专利名称：耐高温高强酸性电解质电容器用多孔纤维隔膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔纤维隔膜的制备方法，更具体地说涉及一种耐高温高强酸性
电解质电容器用多孔纤维隔膜的制备方法。
背景技术：
近年来，在电子器件技术领域中，开发能够在很宽温度范围使用的小体积、超大容 量储能电解电容器是一个重要的发展方向，隔膜是其中的重要零件，隔膜除了绝缘性能优 良以外，还要求在可使用的温度范围(-55 125°C )内，能够耐浓度(40 55wt% )硫酸； 与硫酸浸润性好、吸酸量大。 PVDF是一种综合性能优良(尤其加工性)的氟塑料，能经受氧化剂、酸、碱等多种 介质溶液的腐蚀与溶胀，抗氧、抗紫外线辐射。由于PVDF具有上述优点，呈多孔结构的纤 维薄膜具有良好的化学稳定性，大量用于制造固体电解质、化工填料、化工介质分离过滤膜 等器件。传统的聚合物纤维制备方法，如熔融法、湿法，工艺过程复杂，所制得的纤维直径 大。而采用静电纺丝法制备的纤维直径小而且可调，直径一般在几十纳米到数微米之间，且 工艺简单、投资少。因此，可利用静电纺丝法来制备PVDF多孔纤维隔膜。
以硫酸溶液为电解液的电解电容器用多孔纤维隔膜不仅需要隔膜能长时间浸泡 于硫酸溶液中而不被腐蚀，还必须具有高的吸酸率。但是就PVDF本身而言，它是一种疏水 性材料，其水接触角>90° 。因而，需要选择合适的单体和方法对纺粘长丝非织造布进行亲 水化改性。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种耐高温高强酸性电 解质电容器用多孔纤维隔膜的制备方法，该方法先采用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多 孔纤维膜；然后以低温等离子体接枝聚合马来酸酐的方法对多孔纤维膜的纤维表面进行亲 水化改性。该方法可以明显改善其与硫酸的浸润性，从而提高PVDF多孔膜对硫酸的吸收 量，同时并不影响PVDF的耐强酸腐蚀性能。
本发明是通过以下技术方案实现的 本发明的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法，是先采用静 电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜；然后以低温等离子体接枝聚合马来酸酐的方法 对多孔纤维膜的纤维表面进行亲水化改性。 本发明的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法，其进一步的 技术方案是所述的采用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜的方法步骤如下
A、在室温条件下，将PVDF粉末、溶剂、氯化钠及超纯水按比例配成纺丝液；
B、步骤A得到的纺丝液在40 6(TC水浴中搅拌至充分溶解，超声处理0. 5 lh 或静置2 4h ; C、将步骤B制备的纺丝溶液注入静电纺丝装置的三通管中并固定在支架上，将喷丝口与高压电源阳极输出端相连，阴极输出端与金属接收板相接，开启高压电源，预热 30 60min ; D、调节电压，固定喷丝口到接收金属板之间的距离，开始纺丝，用接收板收集得到 的多孔纤维隔膜； 其中纺丝液中PVDF的质量分数为10% 15%，NaCl的质量分数为1% 2%，超 纯水的质量分数为4% 6%，其余部分为溶剂；更进一步的技术方案是所述的溶剂为DMF 或DMF与丙酮的混合物；更进一步的技术方案还可以是所述的步骤D中的电压为7 llkV， 喷丝口到接收金属板之间的距离为10 15cm。 本发明的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法，其其进一步 的技术方案是所述的以低温等离子体接枝聚合马来酸酐的方法对多孔纤维膜的纤维表面 进行亲水化改性的方法如下 a)将多孔纤维隔膜裁剪成所需要的样式，用丙酮清除去表面的杂质； b)将步骤a)制得的圆片取出干燥，置于等离子体反应器中，用真空泵抽取等离子
体反应器中的空气，当真空度为3 5Pa时通入Ar气置换等离子体反应器中残留的空气，
然后用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换等离子体反应器中的Ar气以保证反应器为MAH气
氛； c)在真空度为2 5Pa、等离子体反应器的等离子处理功率为10-20W的条件下， 通入MAH蒸汽处理多孔纤维隔膜l-4min ; d)亲水改性处理完毕的多孔纤维隔膜取出用去离子水清洗，干燥后得到产品；更 进一步的技术方案是所述的用Ar气置换反应器中的空气时先通入Ar气至真空度为40 50Pa，然后再用真空泵抽至3 5Pa，连续置换3次以上；更进一步的技术方案还可以是所 述的用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气时先通入MAH蒸汽至真空度为 40 50Pa，然后再用真空泵抽至3 5Pa，置换次数为5-6次。
