专利名称：用于有机电子器件的具有改变功函数的稳定电极以及方法
用于有机电子器件的具有改变功函数的稳定电极以及方法相关申请的引用
本申请要求2008年7月18日提交的U. S.临时申请号61/081808的优先权，其全部内 容都通过引用结合在此。背景
有机电子器件典型地包括有机电子材料以及用于空穴注入或收集的阳极以及用于电 子注入或收集的阴极。改善一个电极的功函数以移向或远离有机电子材料的能级可以改进 器件性能。改变一个电极的构成可能导致不希望的效果例如更大的反应性以及更小的电极 稳定性。例如用空气等离子体处理来改性一个电极的表面导致一个不稳定功函数，该功函 数随着时间的推移变化并且接近未处理的电极的功函数。可以用能形成薄层(例如单层)的 分子或聚合物对电极进行处理以改变一个电极的功函数，但这些薄层不能提供理想的耐化 学性。为了减小粘合(减小湿润性)通过使用氟烷基化合物来增加一个表面的耐化学性在本 领域是已知的，并且可能不利地影响器件性能的一些参数。概述
一个实施方案是一种方法，包括在一个电极上沉积一种分子，其中该电极具有一个表 面并且该分子具有结合至该表面的结合基团(例如，一个锚定基团)，由此提供在环境状态 下(在实验室内在空气中)稳定至少100小时的功函数。在另一个实施方案中，具有结合的 分子的电极的功函数与可以通过其他表面改性手段所获得的功函数是相同或相似的；但是 具有结合的分子的电极的功函数比通过其他表面改性手段所获得的功函数更稳定。在一些 实施方案中，其他表面改性手段是空气等离子体处理。在其他实施方案中，该电极包括一种 氧化物并且该分子是一种膦酸(例如，一种烷基膦酸、一种杂烷基膦酸、一种芳基膦酸、或一 种杂芳基膦酸)。不同的其他实施方案包括多种有机电子器件，这些有机电子器件包括至少 一个电极，该电极具有一个表面以及带有结合至该表面的结合基团的一个分子，其中该器 件在一段长时间内是稳定的。另一个实施方案是一种器件，该器件包括a) —个电极，该电极具有一个表面；b) 一种分子，该分子通过一个结合基团结合至该表面上；以及c)与该电极处于电接触的一 种有机电子材料，其中该分子包括至少一个氟化的芳基有机基团。这些氟化的芳基基团提 供了优越的耐化学性以及长期稳定性而不会不利地影响该电极的粘合特性。另一个实施方案是一种有机电子器件，该有机电子器件包括a)具有一个表面的 透明的导电金属氧化物电极以及b)结合至该表面的一种氟化的芳基膦酸。在一些实施方 案中，该氟化的芳基膦酸包括在该表面上的一个单层。另一个实施方案是一种方法，包括a)在一个电极上沉积一种分子，该电极具有 一个表面，并且该分子包括一个结合以及一个氟化的芳基基团，由此该结合基团结合在该 表面上，以及b)在接近于该电极处沉积一种有机电子材料这样使该电极与该有机电子材 料是处于电接触的。该分子可以进一步包括在该结合基团和该氟化的芳基基团之间的连接基团。
附图简要说明
图1展示了一个有机电子器件部件的截面。图2示出了一些氟化的芳基膦酸。图3示出了与用空气等离子体所处理的ITO相比具有表面结合膦酸的ITO的功函 数的稳定性。图4示出了与具有用空气等离子体所处理的ITO的器件相比对于具有表面结合膦 酸的ITO的器件的(a)电流-电压(I-V)图，以及(b)亮度/外量子效率(EQE)图。图5示出了与具有用空气等离子体所处理的ITO的器件相比具有表面结合膦酸的 ITO的器件的稳定性。图6示出了与具有用空气等离子体所处理的ITO的器件相比用具有表面结合膦酸 的ITO制造的OLED器件的(a)电流-电压(I_V)图，以及(b)亮度/外量子效率(EQE) 图。图7示出了单层二极管结构以及与具有用空气等离子体所处理的ITO的器件相比 对于用具有表面结合膦酸的ITO制造的二极管的电流-电压(IV)图。图8示出了一些膦酸。图9示出了结合至一种金属氧化物表面的一些膦酸的表面能。