专利名称：燃料电池用电极的制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用电极的制造方法及其用途。
背景技术：
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分成各种的类型，作为代表性的类型，有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。这些之中可以在从低温 (_40°C左右)到120°C左右下工作的固体高分子型燃料电池引人注目，近年，在进行作为汽车用低公害动力源的开发、实用化。以往，为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)材料表面和/或阳极(燃料极)材料表面上设置了含有催化剂的层(以下将在阴极材料表面和/或阳极材料表面设置含有催化剂的层而成的电极也记为「燃料电池用电极」)。作为该催化剂，一般地可以使用活性高的钼。然而，钼价格高，并且资源量受限，因此要求开发可替代钼的催化剂。作为替代钼的催化剂的一种，可举出金属氧化物。另外，为了提高氧还原电位，作为含有氮和/或碳的金属氧化物的金属氮氧化物、金属碳氧化物、金属碳氮氧化物等也在作为催化剂进行研究。然而，这些金属化合物由于电阻大，因此存在不流动电流的缺点。为此与电子传导性粒子一起使用。例如，专利文献1公开了使用金属氮氧化物作为催化剂的氧还原电极材料。然而，即使使用该电极也只能得到离实用上需要的电流相当远的电流。现有技术文献专利文献1 日本特开2005-161203号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀、耐久性优异、能够流动大电流的燃料电池用电极的制造方法。本发明者们为了解决上述现有技术的问题而潜心进行研究的结果发现，在含有金属氧化物和电子传导性物质的燃料电池用电极的制造方法中，通过采用在担载了金属氧化物和电子传导性物质的支持层上涂布糖类并进行碳化的工序，能够得到在酸性电解质中和 /或高电位下不腐蚀、耐久性优异、能够流动大电流的电极，从而完成了本发明。本发明涉及例如以下的(1) (13)发明。(1) 一种燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，包括以下的第一工序 第四工序，第一工序在支持层上担载金属氧化物和电子传导性物质得到前体(A)的工序；第二工序在由第一工序得到的前体(A)上涂布糖类得到前体(B)的工序；
第三工序将前体⑶中所含的糖类碳化得到前体(C)的工序；第四工序在由第四工序得到的前体(C)上涂布高分子电解质得到燃料电池用电极的工序。(2)根据⑴所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，糖类为蔗糖。(3)根据⑴或⑵所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第二工序中的涂布糖类的方法，是将该糖类溶解于溶剂中形成为溶液，并涂布该溶液的方法。(4)根据⑴ (3)的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第三工序中的碳化的方法，是将糖类加热来进行热分解的方法。(5)根据⑴ (3)的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第三工序中的碳化的方法，是使糖类进行脱水反应的方法。(6)根据⑴ (5)的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，金属氧化物是选自金属氮氧化物、金属碳氧化物和金属碳氮氧化物中的至少一种。(7)根据⑴ (6)的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，金属氧化物是选自4族和5族的过渡金属中的至少一种金属的氧化物。(8)根据(7)所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，4族和5族的过渡金属为钛、锆、钽以及铌。(9)根据⑴ ⑶的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，电子传导性物质为碳。(10) 一种燃料电池用电极，是采用⑴ (9)所述的制造方法得到的。(11) 一种膜电极组件(膜电极接合体)，是具有阴极、阳极和配置在上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极组件，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是(10)所述的燃料电池用电极。(12) 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备(11)所述的膜电极组件。采用本发明的制造方法得到的燃料电池用电极，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，可流通大电流，并且比使用钼的燃料电池用电极廉价。因此，具备上述燃料电池用电极的燃料电池，比较廉价且性能优异。
图1是实施例1的催化剂的电流-电位曲线。
具体实施例方式本发明的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，包括以下的第一工序 第四
工序，第一工序在支持层上担载金属氧化物和电子传导性物质得到前体(A)的工序；第二工序在由第一工序得到的前体(A)上涂布糖类得到前体(B)的工序；第三工序将前体⑶中所含的糖类碳化得到前体(C)的工序；第四工序在由第四工序得到的前体(C)上涂布高分子电解质得到燃料电池用电极的工序。以下对各工序进行说明。
