极不扩散到活性层，并且在活性层和电极之 间提供良好的接触。这也得到只具有A1的器件的暗电流特性的证实，其中，它 们具有相似的分流电阻但是具有高出数十Q'cr^的串联电阻。另夕卜，界面层的高 负价带位置用作高效的空穴阻挡层，这由基于1102:<:32(:03的器件的小的漏电流 所证实。与具有A1电极的参考器件相比，采用1102:。2(:03作为界面层的器件的 外部量子效率(EQE)如图11A (嵌入图)所示，其与电流密度-电压(J-V)特 性一致。注意，只采用CsCl界面层的器件不对应于任何改善的器件特性，包括 高Voc、 FF和小串联电阻。这意味着CsCl层在效率提高方面未起到直接的作用， 尽管XRD数据中的CsCl成分像是主要成分。相反，源自Ti02(诸如掺杂的Ti02) 的纳米晶锐钬相很可能是效率提高的 一个原因。
在采用Cs2C03将ITO电极加工为阴极并采用过渡金属氧化V2Os作为空穴緩 冲层的聚合物太阳能电池中研究倒置结构。曾报道过由于非优化的界面层和活 性层处理而具有2.25°/。的效率的逆太阳能电池(Li， G.; Chu， C. -W.; Shrotriya， V.; Huang, J.; Yang， Y.丄e仏2006， 88, 253503 )。活性材料上的较厚的緩冲 层可以应用于逆电池中，从而该结构对于透明电极沉积(例如ITO濺射)更加 健壮。基于相同的界面加工方法，近期指出半透明且柔性的太阳能电池的层压 工艺制造(Huang， J.; Li, G; Yang, Y. M"fen 2008， 20, 415 )。在这里，应用7102〈32(:03混合物来替代032<:03,并展示基于P3HT和PCBM的极高效逆太阳 能电池的制作。该逆器件结构的顺序如下 /ITO/Ti02: Cs2C03 /P3HT:PC7GBM/V205/A1 。 Ti02: Cs2C03层被旋转铸造到涂覆有 ITO的玻璃上，且在150度下执行热处理30分钟。在旋转铸造P3HT:PC7。BM的 聚合物混合溶液并接着在110度下进行另 一热退火10分钟后，通过热蒸发5nm 的V205和80nm的Al作为阳极完成器件制作。具有Ti02:Cs2C03混合物界面层 的器件的暗J-V曲线和光(AMI.5， 100mA/cm2) J-V曲线在图11B中示出。对 于具有Ti02:Cs,CO;层的器件，器件制作中的优化又导致Voc和FF提高，这接 着得到3.9%的器件效率，Voc、 Jsc和FF分别为0.60V、 11.5mA/cm2和57%。 高的整流比也归因于正向偏压下的提高的注入电流，如在暗电流中所示。
采用了利用线性增加电压的电荷抽取(CELIV)方法以研究用于一些典型的 常规构造器件的1102:&2<:03层的电荷载流子传输特性。在CELIV中，最初始的
上升速度由样品的体电导率引起，且抽取电流最大值的时间Uax用于估计平衡载 流子的漂移迁移率(Ju§ka， G; Arlauskas, K.; Vili加as, M.; Genev记ius， K.; Osterbacka， R.; Stubb, H.Z ev. 5 2000， 62, R16235 )。在105V/cm的提升速度 下，得到如图13A所示的CELIV抽取峰。Wax的变化是可以忽略的，并且相应 地，观察到不同器件的迁移率值的极小差异，对于所有器件为大约10-4cm2/Vs。 阻抗谱被用于测量样品的体电导率。所有的本发明器件都非常适合Rp-Cp (电阻
器电容器并联)模型，其中电导(0 =丄)应当独立于频率，且电纳
及p
(￡ = ;'(2"*/*。))应当随频率线性变化。以这种方式得到的电导数据如图13B 所示。Ti02:C^C03膜的电导比相应的Cs2C(VAl或Ti02/Al器件高至少三个数量 级大小。因为抽取出的电荷数量与电导率除以迁移率的比值成正比，所以得出 结论具有Ti02:C^C03的器件改善来自聚合物活性层的电荷抽取。这一结论的 附加支持来自CELIV数据。电流密度-时间曲线下方的面积为从器件抽取出的电 容性电荷和均衡电荷的总和。减去电容性电荷(初始电流上升j(O)),可以看出
19对于Ti02: Cs2C03 /Al器件的面积比相应的Ti02/Al器件大。因此，对于Ti02: Cs2C03 器件在黑暗中抽取的均衡电荷栽流子比对于Ti02/Al器件的多。