图10示出了与具有IT0-PED0T:PSS的器件相比对于用具有表面结合膦酸的ITO 制造的OLED器件的(a)电流-电压(I-V)图，以及(b)亮度/外量子效率(EQE)图。图11示出了与具有IT0-PED0T:PSS的器件相比对于用具有表面结合膦酸的ITO 制造的OLED器件的电致发光(EL)光谱。图12示出了有机发光器件(OPV)的结构以及与具有用空气等离子体所处理的ITO 的OPV器件相比对于用具有表面结合膦酸的ITO制造的OPV器件的电流-电压(IV)图。图13示出了一些其他膦酸以及合成方法。图14示出了含噻吩的膦酸。图15示出了含一些官能团的膦酸。图16示出了将聚合物接枝到包括含有官能团的膦酸的一个表面上的方法。图17概述了包括一个三芳基胺基团的膦酸的合成。图18概述了一种磷酸的合成。图19概述了一种磷酸的合成。图20概述了一种磷酸的合成。详细说明
不同的实施方案控制了在有机电子材料和一种金属氧化物电极之间的界面(例如控制 电子特性、表面能、湿润性、粘合特性、机械性能、化学性质、或它们的任何组合)。一个实施 方案是一种方法，包括在一个电极上沉积一种分子，其中该电极具有一个表面并且该分子 具有结合至该表面的一种结合基团，由此提供稳定至少100小时的功函数。总体上，“稳定 的”指的是在环境状态下的稳定性或在惰性操作条件下的稳定性。在许多实施方案中，稳 定的功函数不同于在沉积该分子之前的电极的功函数。在另一个实施方案中，具有结合了 分子的电极的功函数与可以通过其他表面改性手段(例如，空气等离子体处理)所获得的功 函数是相同或相似的；但具有结合了分子的电极的功函数比通过其他表面改性手段所获得的功函数更稳定。在其他实施方案中，具有结合了分子的电极的功函数将其所测量的功函 数维持在士0. 03 eV内长达大于M小时，然而用其他表面处理所获得功函数迅速地下降 至在其他表面处理之前的电极值。典型地，该分子包括在该电极表面上的一个单层。该结 合基团可以是(例如)本领域已知的那些的任何一种例如像，一种硅烷、一种羧酸、一种磺 酸、一种硼酸、或一种膦酸。该分子可以包括(例如)一个结合基团(也可以叫做一个锚定基 团)、一个连接基团、以及取代基团。将该结合基团(例如，-P(O)OH2)结合至该连接基团(例 如，-CH2-)并且将该取代基团(例如，-C6F5)结合至该连接基团。该结合基团可以是共价地 或非共价地结合至该表面。在许多实施方案中，该电极包括一种氧化物(例如，铟锡氧化物、 铟锌氧化物、氧化锌、镓铝锌氧化物、锑锡氧化物、氟锡氧化物、氧化镉、或锡酸镉等等)。在 一个实施方案中，该功函数是4. 5 eV - 5.6 eV。在其他实施方案中，该电极包括一种氧化 物并且该分子是一种膦酸(例如，一种烷基膦酸、一种杂烷基膦酸、一种芳基膦酸、或一种杂 芳基膦酸)。将膦酸结合至氧化物表面在本领域是已知的，例如参见S. H. Lee, et al., J. Kor. Phys. Soc. 49(5)，2034-2039 (2006)以及 S. Koh, et al., Langmuir, 22， 6249-6255 (2006)等。可以通过本领域已知的方法制备各种各样具有不同的取代基的烷 基、杂烷基、芳基、或杂芳基的膦酸，包括例如，通过氟化的芳基卤与亚磷酸三烷基酯的米凯 利斯-阿尔布佐夫反应，跟随有水解(参见Miattacharya，Α. K. ； Thyagarajan, G. Chem. Rev. 1981，81, 415-430)，通过光引发阿尔布佐夫反应，金属催化的芳基溴的磷酸化(参 见Goossen，L. J.，et al.，Synlett 2005, (3), 445-448)，以及通过烯烃的氢磷酸化作 用(hydrophosphorylation)(参见 Han, L. -B. , et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, M07-5408)。膦酸还可以包含一个有机金属基团例如二茂铁(例如，Jz70^; Chim. Acta. 2001, (1-2) 106-112)。