薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法

专利名称：薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法
薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，特别涉及薄膜太阳能电 池吸收层用以下硫化物或硒化物CuAl (1—2x) S2 (1+x) ， CuAl (1—2x) Se2 (i+x)，CuIn (1—2x) S2 (l+x) ， Culn (i一2x) Se2 (i+x) ， Cu(InGa) (i—2x) Se2 (i+x) ， Cu(InGa) (i—2x) S2 (i+x)，Cu (AlGa) (l—2x) S2 (i+x) ， Cu(AlGa) (1—2x) Se2 (i+x) ， Cu(InAl) (1—2x) S2(i+x)禾t1Cu(InA1)(1—2X)Se2(i+x) 的制备方法，x的取值为-0.2 0. 1，制备的材料状态为粉末或块体耙材。背景技术：
CuAlS2， CuAlSe2， CuI11S2， CuI11Se2， Cu (InGa) Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2， Cu(AlGa)Se2 ，Cu(InAl)S2， Cu (InAl) Se2等是薄膜太阳能电池光吸收层材料，具有抗辐射能 力强，工作性能稳定等优点，其制备方法目前比较成熟的方法一般采用先溅射后硒化(或硫 化)工艺，这种方法不能保证薄膜成分和厚度的均匀性，而且硒化工艺涉及剧毒硒化物(或硫 化物)，在制备过程中对设备要求较高，亟需更经济的工艺来推进薄膜太阳能电池的发展。为了简化工艺，美国学者利用CuInGaSe靶材，通过一步溅射的方法制备了CIGS光吸收层 (C. Suryanarayanaa， E. Ivanovb， R. Nou， M. A. Contrerasc， J. J. Moore Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target, Thin Solid Films, 1998 v332. 340-344)，这种工艺大大简化了制备流程，能够精确控制薄膜成分和厚度，使硒化工艺简 化甚至取消。对于该工艺需要的相应靶材成为薄膜电池制备的关键材料。CuAlS2， CuAlSe2， CuI11S2， CuI11Se2， Cu (InGa) Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2， Cu(AlGa)Se2 ，Cu(InAl)S2， Cu (InAl) Se2作为光吸收层、具有抗辐射、性能稳定的特点，可 以制备成免维护的太阳能薄膜电池，适合民用，因此开发更低价的太阳能电池具有重大的经 济意义。日本学者利用电路印刷技术将CuInSe2粉末印刷在各种载体上制成薄膜太阳能电池 (T. Arita， N. Suyama， Y. Kita， S. Kitamura， T. Hibino， H. Takada， K. 0mura， N. Ueno， and M. Murozono CuI11Se2 Films Prepared by Screen-Printing and Sintering Method, 20th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1988 1650)，因此，高质量的 CuAlS2， CuAlSe2， CuInS2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2， Cu(AlGa)Se2，Cu(InAl)S2， Cu(InAl)Se2粉末同样是制备该种电池的关键材料。目前CuAlS2， CuAlSe2， CuI11S2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2，Cu(AlGa)Se2 ，Cu(InAl)S2， Cu (InAl) Se2材料都采用化合物合成方法，即采用Cu2Se化合物与 In2Se3化合物固相合成CuInSe2材料，固相合成的材料由于颗粒间的接触面积较小，各元素固 态扩散系数远远小于液相时的扩散系数，导致固相合成方法制备的材料颗粒(晶粒)间的成 分差异较大，造成元素浓度分布不均匀，在溅射时薄膜质量低下，无法满足对成分配比敏感 的薄膜太阳能电池吸收层的实际制备需要。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法， 该方法是一种纯元素法液相合成工艺，具有适用性广，配比准确，成本低，制备的靶材质量 高，粉末材料的致密度达99. 9%以上，块体靶材致密度达98.9%以上的优点。解决其上述技术问题的技术方案是 一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法 ，所述的关键材料是CuM u—2x) R2 (1+x)，其中M为或是选自A1、 In中的一种元素，或是选自A1 、In、 Ga中的两种元素，R选自S或Se中的一种元素，x的取值为-O. 2 0. 1 ，上述材料的制备 包括以下步骤A. 将所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在低于10—汁a真空度条件下封 闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；B. 将密闭的容器温度调整到高于材料熔点的条件下保温O. 1小时 10小时，使其在8小 时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；C. 将制备出的粉末放入热压炉模具中在60(TC 92(rC、 30MPa 300MPa压制后按需要的 尺寸加工即得到所需的块体靶材。