一种贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池的制作方法

专利名称：一种贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种贮氢合金及其制备方法和采用该贮氢合金的负极及电池。
技术背景
近年来，由于便携式电子器件的发展和交通动力能源的革命，高能电池能源的 研究与开发已成为世界各国学术界和产业革命的热点。镍氢电池因为能量高、安全性 好、无污染、无记忆效应等优点而受到广泛重视，是电子设备的主要供电电池类型之一ο
作为镍氢电池用的负极活性物质为贮氢合金，贮氢合金的性能直接影响采用该 贮氢合金的电池的容量以及循环性能等。目前，研究较多的是以LaNi5为基础的AB5型 贮氢合金，站5型贮氢合金由于平台压适中，电化学性能良好，已经作为镍氢电池的负 极活性物质实用化。对站5型贮氢合金的研究主要集中在A、B两侧的金属元素的替代 上，通过用其它元素对A、B两侧的金属元素进行替代，从而提高贮氢合金的活化性能。
目前，B侧元素一般采用过渡金属元素中Co、Al、Mn、Cr、Cu、Fe、Si和Ti 等的一种或几种部分置换Ni金属元素。A侧元素一般采用其他稀土元素如Ce、Pr、Nd 等部分替代La元素，或者A侧直接采用混合稀土，或者采用金属元素Ca、Ti、^ 等部 分置换A侧的La元素。
镍、钴是贮氢合金材料中不可或缺的元素，其中镍对合金高容量，高倍率充放 电性能有重要作用；钴对合金的电化学性能，尤其是循环稳定性能起关键性作用。因 此商品化的AB5型贮氢合金中，如贮氢合金MmNi3 55Coa75Mna4Ala3，都含有较高的钴、 镍，其中钴的价格昂贵，虽然钴含量仅在10wt%左右，却占原料成本的40% 50%，因 此降低贮氢合金材料中的钴含量，能大大降低合金原材料成本。
为了降低贮氢合金中高价钴的含量，一般在合金中采用较为廉价的金属元素部 分或全部替代钴元素，从而较大地降低了合金成本，同时应保持贮氢合金良好的初期活 化性能、放电容量性能和循环性能。常用来替代Co的元素有Fe、Cu等。但研究结果表 明，随着合金中Fe元素加入量的提高，虽然贮氢合金仍保持钴含量较高时相当的室温循 环稳定性，但合金的放电容量下降，而且合金有表面钝化的倾向，导致其高倍率放电性 能降低；由于Cu的原子半径大于Ni，随Cu替代量的增加，点阵常数和晶胞体积增大， 密度减小，吸氢后的体积膨胀减小，氢化物稳定性提高，但平台压和贮氢量下降。一般 来说，Cu在贮氢合金中替代Co，可使合金具有较好的循环稳定性能，但会使合金表面在 循环过程中生成较厚的Cu的氧化层，导致合金的高倍率放电性能降低，而且使合金的电 化学容量下降。
虽然上述方法能够有效地使合金中钴含量减少，但是电池的高倍率放电性能并 没有得到很好的改善。发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的镍氢电池的高倍率放电性能差的缺点，从而 提供一种能够使镍氢电池的高倍率放电性能好的贮氢合金和其制备方法及含有该贮氢合 金的负极及电池。
本发明提供了一种贮氢合金，其中，该贮氢合金具有式
Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的组成，
式中，Ml表示含有镧的混合稀土金属，且Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重 量的50-80重量％，Q为Ca和/或Mg，R为Li、Na中的一种或多种；
其中，0 < a<0.15, 0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
本发明提供了一种贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将合 金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其中，所述合金原料的比例符合合金组成式 Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的组成，
式中，Ml表示含有镧的混合稀土金属，且Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重 量的50-80重量％，Q为Ca和/或Mg，R为Li、Na中的一种或多种；
其中，0<a$0.15，0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
本发明还提供了一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负 极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极活性物质为本发明 所述的贮氢合金。
本发明还提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电 极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述 负极为本发明所述的负极。
本发明的贮氢合金具有优良的电化学性能，由本发明得到的贮氢合金粉制成的 开口电池的高倍率放电性能优良，同时该电池的放电容量以及循环性能也很好。本发明 制得的贮氢合金可以广泛应用为镍氢二次电池的负极活性物质。由于本发明的贮氢合金 中不含钴元素，从而使得贮氢合金的制备成本大幅度降低。
具体实施方式
本发明提供了一种贮氢合金，该贮氢合金具有式
Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的组成，
式中，Ml表示含有镧的混合稀土金属，且Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重 量的50-80重量％，Q为Ca和/或Mg，R为Li、Na中的一种或多种；
其中，0 < a<0.15, 0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
根据本发明提供的贮氢合金，为了减少镍的用量并且保证贮氢合金的活化性 能、放电容量以及循环性能的观点考虑，在优选情况下，0.05<aS0.15，0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6<y<1.0, 0.1<z<0.3, 0.6<u<0.8, 0.2<w<0.4, 4.6<x+y+z+u+w<5.70
根据本发明提供的贮氢合金中，在优选情况下，Ml中镧的含量优选为混合稀土金属的总重量的60-80重量％，镧的含量在优选范围内，可以进一步提高贮氢合金的电 化学性能。