本发明的有益效果是 (1)、由于采用在PVDF溶液中加入添加剂NaCl的方法，提高了溶液的导电率，可使 纤维膜均匀、容易从收集屏上取下。 (2)、亲水改性后的纤维膜的吸酸率大幅度提高，在500rpm的速度离心5min，保酸 率得到大幅度的提高。 (3)静电纺丝法制备的纤维直径小而且可调，直径一般在几十纳米到数微米之间， 且工艺简单、投资少。
图1是按技术发明实例1所提供的技术方案制备得到的PVDF溶液采用静电纺丝 技术在收集屏上得到的产物的扫描电镜(SEM)图。 图2是按技术发明实例2所提供的技术方案制备得到的PVDF溶液采用静电纺丝 技术在收集屏上得到的产物的SEM图。 图3是按技术发明实例3所提供的技术方案制备得到的PVDF溶液采用静电纺丝 技术在收集屏上得到的产物的SEM图。 图4是本发明所用静电纺丝装置图，其中图4中各部件1、三通管，2、接收屏，3、高
4压电源阴极，4、喷丝口，5、高压电源阳极，6、高压电源。 图5是本发明所用的等离子体改性装置的结构示意图，其中图5中各部件1、射频 电源，2、匹配器，3、气瓶，4、控制阀，5、真空泵，6、控制阀，7、真空表，8、反应腔，9、铜片电极， 10、控制阀，11、盛装MHA圆底烧瓶，12、水浴加热器，13、升降台，14、接地。
具体实施例方式以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1 室温下，将PVDF粉末与DMF溶剂配成PVDF的浓度为15wt %的溶液；在5(TC水浴 中搅拌至充分溶解，静置2h ;此时溶液的电导率为47. 2ii s/cm。将制备的纺丝溶液注入静 电纺丝装置的三通管中1并固定在支架上，将喷丝口 4与高压电源阳极输出端5相连，阴极 输出端3与金属接收板2相接，开启高压电源，预热30min ;调节电压为9KV，固定喷丝口 4 到接收金属板2之间的距离为15cm，纺丝时间为5h，用接收板收集不同工艺条件下的多孔 纤维隔膜，SEM图l显示其直径为2-3ym，分布比较均匀，纤维膜的孔隙率为79.6%，将制 得隔膜用丙酮清洗除去表面的杂质后放入反应器，用真空泵抽取反应器中的空气。当真空 度为3 5Pa时通入Ar气置换反应器中残留的空气3次，然后用亲水改性单体MAH蒸汽重 复置换反应器中的Ar气5次以保证反应器为MAH气氛，再采用等离子接枝聚合改性处理隔 膜，改性功率为10w，改性时间为2min。经过MAH等离子体亲水改性后吸水率由改性前的 43. 4%增加到改性后的140. 0%。浸于40%硫酸溶液中的吸酸率由改性前的30. 7%增加到 改性后的135. 6%。酸煮2000h拉伸强度保留率为89. 6%，隔膜的电导率1. 04mS/m。
实施例2 室温下，将PVDF粉末与混合溶剂(DMF/丙酮=8 : 2)配成PVDF的浓度为15wt% 的溶液，在5(TC水浴中搅拌至充分溶解，静置2h ;溶液电导率为65. 5 ii s/cm。将制备的纺丝 溶液注入静电纺丝装置的三通管中1并固定在支架上，将喷丝口 4与高压电源阳极输出端 5相连，阴极输出端3与金属接收板2相接，开启高压电源，预热30min ;调节电压为IIKV， 固定喷丝口 4到接收金属板2之间的距离为15cm纺丝，纺丝时间为5h，用接收板收集不同 工艺条件下的多孔纤维隔膜，SEM图2显示其直径为4ym，分布均匀，轮廓清晰。测量其纤 维隔膜的孔隙率为88. 2%，将制得隔膜用丙酮清洗除去表面的杂质后放入反应器，用真空 泵抽取反应器中的空气。当真空度为3 5Pa时通入Ar气置换反应器中残留的空气4次， 然后用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气6次以保证反应器为MAH气氛，再 采用等离子接枝聚合改性处理隔膜，改性功率为20w，改性时间为2min。经过MAH等离子体 亲水改性后吸水率由改性前的58. 3%增加到改性后的150. 0%。浸于40%硫酸溶液中的吸 酸率由改性前的40. 5%增加到改性后的145. 1%。酸煮2000h拉伸强度保留率为86. 3%， 隔膜的电导率1. 10mS/m。
实施例3 在室温条件下，将PVDF粉末与DMF溶剂配成PVDF的浓度为15wt%的溶液再加入 lwt%的NaCl和4wt%的水作为添加剂；在5(TC水浴中充分搅拌至充分溶解，静置2h ;体系 的电导率为62.7iis/cm。将制备的纺丝溶液注入静电纺丝装置的三通管中l并固定在支 架上，将喷丝口 4与高压电源阳极输出端5相连，阴极输出端3与金属接收板2相接，开启高压电源，预热30min ;调节电压为9KV，固定喷丝口 4到接收金属板之间的距离为15cm纺 丝，纺丝时间为5h，用接收板2收集不同工艺条件下的多孔纤维隔膜，SEM图3显示其直径 3-4 i！ m，分布均匀，轮廓清晰。测量其纤维隔膜的孔隙率为85. 0% ，将制得隔膜用丙酮清洗 除去表面的杂质后放入反应器，用真空泵抽取反应器中的空气。当真空度为3 5Pa时通入 Ar气置换反应器中残留的空气3次，然后用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar 气5次以保证反应器为MAH气氛，再采用等离子接枝聚合改性处理隔膜，改性功率为20w，改 性时间为lmin。经过MAH等离子体亲水改性后吸水率由改性前的55. 0%增加到改性后的 135. 4%。浸于40%硫酸溶液中的吸酸率山改性前的36. 2%增加到改性后的137. 0%。酸 煮2000h拉伸强度保留率为87. 4%，隔膜的电导率1. 32mS/m。