有机金属基团可以是电活性的。在另一个实施方案中，该方 法进一步包括b)在接近于该改性的电极处沉积一种有机电子材料这样使该电极以及该 有机电子材料是处于电接触的。在该方法的其他实施方案中，该电极是一个阳极并且该方 法进一步包括c)沉积一个空穴传输层；d)沉积一个电子传输层；e)沉积一个阴极。关 于有机电子材料、方法、以及器件的例子，参见以下“0rganic Electronics: Materials, Manufacturing and Applications，，H. Klauk ed. , ffiley-VCH, 2006 ；"Handbook of Organic Electronics and Photonics，，H. S. Nalwa ed. , American Scientific Publishers, 2006 ；"Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications，，K. Mullen ed. , ffiley-VCH, 2006 ；"Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices，，S. -S. Sun and N. S. Sariciftci ed. , CRC, 2005 ；以及 “Organic Field-Effect Transistors" Z. Bao 以及 J. Locklin ed. , CRC, 2007。当“电接触”在此用于电极以及有机电子材料时，它的意思是电荷可以在该电极和该 有机电子材料之间流动。该电极与该有机电子材料可以是或可以不是处于直接接触。电子 可以从该有机电子材料流向该电极(例如，空穴注入)或电子可以从该电极流向该有机电子 材料(例如，电子注入)。该有机电子材料可以包括本领域已知的那些中的任何一种，例如一 种导电聚合物、一种半导体聚合物、一种空穴传输聚合物、一种电子传输聚合物、一种发射 聚合物、一种吸收太阳能的聚合物(例如处于有机的太阳电池(photovoltaic)中的一种活 化层)、或一种分子(例如，TPD、咔唑、并五苯、发光有机金属化合物等等)。该有机电子材料 还可以(例如)具有一种共混物，该共混物是两种或多种空穴运载体、电子运载体、辐射体、太阳能吸收体等等或它们的任何组合的一个共混物，它在一个聚合物主链的主体部分(共 价地连接至聚合物上)中作为一个客体。不同的实施方案包括多种有机电子器件，这些有机电子器件包括至少一个电极， 该电极具有一个表面以及带有结合至该表面的结合基团的一个分子，其中该器件在一段长 时间内是稳定的。在一个实施方案中，该有机电子器件比假若该电极不具有结合至该表面 的分子的话更稳定。有机电子器件可以包括(例如)有机发光二极管、有机场效应晶体管、有 机光电材料等等。在其他实施方案中，在电极上具有结合了分子的有机电子器件具有一个 效率，该效率与包括具有一个不同表面处理(例如，空气等离子体处理)的电极的器件的效 率相同或相似；但在该电极上具有结合了分子的器件的半衰期(t1/2)是至少大出50%。典型 地，该分子包括在该电极表面上的一个单层。在一个实施方案中，参见图1，该电极是阳极5 并且该器件进一步包括:b)覆盖在该电极上面的空穴传输层10。在另一个实施方案中，该器 件进一步包括c)覆盖在空穴传输材料上面的电子传输层15以及d)覆盖在电子传输材料 上面的阴极20。其他器件层(包括例如发射层)可以是处于其他器件层的任何层之间。在其 他实施方案中，该分子、该电极、这些结合基团、以及该有机电子材料可以是如以上描述的。在一个实施方案中，一个器件包括a) —个电极，该电极具有一个表面；b) —种 分子，该分子通过一个结合基团结合至该表面上；以及c)与该电极处于电接触的一种有 机电子材料，其中该分子包括至少一个氟化的芳基基团。