为了探究Ti02和Cs2C03混合物层的作用，以结构/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/ 发光聚合物(LEP)(80nm)/界面层/Al构造基于绿-聚药的PLED,其中，界面层为 (a) Ti02 、 ( b) Cs2C03和(c) Ti02: Cs2C03混合物，均在作为溶剂的2-乙氧基乙 醇中。为了排除溶剂对器件性能的影响，溶剂本身被旋转铸造在LEP和Al之间 以制造参考二极管。针对不同界面层对器件性能的影响，图14A示出了电流密 度-电压-亮度(J-V-L)特性的比较。已表明C^CO;界面层为有效的电子-注入层，
其导致具有最高的功率效率的白光和红光发射PLED (Huang, J.; Li, G.; Wu， E.; Xu， Q.; Yang, Y. Jc v. Mater. 2006， 18， 114; Huang， J.; Watanabe， T.; Ueno， K.; Yang, Y. J血Mater 2007, 19， 739)。器件性能的重大改进归因于低功函数复合物
(complex)和表面偶极的形成，其能够有利于电子从阴极注入(Huang, J.; Xu, Z.; Yang, Y. A/v. AfoteK 2007, 17， 1966)。令人惊讶的是，如图14B所示，采
用Ti02:Cs2CCV混合物的界面层，与〔32<:03和1102的界面层相比，可以看出在电 流密度和亮度方面都有进一步的改善，在2.8V的偏压下得到11.5cd/A的电流效 率或141m/W的功率效率。导通电压(2.3V左右)未改变，意味着与参考器件 相比，具有Ti02:Cs2C(V'昆合物界面层的PLED不会进一步降低电子注入能障。 然而，电流密度和亮度的增强说明更好的电荷平衡对效率提高有作用。如上所 述，利用Ti02:Cs^(V'昆合物界面层得到紧密的欧姆接触，这由有机材料和金属 阴极之间的电导率和能级校准来证明。此外，混合物界面层的价带能级(7.6eV) 比有机活性层的HOMO ( 5.4eV)能级低，在本发明的器件结构中提供空穴阻挡 作用。通过将欧姆接触的作用和空穴阻挡作用结合，能够达到更好的电荷平衡 和更高的器件性能。因此，与只具有<^20)3或Ti02的界面层的PLED相比，该 混合物层分别呈现来自。2<:03和Ti02的较低的功函数特性和空穴阻挡作用两 者。
已表明1102:(^2<:03混合物在聚合物太阳能电池和PLED 二者中均具有较高的性能。但是，金属氧化物与盐的混合物作为有机电子器件的功能性界面层这
一概念是相当宽泛。例如，&2(:03可以扩展到其他种类的碳酸盐化合物以及其
中具有低功函数金属离子的其他种类的盐。作为一个例子，图15示出了 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/界面层/Al器件的J-V曲线，其中，界面层为U) 无；(b) CsF; (c) Ti02;以及(d) Ti02:CsF混合物。在不釆用单成分界面层 的情况下，尽管光电流减小了 ，但是具有Ti02:CsF夹层的器件的大幅改善的Voc 和FF使得器件性能显著提高，其中PCE为3.1%，相比TiCb为26%,相比CsF 为63%。为何具有Ti02:C、C03的器件比具有CsF的器件呈现出更高的电流的确
切原因仍然是未决问题。可能与混合物中两种成分之间的相互作用有关。需要 进一步的研究来阐明该机制。然而，本发明不受特定机制的理论解释的限制。 依据本发明的其它实施例，盐和可溶液加工的金属氧化物的組合也适用于除 P3HT之外的其它共轭聚合物(例如，{(9,9-二辛基芴)-2,7-二基-[4，7-双(3-癸氧 基瘗嗯-2-基)-2,l，3-苯并噻二唑]-5，，5，-二基)交替共聚物(PF-co-DTB),聚O甲氧 基-5-(2，-乙基-己氧基)-l，4-苯乙炔](MEHPPV), [2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环 戊二烯并[2,l-b;3,4-b，]二噻吩)-4,7-(2，l,3-苯并噻二唑)]交替共聚物(PCPDTBT) 等)。事实上，在图16中已经示出Ti02:Cs2C03层对典型聚合物如PCBM太阳能 电池系列(PF-co-DTB & MEHPPV)的作用。可以看出Voc、整流比、特别是 FF明显增大。