第一工序是在支持层上担载金属氧化物和电子传导性物质得到前体(A)的工序。支持层是将作为燃料电池使用时的气体进行扩散的层(以下也称为「气体扩散层」)。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性，气体的扩散性高，耐腐蚀性高的层则可以是任何的层，但一般可使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈钢、 耐腐蚀材料的铝箔。作为支持层，具体地可以举出玻碳电极(东海力一# >社制)等。使其担载另行采用常规方法得到的金属氧化物和电子传导性物质。担载的方法没有特别的限制，但一般地只要将金属氧化物和电子传导性物质悬浮在溶液中后，将该悬浮液涂布在支持层上并进行干燥即可。〈金属氧化物〉本发明的燃料电池用电极，含有金属氧化物作为催化剂。作为金属氧化物，除了包含金属和氧的化合物以外，还可以举出包含金属、氧和氮的金属氮氧化物、包含金属、氧和碳的金属碳氧化物、以及包含金属、氧、氮和碳的金属碳氮氧化物等，为了提高氧还原电位， 优选金属氮氧化物、金属碳氧化物以及金属碳氮氧化物。也可以使用选自金属氮氧化物、金属碳氧化物和金属碳氮氧化物中的2种以上。在本发明中，将包含金属和氧的化合物、金属氮氧化物、金属碳氧化物和金属碳氮氧化物总称为「金属氧化物」。金属氧化物没有特别的限制，但从在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀的观点考虑，金属氧化物优选是选自4族和5族的过渡金属中的至少一种金属的氧化物。作为4 族和5族的过渡金属，优选是钛、锆、钽和铌。本发明中使用的金属氧化物，可以采用常规方法进行制造。例如，若将金属化合物在含氧的气氛下进行热处理则可以得到包含金属和氧的化合物，若将金属化合物在含氮的气氛下进行热处理则可以得到金属氮氧化物，若将金属化合物与碳混合再在含氧的气氛下进行热处理则可以得到金属碳氧化物，若将金属化合物与碳混合再在含有氮以及氧的气氛下进行热处理则可以得到金属碳氮氧化物。作为金属氧化物，具体地可举出例如一氧化铌(Nbo)、二氧化铌(NbO2)、五氧化三铌(Nb3O5)、三氧化二钛(Ti2O3)、一氧化钛(TiO)等，还可以举出二氧化铌(NbO2)、三氧化二钛(Ti2O3)、碳氮化铌、碳氮化钛、碳氮化锆、碳氮氧化铌、碳氮氧化钛、碳氮氧化锆等。<电子传导性物质>作为电子传导性物质，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独地使用或组合使用。特别是一般地碳比表面积大，因此作为电子传导性物质，优选单一的碳或者碳与其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为燃料电池用电极，优选含有上述催化剂和碳。作为碳，可以使用炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯等。例如炭黑的场合，优选是粒状。其粒径过小时难以形成电子传导通路。而过大时存在燃料电池用电极的气体扩散性降低或催化剂的利用率降低的倾向，因此其平均粒径优选是10 IOOOnm的范围，更优选是10 IOOnm的范围。在电子传导性粒子为炭黑的场合，担载的金属氧化物与炭黑的质量比(金属氧化物的质量炭黑的质量)优选是4 1 1000 1的范围。〈第二工序〉
第二工序是在由第一工序得到的前体㈧上涂布糖类得到前体⑶的工序。糖类被涂布在前体(A)的担载了金属氧化物和电子传导性物质的部分上。< 糖类 >在本发明 中可以使用的糖类，只要在第三工序中能够碳化就没有特别的限制。具体地可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖等。其中优选蔗糖。将糖类涂布在前体上的方法，优选使用溶液进行涂布的方法。溶剂只要是能够溶解糖类的物质就没有特别的限制，从廉价且安全的观点考虑优选水。在使用溶剂的场合，在涂布后进行干燥。在第三工序中通过加热进行碳化的场合， 也可以与碳化同时地进行干燥。通过控制涂布量，可以控制进行碳化而夹杂的碳量。进行碳化而夹杂的碳量，相对于金属氧化物、电子传导性粒子和进行碳化而夹杂的碳的总和，优选为0. 1 100质量％，更优选为0.5 50质量％，最优选为1 20质量％。碳量少于0. 1质量％时，有可能不呈现效果。而碳量多于100质量％时，存在进行碳化而夹杂的碳被覆金属氧化物表面从而催化剂活性降低的可能性。在第二工序中涂布的糖类的量，作为在第三工序中进行碳化时可得到上述范围的碳量的量来决定。<第三工序>第三工序是将前体(B)中所含的糖类碳化得前体(C)的工序。将糖类碳化的方法没有特别的限制，可以是常规方法。例如，可以举出将糖类加热来进行热分解的方法；使糖类与浓硫酸作用进行脱水反应的方法等。热分解的场合，加热的温度也根据使用的糖类而不同，但优选为500 1200°C，更优选为650 1100°C，最优选为800 1000°C。加热的时间根据糖类的量或温度等的条件而不同，但优选为10 20小时，更优选为20分钟 1小时30分钟，最优选为30 60分钟。优选加热在真空或惰性气体气氛下进行。〈第四工序〉第四工序是在前体(C)上涂布高分子电解质得到燃料电池用电极的工序。高分子电解质被涂布在前体(C)的、糖类被碳化了的部分上。〈高分子电解质〉作为高分子电解质，只要是在燃料电池用电极中一般所使用的高分子电解质就没有特别的限定。具体地，可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion( f 7 4才 > )(杜邦公司5% Nafion溶液(DE521)等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质含浸了磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。在这些物质之中，优选 Nafion(杜邦公司 5% Nafion 溶液(DE521)。〈用途〉采用上述制造方法得到的本发明的燃料电池用电极，在燃料电池的阳极或阴极的任一种中都可以使用。本发明的燃料电池用电极，耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极。由本发明的制造方法得到的燃料电池用电极，具有高的氧还原能力，即使是在酸性电解质中在高电位下也难以腐蚀，因此作为燃料电池的阴极是有用的。特别是很适合用于固体高分子型燃料电池具备的膜电极组件的阴极。本发明的膜电极组件，是具有阴极、阳极和配置在上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极组件，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。作为电解质膜，一般地可使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液体电解质的膜或使多孔质体填充了高分子电解质的膜等。