根据本发明提供的贮氢合金，所述Ml为La与Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一种元素组成的混合稀土金属，优选为La与Ce、Pr和Nd的混合 稀土金属，本发明中只要保证Ml中镧的含量在所述范围内即可，Ml中其它的稀土金属的 含量可以是任意比，但是优选Ce、Pr与Nd的原子数的比例为8-12 1 2-5,根据该 优选实施方式，可以进一步提高贮氢合金的放电容量。
本发明还提供了一种贮氢合金的制备方法，该方法包括在保护气体下，将 合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其中，所述合金原料的比例符合合金组成式 Ml1TbQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的组成，
式中，Ml表示含有镧的混合稀土金属，且Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重 量的50-80重量％，Q为Ca和/或Mg，R为Li、Na中的一种或多种；
其中，0<a$0.15，0.03<b<0.18, 2.3<x<3.6, 0.5<y< 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5 < u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
根据本发明提供的贮氢合金，为了减少镍的用量并且保证贮氢合金的活化性 能、放电容量以及循环性能的观点考虑，在优选情况下，0.05<aS0.15，0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6<y<1.0, 0.1<z<0.3, 0.6<u<0.8, 0.2<w<0.4, 4.6<x+y+z+u+w<5.70
根据本发明提供的贮氢合金中，在优选情况下，Ml中镧的含量优选为混合稀土 金属的总重量的60-80重量％，镧的含量在优选范围内，可以进一步提高贮氢合金的电 化学性能。
根据本发明提供的贮氢合金，所述Ml为La与Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一种元素组成的混合稀土金属，优选为La与Ce、Pr和Nd的混合 稀土金属，本发明中只要保证Ml中镧的含量在所述范围内即可，Ml中其它的稀土金属的 含量可以是任意比，但是优选Ce、Pr与Nd的原子数的比例为8-12 1 2-5,根据该 优选实施方式，可以进一步提高贮氢合金的放电容量。
根据本发明所述的贮氢合金的制备方法，所述熔炼的方法可以为本领域中各种 常规的熔炼方法，只要将合金原料充分熔融即可，例如可以在中频感应熔炼炉内进行熔 炼，熔炼温度和熔炼时间随着所用合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，所述熔 炼温度优选为1400-1700°C，熔炼时间优选为0.5-4小时。在熔炼过程中，所述保护气体 为氦气和/或氩气。
根据本发明提供的贮氢合金的制备方法，优选地，在熔炼结束后，所述冷却凝 固可以采用本领域中各种常规的冷却方法，例如，可以在水冷铜坩锅中冷却并凝固成铸Iio
作为用于镍氢电池负极的贮氢合金粉，还需要将上述冷却得到的贮氢合金铸锭 进行热处理，所述热处理包括将所述铸锭在800-1100°C下保温6-12小时。将热处理后冷 却得到的贮氢合金进行初粉碎，然后在保护气体下在真空球磨机中进行进一步粉碎，然 后可以根据需要过筛得到规定大小平均粒子直径的贮氢合金粉。一般所述过筛使得所述 贮氢合金粉的平均粒子直径为30-100微米即可。
本发明提供的贮氢合金负极，包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和粘合剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的贮氢合金。
由于本发明只涉及对贮氢合金的改进，因此对形成贮氢合金负极所需的其它成 分和含量没有特别的限定，可以是本领域常规使用的成分和含量。例如，所述粘合剂可 以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟 丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯(PTFE)中一种或几种。所述 粘合剂的量为本领域常规用量即可，例如，以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂 的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。形成所述贮氢合金负极的集流体可以是 本领域常规用于镍氢二次电池负极的导电基体，例如可以是泡沫镍基体、毛毡片结构的 基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
根据本发明提供的负极材料，在优选情况下，还可以含有导电剂，所述导电剂 可以是镍氢二次电池负极常用的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉等中的一 种或几种，本发明具体实施方式
中优选使用导电炭黑为导电剂。导电剂的用量为本领域 常规用量即可。例如，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-5重 量％，优选为0.02-3重量％。
除了使用本发明提供的贮氢合金外，制备本发明提供的镍氢二次电池用贮氢合 金负极的具体操作方法可以与制备常规镍氢二次电池用贮氢合金负极的方法相同，例 如，包括将贮氢合金粉、导电剂进行干粉混合均勻，然后将干粉加入到粘合剂溶液中， 得到均勻的浆料后将浆料均勻负载在集流体上、干燥、压延或不压延、冲压、裁切后即 可得所述贮氢合金负极。形成所述粘合剂溶液的溶剂的种类和用量为本领域技术人员所 公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶 剂的用量能够使所述糊状物涂覆到固体材料上即可。
本发明提供的镍氢二次电池，包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电 解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明 所述的负极。