在此的分子可以进一步包括在该 结合基团和该氟化的芳基基团之间的一个连接基团(例如，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-等等)。 在一些实施方案中，该电极包括一种透明的导电金属氧化物。透明的导电金属氧化物的例 子包括铟锡氧化物、铟锌氧化物、氧化锌、镓铝锌氧化物、锑锡氧化物、氟锡氧化物、氧化镉、 或锡酸镉等等。在其他实施方案中，该电极包括一种纳米碳管或单层石墨，该纳米碳管或单 层石墨是功能化的以与该结合基团进行反应(例如，这样使一种膦酸通过功能化的基团结 合至该纳米碳管或单层石墨)。在许多实施方案中，该分子包括在该表面上的一个单层。该 分子的结合基团可以包括(例如)一种硅烷、一种羧酸、一种磺酸、一种硼酸、或一种膦酸。在 一些实施方案中，该氟化的芳基基团包括一个苯基基团、一个萘基团、或一个联苯基基团， 并且氟的数目是从1个至10个。在另一个方案中，该结合基团是一种膦酸，并且该导电的 透明的氧化物是铟锡氧化物。包括氟化的芳基基团的分子可以改变该电极的功函数并且在 维持该电极表面良好的湿润性(允许粘合)的同时提供比较稳定的功函数。另一个实施方案是一种有机电子器件，该有机电子器件包括a)具有一个表面的 透明的导电金属氧化物电极以及b)结合至该表面的一种氟化的芳基膦酸。在一些实施方 案中，该氟化的芳基膦酸包括在该表面上的一个单层。各种各样氟化的芳基膦酸可以通过 本领域中已知的方法进行制备，例如以上描述的那些。在其他实施方案中，例如当该电极是 铟锡氧化物(ΙΤ0)，通过在氟化的芳基膦酸结合的ITO表面上滴水而形成的接触角是在60 。和80 Z间。在另一个实施方案中，表面能是从30 mj/m2至50 mj/m2。在其他实施方案 中，表面能是从35 mj/m2至45 mj/m2。在其他实施方案中，表面能的极性分量是从0 mj/m2 至大约15 mj/m2。在一些实施方案中，该氟化的芳基基团包括从1个至11个的氟。在一个 实施方案中，该氟化的膦酸具有以下结构
权利要求
1.一种器件，包括a)电极，该电极具有表面；b)分子，该分子通过结合基团结合至该 电极的该表面上；以及c)与该电极处于电接触的有机电子材料，其中该分子包括至少一 个氟化的芳基基团。
2.如权利要求1所述的器件，其中该电极包括透明的导电金属氧化物。
3.如权利要求2所述的器件，其中该透明的导电金属氧化物包括铟锡氧化物、铟锌氧 化物、氧化锌、镓铝锌氧化物、锑锡氧化物、氟锡氧化物、氧化镉、或锡酸镉。
4.如前述权利要求中的任何一项所述的器件，其中该分子在该电极的该表面上构成单层。
5.如前述权利要求中的任何一项所述的器件，其中该结合基团包括硅烷、羧酸、磺酸、 硼酸、或膦酸。
6.如前述权利要求中的任何一项所述的器件，其中该氟化的芳基基团包括苯基基团、 萘基团、或联苯基基团，并且氟的数目是从1个至10个。
7.如前述权利要求中的任何一项所述的器件，其中该结合基团是氟化的膦酸。
8.如权利要求7所述的器件，其中该电极包括铟锡氧化物(ITO)。
9.如权利要求8或9所述的器件，其中该氟化的膦酸具有以下结构
10.如权利要求9所述的器件，其中该氟化的膦酸是
11.一种物质组合物，包括
12.如权利要求11所述的组合物，包括
13.如权利要求12所述的组合物，包括
全文摘要
一个实施方案是一种方法，包括在一个电极上沉积一种分子，其中该电极具有一个表面并且该分子具有结合至该表面的一种结合基团(例如，一个锚定基团)，由此提供在环境条件下稳定至少100小时的功函数。
文档编号H01L51/44GK102099941SQ200980127843
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月15日 优先权日2008年7月18日
发明者沙尔马 A., 吉佩伦 B., 多默克 B., 霍奇基斯 P., 马德 S. 申请人:乔治亚州技术研究公司