使用上述膜电极组件可以制造具有上述膜电极组件的燃料电池。燃料电池的电极反应，在所谓的三相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)上发生。燃料电池根据所使用的电解质等的不同而被分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，本发明的膜电极组件，优选在固体高分子型燃料电池中使用。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。[实施例1]1、金属氧化物的调制将氧化钛(IV) (TiO2) 3. 2g(40mmol)与炭黑(矢Y # ^卜公司制、 Vulcan72)1.2g(IOOmmol)充分地粉碎进行混合。使用管状炉在1700°C下在氮气氛中将该混合粉末热处理3小时。将得到的碳氮化物充分地粉碎，得到碳氮化物的粉末2. 9g。使用管状炉将得到的碳氮化物的粉末300mg在1000°C下在含有2体积％氧气和4 体积％氢气的氮气氛中热处理3小时。将得到的碳氮氧化物充分地粉碎，得到碳氮氧化物的粉末270mg。2、燃料电池用电极的制造将该碳氮氧化钛0. 095g与炭黑(# ~ # 7卜公司制)(C-72) 0. 005g添加到以异丙醇纯水=2 1的质量比混合的溶液IOg中，照射超声波进行搅拌、悬浮、混合。将该混合物30μ1涂布在预先进行了质量测定的玻碳电极(东海力一# >社制，直径5. 2mm)上， 在120°C下干燥1小时，得到前体(Al)。测定前体(Al)的质量，从其质量减去玻碳电极的质量，由此求出担载在玻碳电极上的碳氮氧化钛与炭黑的合计量(A) g。接着，在前体(Al)上涂布0.5质量％蔗糖水溶液15μ1，在120°C干燥1小时，得到前体(Bi)。使用管状炉在850°C下、在氩气氛中将得到的前体(Bi)热处理60分钟，得到前体 (Cl)。测定前体(Cl)的质量，从其质量减去玻碳电极的质量，由此求出玻碳电极上的碳氮氧化钛和炭黑以及碳化生成的碳的合计量⑶g。计算[(B-A)/B] XlOO = C，求出进行碳化而夹杂的碳量(C) %。C = 10%。进而，在前体(Cl)上涂布采用异丙醇将Nafion(杜邦公司5% Nafion溶液 (DE521))稀释至10倍的液体10μ 1，在120°C干燥1小时，得到燃料电池用电极(1)。3、氧还原能力的评价采用以下的方法评价这样地制作的燃料电池用电极⑴的催化能力(氧还原能
首先，在氧气氛和氮气氛下、在0. 5mol/dm3的硫酸溶液中、在30°C以5mV/秒的电位扫描速度将制作的燃料电池用电极⑴极化，测定电流-电位曲线。此时，将相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。由上述测定结果，求出在氧气氛下的还原电流与在氮气氛下的还原电流之差。图1表示由上述测定得到的氧还原电流-氧还原电位曲线(以下记为「电流-电位曲线」)。将0. 6V(相对于NHE)下的电流值示于表1。显示出氧还原电流越大则燃料电池用电极⑴的催化能力(氧还原能力)越高。表 权利要求
1.一种燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，包括以下的第一工序 第四工序，第一工序在支持层上担载金属氧化物和电子传导性物质得到前体(A)的工序；第二工序在由第一工序得到的前体(A)上涂布糖类得到前体(B)的工序；第三工序将前体(B)中所含的糖类碳化得到前体(C)的工序；第四工序在由第四工序得到的前体(C)上涂布高分子电解质得到燃料电池用电极的工序。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，所述糖类为蔗糖。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第二工序中的涂布糖类的方法，是将该糖类溶解于溶剂中形成为溶液，并涂布该溶液的方法。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第三工序中的碳化的方法，是将糖类加热来进行热分解的方法。
5.根据权利要求1 3的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，第三工序中的碳化的方法，是使糖类进行脱水反应的方法。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物是选自金属氮氧化物、金属碳氧化物和金属碳氮氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物是选自4族和5族的过渡金属中的至少一种金属的氧化物。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，所述4族和5族的过渡金属为钛、锆、钽以及铌。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，所述电子传导性物质为碳。
10.一种燃料电池用电极，是采用权利要求1 9所述的制造方法得到的。
11.一种膜电极组件，是具有阴极、阳极和配置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜的膜电极组件，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极为权利要求10所述的燃料电池用电极。
12.—种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求11所述的膜电极组件。
全文摘要
本发明提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力的催化剂。本发明是燃料电池用电极的制造方法，所述燃料电池用电极含有金属氧化物和电子传导性物质，该制造方法的特征在于，包括在担载了金属氧化物和电子传导性物质的支持层上涂布糖类并进行碳化的工序。
文档编号H01M4/86GK102171871SQ20098013927
公开日2011年8月31日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者黑住忠利 申请人:昭和电工株式会社