本发明的进一步技术方案是当所需要的产品为粉末时，取消步骤C。 本发明的更进一步技术方案是:步骤B中所述的高于材料熔点的温度是100(TC 120(rC。 为了满足薄膜太阳能电池行业对成分均匀，配比准确的太阳能电池吸收层的要求，本发 明之薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，采用的是一种纯元素法液相合成工艺， 用于制备成分均匀，配比准确，纯度高的太阳能电池吸收层材料，本发明的有益效果如下1、适用性广可以制备不同成分配比的CuAl (1—2x) S2 (1+x) ，CuAl (1—2x)Se2 (1+x)，CuIn20 (1-2x) S2 (l+x) ， Culn (1-2x) Se2 (l+x) ， Cu(InGa) (i-2x) Se2 (i+x) ，Cu(InGa) (i-2x) S2 (i+x), Cu(AlGa) (!—2x) S2 (i+x) ， Cu(AlGa) (!—2x) Se2 (i+x) ， Cu(InA1)(！—2x) S2 (l+x)和Cu(InAl) (!—2x) Se2 (1+x)的制备方法，x的取值为-0.2 0. 1;制备出的材料性能稳定，制备的材料状态为 粉末或块体靶材，粉末可用于涂敷，块体靶材可用于溅射镀膜。2、 配比准确获得的材料不易引入杂质、成分均匀、元素比例易于控制、配比准确。3、 成本低该工艺可以制备大面积靶材，且可批量制造。4、 靶材质量高由于采用真空密闭合成，热压烧结，得到的靶材均匀致密，粉末材料 的致密度达99.9%以上，块体靶材致密度达98. 9%以上，得到的薄膜膜层均匀，光滑、附着力 强。下面，结合附图和实施例对本发明之薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法的技 术特征作进一步的说明。
图l:本发明之薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法流程图。
具体实施方式实施例l将纯度99. 98。/。的Cu粉、In块、Se块，按摩尔比Cu: In: Se=l: 1:2配比500g后，放入内衬 氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X10—^a真空度条件下封闭高压釜。将高压釜的温度调节到105CTC的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温 。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到CuInSe2粉末， 粉末纯度大于99. 9%。将制备出的粉末放入直径76mm模具中在85(TC、 150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径70mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 1%。 实施例2将纯度99. 995。/。的Cu粉、In块、S块，按摩尔比Cu: In: S=l: 1:2配比400g后，放入内衬 氧化锆陶瓷的反应罐中，在8X 10—^a真空度条件下封闭反应罐。将真空下封闭的反应罐调节至101 (TC的温度条件下保温8小时，使其在8小时内缓慢冷却 到室温。将制备的块体从反应罐内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得到CuInS2粉 末，粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径70mm模具中在86(TC、 llOMPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径60mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 2%。实施例3将纯度99. 98。/。的Cu粉、Al粉、Se块，按摩尔比Cu: Al: Se=l: l:2配比700g后，放入内 衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入低于大气压力的氩气封闭反应釜。将充入氩气的反应釜调节至110(TC的温度条件下保温2. 5小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到CuAlSe2 粉末，粉末纯度大于99.9%。将制备出的粉末放入直径320mm模具中在87(TC、 70MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径300mm的耙材，耙材致密度可以达到98. 9%。实施例4将纯度99. 995。/。的Cu粉、Al粉、S粉，按摩尔比Cu: Al: S=l: 1:2配比500g后，放入内衬 氧化铝陶瓷的反应釜中，充入低于大气压力的氮气封闭反应釜。将充入氮气的反应釜调节至108(TC的温度条件下保温4小时，使其在8小时内缓慢冷却到 室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到CuAlS2粉末 ，粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径160mm模具中在90(TC 、 180MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径150mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 5%。实施例5将纯度99. 98。/。的Cu粉、In块、Ga块、Se块，按摩尔比Cu: In: Ga: Se=l:0. 7:0. 