上面已阐述了采用可溶液加工的金属氧化物与盐的混合物作为界面层来制 作高效有机电子器件的新型方法。纳米晶Ti02采用非水解溶胶皿法来合成并 与Cs^O;溶液混合。基于P3HT:PC7oBM的、具有7102:032<:03混合物界面层的聚 合物太阳能电池在常规构造中已经达到4.2°/。的功率转换效率。还明显提高了 PLED性能。
图17A示出了具有蒸发Al阴极的、基于P3HT:PC70BM的光伏电池针对不 同Ti02: Cs2C03混合比例的J-V特性。图17B示出了在不同的混合Ti02: Cs2C03比 例下的器件光伏参数。依据本发明的实施例，提供一种组合物，基本上由至少一种金属氧化物与至少一种盐按至少1:0.1但小于1:1.2的体积比的混合物组成。 依据本发明的另一实施例，提供一种组合物，基本上由金属氧化物与盐按l:l的 比例纟且成。
图18示出了串叠型结构的实施例的数据，该串叠型结构已被表明为增强聚 合物太阳能电池性能(特别是光电压)的有效方式。在构建高效串叠型器件中 的主要元件之一是互连单元，该互连单元需要作为良好的电荷复合位置并同时 保护底部电池在顶部电池的膜生成过程中不被损坏。已经说明了采用纳米晶 Ti02:Cs2C03 n型界面层的串叠型电池的实施例，其中，活性材料为分别用于前 电池和后电池的低带隔聚合物[2,6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并 [2，l-b;3,4-b，]二噻吩)-4，7-(2,l，3-苯并噻二唑)]交替共聚物(PCPDTBT):PCBM和 P3HT:PC7GBM。该器件结构如下
/ITO/PEDOT/PCPDTBT:PCBM/Ti02: Cs2C03 /PEDOT/P3HT:PC70BM/A1 在AM 1.5G情形下的电流密度-电压特性和在黑暗中的电流密度-电压特性在图 18中示出，指出TiOrCs,C(VPEDOT层为两种电荷载流子的良好的复合位置。
参照特定的实施例和示例描述了本发明。然而，本发明并不仅仅限于所述 实施例和示例。本领域普通技术人员应当意识到，基于本文的教导，在不脱离 权利要求所限定的本发明范围的情况下可以进行各种改动和替换。
2权利要求
1、一种电光器件，包括第一电极；与所述第一电极间隔开的第二电极；设置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性层；以及与所述活性层接触的界面层；其中，所述界面层包括金属氧化物和盐的混合物。
2、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述界面层基本上由所述金属氧 化物和所述盐的所述混合物组成。
3、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述金属氧化物为钛氧化物且所 述盐为碳酸铯。
4、 如权利要求2所述的电光器件，其中，所述金属氧化物为钛氧化物且所 述盐为碳酸铯。
5、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述金属氧化物基本上由金属氧 化物纳米粒子组成。
6、 如权利要求5所述的电光器件，其中，所述金属氧化物纳米粒子为钛氧 化物纳米粒子且所述盐为碳酸铯。
7、 如权利要求2所述的电光器件，其中，所述金属氧化物基本上由金属氧 化物纳米粒子组成。
8、 如权利要求7所述的电光器件，其中，所述金属氧化物纳米粒子为钛氧 化物纳米粒子且所述盐为碳酸铯。
9、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述金属氧化物选自由钛氧化物、 锌氧化物、镍氧化物、钼氧化物、铪氧化物、钒氧化物和它们的任意组合组成 的金属氧化物组。
10、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述盐选自由碱金属碳酸盐和 碱金属氟化物组成的盐组，所述碱金属碳酸盐和碱金属氟化物由Li、 Na、 K、Rb和Cs或它们的組合组成。
11、 如权利要求IO所述的电光器件，其中，所述盐选自由碳酸铯、氟化铯、 碳酸锂、碳酸钠、碳酸钟和它们的任意组合组成的盐组。
12、 如权利要求l所述的电光器件，其中，所述活性层为聚合物活性层。
13、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述第一电极是透明电极，所 述活性层是活性聚合物层，且所述界面层被布置在所述活性层的更靠近所述第 二电极而不是所述第一电极的一侧，所述电光器件为聚合物光伏器件。