权利要求
一种耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法，其特征在于先采用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜；然后以低温等离子体接枝聚合马来酸酐的方法对多孔纤维膜的纤维表面进行亲水化改性。
2. 根据权利要求1所述的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法， 其特征在于所述的采用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜的方法步骤如下A、 在室温条件下，将PVDF粉末、溶剂、氯化钠及超纯水按比例配成纺丝液；B、 步骤A得到的纺丝液在40 6(TC水浴中搅拌至充分溶解，超声处理0. 5 lh或静 置2 4h ;C、 将步骤B制备的纺丝溶液注入静电纺丝装置的三通管中并固定在支架上，将喷丝 口与高压电源阳极输出端相连，阴极输出端与金属接收板相接，开启高压电源，预热30 60min ;D、 调节电压，固定喷丝口到接收金属板之间的距离，开始纺丝，用接收板收集得到的多 孔纤维隔膜；其中纺丝液中PVDF的质量分数为10% 15%，NaCl的质量分数为1% 2%，超纯水 的质量分数为4% 6%，其余部分为溶剂。
3. 根据权利要求2所述的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法， 其特征在于所述的溶剂为DMF或DMF与丙酮的混合物。
4. 根据权利要求2所述的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法， 其特征在于所述的步骤D中的电压为7 llkV，喷丝口到接收金属板之间的距离为10 15cm。
5. 根据权利要求1所述的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法， 其特征在于所述的以低温等离子体接枝聚合马来酸酐的方法对多孔纤维膜的纤维表面进行亲水化改性的方法如下a) 将多孔纤维隔膜裁剪成所需要的样式，用丙酮清除去表面的杂质；b) 将步骤a)制得的圆片取出干燥，置于等离子体反应器中，用真空泵抽取等离子体反 应器中的空气，当真空度为3 5Pa时通入Ar气置换等离子体反应器中残留的空气，然后 用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换等离子体反应器中的Ar气以保证反应器为MAH气氛；c) 在真空度为2 5Pa、等离子体反应器的等离子处理功率为10-20W的条件下，通入 MAH蒸汽处理多孔纤维隔膜l-4min ;d) 亲水改性处理完毕的多孔纤维隔膜取出用去离子水清洗，干燥后得到产品。
6. 根据权利要求5所述的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法， 其特征在于所述的用Ar气置换反应器中的空气时先通入Ar气至真空度为40 50Pa，然后 再用真空泵抽至3 5Pa，连续置换3次以上。
7. 根据权利要求5所述的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法， 其特征在于所述的用亲水改性单体MAH蒸汽重复置换反应器中的Ar气时先通入MAH蒸汽 至真空度为40 50Pa，然后再用真空泵抽至3 5Pa，置换次数为5_6次。
全文摘要
本发明公开了一种耐高温高强酸性电解质电容器用多孔纤维隔膜的制备方法，该方法先采用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜；然后以低温等离子体接枝聚合马来酸酐的方法对多孔纤维膜的纤维表面进行亲水化改性。该方法可以明显改善其与硫酸的浸润性，从而提高PVDF多孔膜对硫酸的吸收量，同时并不影响PVDF的耐强酸腐蚀性能。本发明的耐高温高强酸性电解质的电容器多孔纤维隔膜的制备方法，是先采用静电纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯多孔纤维膜；然后以低温等离子体接枝聚合马来酸酐的方法对多孔纤维膜的纤维表面进行亲水化改性。
文档编号H01G9/02GK101694812SQ20091023335
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者方显力, 梁海霞, 祝佳丽, 魏无际, 黄健 申请人:南京工业大学;