3:2配比 500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在6.2X10—Spa真空度条件下封闭高压釜。将真空下封闭的高压釜调节至120(TC的温度条件下保温9小时，使其在8小时内缓慢冷却 到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得到Cu ( Ino.7Gao.3) Se2粉末，粉末纯度大于99. 9%。将制备出的粉末放入直径120mm模具中在88(TC、 160MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径100mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 3%。实施例6将纯度99.995。/。的Cu粉、In块、Ga块、S块，按摩尔比Cu:In: Ga: S=l: 0.8:0.2:2配比 100g后，放入内衬氧化锆陶瓷的高压釜中，在5X10—Spa真空度条件下封闭高压釜。将真空下封闭的高压釜调节至1080°C的温度条件下保温l0小时，使其在8小时内缓慢冷 却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Cu ( Ino.sGao.2) S2粉末，粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径60mm模具中在90(TC、 280MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径58mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 9%。实施例7将纯度99.98。/。的Cu粉、Al粉、Ga块、S块，按摩尔比Cu: Al: Ga: S=l: 0.8:0.2:2配比900g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，在4X10—卞a真空度条件下封闭反应釜。将真空下封闭的反应釜调节至119(TC的温度条件下保温O. l小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到Cu (Alo.sGao.2) S2粉末，粉末纯度大于99.9%。将制备出的粉末放入直径160mm模具中在90(TC、 150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径150mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 3%。 实施例8将纯度99. 98。/。的Cu粉、Al粉、Ga块、Se块，按摩尔比Cu: Al: Ga: Se=l: 0. 7:0. 3:2配 比900g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，充入低于大气压力的氩气封闭高压釜。将充入氩气的高压釜调节至1100°C的温度条件下保温3小时，使其在8小时内缓慢冷却到 室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Cu ( Alo.7Ga。.3) Se2粉末，粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径200mm模具中在85(TC、 130MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径180mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 3%。实施例9将纯度99. 995。/。的Cu块、In块、Al粉、S块，按摩尔比Cu: In: Al: S=l: 0.6:0. 4:2配比 80g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，在4X10—Spa真空度条件下封闭反应釜。将真空下封闭的反应釜调节至105(TC的温度条件下保温3小时，使其在8小时内缓慢冷却 到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到Cu ( In0.6Al0.4) S2粉末，粉末纯度大于99. 99%。将制备出的粉末放入直径35mm模具中在90(TC、 300MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径30mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 9%。实施例IO将纯度99.98。/。的Cu块、In块、Al粉、Se块，按摩尔比Cu: In: Al: Se=l: 0. 7:0. 3:2配 比1000g后，放入内衬氧化锆陶瓷的反应釜中，充入低于大气压力的氮气封闭反应釜，将充入氮气的反应釜调节至1100°C的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却到 室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Cu ( Ino.7Al0.3) Se2粉末，粉末纯度大于99. 9%。将制备出的粉末放入直径190mm模具中在89(TC 、 150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径180mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 2%。实施例ll将纯度99. 98。/。的Cu块、In块、Ga块、Se块，按摩尔比Cu: In: Ga: Se=l:0. 9:0. 5:1. 6配 比500g后，放入搪瓷的高压罐中，在6.0X10—^a真空度条件下封闭高压罐；将真空下封闭的高压罐调节至100(TC的温度条件下保温O. 