按照本发明所提供的镍氢二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有 电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述 隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性 纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公 知。
根据本发明提供的镍氢二次电池，所述正极可以选自各种镍氢二次电池所用的 正极，它可以市购得到，也可以采用现有方法制备。所述正极导电基体为镍氢二次电池 常用的正极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属 网。
镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用 负极中所用的粘合剂。例如，用于正极的所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲 基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一种或几种。粘合剂的 含量为本领域技术人员所公知，一般以正极活性物质氢氧化镍为基准，所述正极粘合剂 的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
根据本发明提供的镍氢二次电池，所述正极的制备方法可以采用常规的制备方 法。例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基 体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述 混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够 涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％， 优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
根据本发明提供的镍氢二次电池，所述电解液为碱性二次电池所用的电解液， 如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入 量一般为0.9-1. /Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。
按照本发明提供的镍氢二次电池的制备方法，除了所述负极材料含有本发明提 供的所述贮氢合金之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好 的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电 解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。
下面通过实施例对本发明作更详细地说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的贮氢合金及其制备方法。
按表1中的实施例1所示的合金组成的摩尔比称取各原料金属，并置于中频感应 熔炼炉(锦州电炉有限公司生产，容量为500kg)，在1450°C氩气保护下熔炼3小时，浇 铸得到合金锭，接着将该合金锭在氩气保护且950°C下保温8小时。元素分析表明，所得 贮氢合金块的组成为表1所示的合金组成式。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉 碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用BT-9300S激光粒度分布仪(百特仪器有限公司生产) 测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径d5(l为70微米。
用日本理光D/MAX200PC型X射线衍射仪对贮氢合金粉进行X射线衍射分析后 发现，该贮氢合金的晶体结构为CaCu5型单相结构。
实施例2-12
按照实施例1的方法制备贮氢合金，不同的是，制备所述贮氢合金的原料分别 按照表1中的实施例2-12所示的合金组成式进行投料制备合金锭。最终经粉碎得到平均 粒子直径均为70微米的贮氢合金粉，用X射线衍射仪对这些贮氢合金粉分别进行X射线 衍射分析后发现这些贮氢合金的晶体结构均为CaCu5型单相结构。
对比例1-6
按照实施例1的方法制备贮氢合金，不同的是，制备贮氢合金的原料分别按照 表1中的对比例1-6所示的合金组成式进行投料制备合金锭，其中最终经粉碎得到平均粒 子直径均为70微米的贮氢合金粉，用X射线衍射仪对这些贮氢合金粉分别进行X射线衍 射分析后发现这些贮氢合金的晶体结构均为CaCu5型单相结构。
实施例12
开口电池的制作
取0.5克实施例1制得的贮氢合金粉，与1.5克的Ni粉混合，以20Mpa压力在压 片机上压制成半径为12.5mm的圆片作为开口电池负极，然后以点焊镍带作为负极引线， 并在负极上包裹尼龙毡隔膜纸。
按重量比100 :2:8: 20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均勻后得到浆料，将 该浆料填充在多孔度为95%的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得25毫米X25 毫米X0.65毫米的正极片，其中，氢氧化镍的含量约为1克。
将包裹尼龙毡隔膜纸的负极用上述二片正极夹在中间，用聚氯乙烯(PVC)板固 定，浸入7mol/L的KOH电解液中，构成负极控制容量的开口电池Dl。
实施例13-22
按照实施例12的方法制备镍氢二次电池，不同的是，所述贮氢合金粉为实施例 2-11得到的贮氢合金。最终制得镍氢二次电池分别为D2-D11。
对比例7-12
按照实施例12的方法制备镍氢二次电池，不同的是，所述贮氢合金粉为对比例 1-6得到的贮氢合金。最终制得镍氢二次电池分别为CD1-CD6。
<镍氢二次电池的电化学性能>
(1)开口电池的活化次数以及最大放电容量
采用DC-5电池容量测试仪测试，具体测试条件如下在25°C下，将电池 Dl-Dll及CD1-CD6以50mA充电4.5小时，放置30分钟，以30mA放电至1.0V，放置 30分钟，然后重复上述充放电过程。记录每次的放电容量，当放电容量达到最大值时表 明开口电池已经达到活化状态，记录达到该活化状态所述的循环次数作为活化次数，记 录该放电容量的最大值作为最大放电容量。结果如表2所示。