14、 如权利要求13所述的电光器件，还包括布置在所述第一电极和所述活 性层之间并与所述第 一电极和所述活性层接触的空穴传输层。
15、 如权利要求14所述的电光器件，其中，所述活性层基本上由聚(3-己 基p塞吩)和富勒烯的混合物组成，所述界面层基本上由钛氧化物和碳酸铯组成， 且所述空穴传输层基本上由PEDOT组成。
16、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述第一电极是透明电极，所 述活性层是活性聚合物层，且所述界面层被布置在所述活性层的更靠近所述第 一电极而不是所述第二电极的一侧，所述电光器件为聚合物逆光伏器件。
17、 如权利要求16所述的电光器件，还包括布置在所述第二电极和所述活 性层之间并与所述第二电极和所述活性层接触的空穴緩沖层。
18、 如权利要求17所述的电光器件，其中，所述活性层基本上由聚(3-己 基瘗吩)和富勒烯的混合物组成，所述界面层基本上由钛氧化物和碳酸铯的混 合物组成，且所述空穴緩冲层基本上由钒氧化物组成。
19、 如权利要求1所述的电光器件，其中，所述第一电极是透明电极，所 述活性层是发光聚合物层，且所述界面层被布置在所述活性层的更靠近所述第 二电极而不是所述第 一电极的一侧，所述电光器件为聚合物发光二极管。
20、 如权利要求19所述的电光器件，还包括布置在所述第一电极和所述活 性层之间并与所述第一电极和所述活性层接触的空穴传输层。
21、 如权利要求20所述的电光器件，其中，所述活性层基本上由发光聚合 物层组成，所述界面层基本上由钛氧化物和碳酸铯的混合物组成，且所述空穴传输层基本上由聚(3, 4-亚乙二氧基瘗吩):聚(苯乙烯磺酸)组成。
22、 如权利要求1所述的电光器件，还包括布置在所述第一电极和第二电 极之间并与所述界面层接触的第二活性层，使得所述界面层为在所述首次提及 的活性层和所述第二活性层之间并与所述首次提及的活性层和所述第二活性层 接触的中间层。
23、 一种电光器件，包括 第一电极；与所述第 一 电极间隔开的第二电极； 设置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性层；以及 与所述活性层接触的界面层；其中，所述界面层包括金属氧化物与第二材料的混合物，所述混合物至少 能降低所述界面层的功函数或者增大所述界面层的电导率。
24、 一种生产电光器件的方法，包括 形成活性聚合物层；以及 在所述活性聚合物层的表面上形成界面层；其中，所述形成所述界面层包括由金属氧化物和盐的混合物形成所述界面层。
25、 如权利要求24所述的生产电光器件的方法，还包括通过溶胶凝胶过程 生产所述金属氧化物和所述盐的所述混合物。
26、 如权利要求25所述的生产电光器件的方法，其中，所述溶胶凝胶过程 包括在无水溶剂中形成金属氧化物溶液； 在无水溶剂中形成盐溶液；以及 将所述金属氧化物溶液和所述盐溶液混合。
27、 一种组合物，基本上由至少一种金属氧化物和至少一种盐按至少1:0.1 《旦小于1:1.2的体积比混合组成。
28、 如权利要求27所述的组合物，其中，所述金属氧化物与所述盐的所述比例约为1:1。
29、 如权利要求27所述的组合物，其中，所述金属氧化物为钛氧化物且所 述盐为碳酸铯。
30、 如权利要求28所述的组合物，其中，所述金属氧化物为钛氧化物且所 述盐为碳酸铯。
31、 如权利要求27所述的组合物，其中，所述金属氧化物包括多个纳米晶 纳米粒子。
全文摘要
本发明公开了一种用于电子应用和电光应用的可溶液加工材料，本发明还公开了一种电光器件，具有第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、设置在所述第一电极和所述第二电极之间的活性层，以及与所述活性层接触的界面层。依据本发明的实施例，所述界面层为金属氧化物与第二材料的混合物，该混合物至少能降低所述界面层的功函数或者增大所述界面层的电导率。一种用于电光器件的组合物，为至少一种金属氧化物和至少一种盐按至少1∶0.1但小于1∶1.2的体积比的混合物。
文档编号H01L51/48GK101673806SQ20091016061
公开日2010年3月17日 申请日期2009年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者刚 李, 阳 杨, 米-哈耶·帕克 申请人:加利福尼亚大学董事会;索拉摩尔能源公司