5小时，使其在8小时内缓慢冷 却到室温，将制备的块体从高压罐内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得到Cu ( Alo.9Gao.5) Sl6粉末，粉末纯度大于99.9%。将制备出的粉末放入直径120mm模具中在90(TC、 40MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径100mm的耙材，耙材致密度可以达到98. 9%。实施例12将纯度99. 99。/。的Cu块、Al块、Ga块、Se块，按摩尔比Cu: Al: Ga: Se=l: 0.7:0.2:2.1配比300g后，放入搪瓷的的高压釜中，充入低于大气压力的氩气封闭高压釜；将充入氩气的高压釜调节至1100°C的温度条件下保温l小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Cu (Alo.7Ga。.2) Seu粉末;粉末纯度大于99. 9%。将制备出的粉末放入直径50mm模具中在65(TC、 260MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径48mm的耙材，耙材致密度可以达到99. 0%。作为本发明各实施例的一种变换，当所需要的产品为粉末时，取消热压烧结炉压制步骤即可。作为本发明实施例3、实施例4、实施例8、实施例10和实施例12的一种变换，所述的充 入封闭容器中的气体还可以是氦气。作为本发明各实施例的一种变换，所述的热压炉还可以采用热等静压炉。以上所述的实施例，只是本发明的一些较佳的具体实施方式
，本领域的技术人员可以在 所附权利要求的范围内做出各种修改。
权利要求
1.一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，所述的关键材料是CuM(1-2x)R(1+x)，其中M为或是选自Al、In中的一种元素，或是选自Al、In、Ga中的两种元素，R选自S或Se中的一种元素，x的取值为-0.2～0.1，其特征在于上述材料的制备包括以下步骤A.将所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在低于10-2Pa真空度条件下封闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；B.将密闭的容器温度调整到高于材料熔点的条件下保温0.1小时～10小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；C.将制备出的粉末放入热压炉模具中在600℃～920℃、30MPa～300MPa压制后按需要的尺寸加工即得到所需的块体靶材。
2.根据权利要求l所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方 法，其特征在于步骤A中所述的所需元素材料Cu、 M和R的摩尔比为Cu:M:R=l:l (l-2x ):2 (l+x) ， x的取值为-O. 2 0. 1。
3.根据权利要求2所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方 法，其特征在于所述的M为选自A1、 In、 Ga中的两种元素，x的取值为-O. 05 0. 05。
4.根据权利要求l、 2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的 制备方法，其特征在于当所需要的产品为粉末时，取消步骤C。
5.根据权利要求l、 2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的 制备方法，其特征在于步骤B中所述的高于材料熔点的温度是100(TC 120(rC。
6.根据权利要求4所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方 法，其特征在于步骤B中所述的高于材料熔点的温度是100(TC 120(rC。
7.根据权利要求l、 2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的 制备方法，其特征在于步骤A中所述的容器是内衬氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或搪瓷的高压 釜、高压罐、反应釜或反应罐。
8.根据权利要求l、 2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的 制备方法，其特征在于步骤C中所述的热压炉是热等静压炉或热压烧结炉。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用关键材料的制备方法，所述的关键材料是CuM_(1-2x)R_2(1+x)，其中M为或是选自Al、In中的一种元素，或是选自Al、In、Ga中的两种元素，R选自S或Se中的一种元素，x的取值为-0.2～0.1，材料状态为粉末或块体靶材，上述材料的制备方法是在真空密闭容器中或充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的密闭容器中合成上述材料的块体；将块体破碎，得到所需的粉末；最后在热压炉中合成所需要的块体靶材。该方法是一种纯元素法液相合成工艺，具有适用性广，配比准确，成本低，制备的靶材质量高，粉末材料的致密度达99.9％以上，块体靶材致密度达98.9％以上的优点。
文档编号H01L31/18GK101667610SQ20091030679
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者伍祥武, 何焕全, 宏 吕, 廖春图, 王玉民, 苏家红, 谢元锋, 陈进中, 黄小珂 申请人:柳州百韧特先进材料有限公司;北京有色金属研究总院