(2)开口电池的容量保持率
A、IC充放电条件下的电池放电容量保持率
将镍氢二次电池活化后，在常温下用50毫安恒电流充电至电压降-Δ V = 10毫 伏，搁置15分钟后再用150毫安恒电流放电至0.9伏，然后在常温下重复3次上述充放电 操作，记录每次放电容量，并按照下式计算IC放电容量保持率。结果如表2所示。
IC放电容量保持率=3次放电容量的平均值/最大放电容量X 100%
B、5C充放电条件下的电池放电容量保持率
将镍氢二次电池活化后，在常温下用50毫安恒电流充电至电压降-Δ V = 10毫 伏，搁置15分钟后再用750毫安恒电流放电至0.8伏，然后在常温下重复3次上述充放电 操作，记录每次放电容量，并按照上式计算5C放电容量保持率。结果如表2所示。
(3)开口电池在300次循环后的容量保持率
开口电池在经过上述测试后，然后继续按照上述性能测试(1)中的方法进行循 环充放电300次，并记录300次循环后的放电容量，然后按照下式计算300次循环后的容 量保持率。结果如表1所示。
300次循环后的容量保持率=300次循环后的放电容量/最高放电容量X 100%
按照上述方法分别测试由实施例1-11以及对比1-6制得的贮氢合金粉的电化学 性能，结果如表2所示。
表权利要求
1.一种贮氢合金，其特征在于，该贮氢合金具有式 Ml1^bQaAlbNixCuyFezMnuRw 表示的组成，式中，Ml表示含有镧的混合稀土金属，且Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重量的 50-80重量％，Q为Ca和/或Mg，R为Li、Na中的一种或多种；其中，0<aS0.15，0.03 <b < 0.18, 2.3 <x< 3.6, 0.5 < y < 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5<u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
2.根据权利要求1所述的合金，其中，0.05<a<0.15,0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6<y < 1.0, 0.1 <z<0.3, 0.6 < u<0.8, 0.2 <w<0.4,且 4.6 S x+y+z+u+w S 5.7。
3.根据权利要求1所述的合金，其中，Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重量的 60-80 重量 ％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的合金，其中，所述Ml为La与Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一种元素组成的混合稀土金属。
5.—种权利要求1所述的贮氢合金的制备方法，其特征在于，该方法包括在保护气体 下，将合金原料进行熔炼并冷却凝固成铸锭，其特征在于，所述合金原料的比例符合合 金组成式MlnbQaAlbNixCuyFezMnuRw表示的组成，式中，Ml表示含有镧的混合稀土金属，且Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重量的 50-80重量％，Q为Ca和/或Mg，R为Li、Na中的一种或多种；其中，0<aS0.15，0.03 <b < 0.18, 2.3 <x< 3.6, 0.5 < y < 1.2, 0.1 <z<0.5, 0.5<u<0.9, 0.1 <w<0.6, 4.6 Sx+y+z+u+wS 5.7。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，0.05<a<0.15,0.05<b<0.15, 2.5<x<3.4, 0.6 <y < 1.0, 0.1 <z<0.3, 0.6 < u<0.8, 0.2<w<0.4,且 4.6 S x+y+z+u+w S 5.7。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重量的 60-80 重量 ％。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的方法，其中，所述Ml为La与Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Yb、Lu、Y中的至少一种元素组成的混合稀土金属。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔炼的温度为1400-1700°C，时间为0.5-4 小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述保护气体为氦气和/或氩气。
11.一种贮氢合金负极，该负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极 材料含有负极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1-4中任 意一项所述的贮氢合金。
12.一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液 密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述负极为权利 要求11所述的负极。
全文摘要
本发明属于贮氢合金领域，提供了一种贮氢合金，该贮氢合金具有式Ml1-a-bQaAlbNixCuyFezMnuRw表示的组成，式中，Ml表示含有镧的混合稀土金属，且Ml中镧的含量为混合稀土金属的总重量的50-80重量％，Q为Ca和/或Mg，R为Li、Na中的一种或多种；其中，0＜a≤0.15，0.03≤b≤0.18，2.3≤x≤3.6，0.5≤y≤1.2，0.1≤z≤0.5，0.5＜u≤0.9，0.1≤w≤0.6，4.6≤x+y+z+u+w≤5.7。本发明的贮氢合金具有优良的电化学性能，由本发明得到的贮氢合金粉制成的开口电池的高倍率放电性能优良，同时该电池的放电容量以及循环性能也很好。本发明制得的贮氢合金可以广泛应用为镍氢二次电池的负极活性物质。本发明还提供了该贮氢合金的制备方法及含有该贮氢合金的负极及电池。
文档编号H01M10/30GK102021363SQ20091019042
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者杨永海, 耿伟贤 申请人:比亚迪股份有限公司