专利名称：有机薄膜太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机薄膜太阳能电池。
背景技术：
有机薄膜太阳能电池像以将光信号转换为电信号的发光二极管或摄像元件、将光能转换为电能的太阳能电池为代表的那样，是相对于光输入显示出电输出的装置，是与相对于电输入显示出光输出的电致发光(EL)元件显示出相反的响应的装置。尤其是太阳能电池，在化石燃料的枯竭问题和地球变暖问题的背景下，作为清洁能源近年来受到极大关注，正在积极地进行研究开发。以往，已经得到实用化的是以单晶Si、多晶Si、无定形Si等为代表的硅系太阳能电池，然而因为价格高且随着原料Si的不足问题等逐渐表面化，对新一代太阳能电池的要求在不断提高。此种背景之下，有机太阳能电池由于廉价且毒性低，还不用担心原材料不足，因此作为继硅系太阳能电池之后的新一代的太阳能电池倍受关注。有机太阳能电池基本上由输送电子的η层和输送空穴的ρ层构成，根据构成各层的材料大致上可分为2种。作为η层在二氧化钛等无机半导体表面单分子吸附了钌染料等敏化染料且作为ρ 层使用了电解质溶液的电池被称作染料敏化太阳能电池(所谓的Gratzel电池)，由于转换效率高，因此自1991年以后就得到大力研究，然而由于使用溶液，因此具有在长时间的使用时会发生漏液等缺点。所以为了克服此种缺点，最近还进行了将电解质溶液固体化而摸索全固体型的染料敏化太阳能电池的研究，然而向多孔二氧化钛的细孔中渗入有机物的技术难度很高，因而现实状况是，尚未完成可以再现性良好地体现出高转换效率的电池。另一方面，η层、ρ层都由有机薄膜构成的有机薄膜太阳能电池由于是全固体型， 因此没有漏液等缺点，制作容易，且不使用属于稀有金属的钌等，因而最近受到关注，正在大力地进行研究。有机薄膜太阳能电池最先是以使用了花青染料等的单层膜进行研究，然而发现， 通过设为P层/n层的多层膜，转换效率就会提高，此后多层膜逐渐成为主流。对于此时所用的材料，作为P层是铜酞菁(CuPc)，作为η层是茈酰亚胺类(PTCBI)。其后发现，通过向ρ层与η层之间插入i层(ρ材料与η材料的混合层)而增加层叠，转换效率就会提高。但是，此时所用的材料依然是酞菁类和茈酰亚胺类。另外，其后发现，利用将p/i/n层层叠几层的堆电池构成可以进一步提高转换效率，然而此时的材料系是酞菁类和C6(l。如此所述，有机薄膜太阳能电池中，利用电池构成及形态学的最佳化可以带来转换效率的提高，然而此处所用的材料系与初期的时候相比没有什么进展，依然是使用酞菁类、茈酰亚胺类、C6tl类。所以，热切期望开发出取代它们的新的材料系。一般来说，有机薄膜太阳能电池的动作过程由(1)光吸收及激子生成、(2)激子扩散、C3)电荷分离、(4)载流子移动、( 电动势产生的单过程组成。有机物大体上显示出符合太阳光谱图的吸收特性的很少，而且很多有机物的载流子迁移率也很低，大多无法实现高转换效率。另外，由于有机薄膜太阳能电池是全固体型元件，因此会受到有机薄膜的膜性的影响。此外，还有受形成有机薄膜的材料分子影响的问题。专利文献1公开有酞菁类及茈酰亚胺类的有机共蒸镀膜，然而酞菁类及茈酰亚胺类由于其升华特性而极难控制真空蒸镀成膜时的成膜速度，存在产生短路的概率高的问题。另外，除了需要高度的成膜控制性以外，酞菁类的蒸镀温度高，在元件制作中需要的能量大也是个问题。专利文献2公开有具备空穴阻止层的有机太阳能电池，该空穴阻止层具有比活性层中所含的化合物半导体粒子的电离势更大的电离势。但是，电离势是反映出空穴的能级的值，并不形成对电子的能级或移动的规定。专利文献1 日本特开2002-76027号公报专利文献2 日本特开2004-165516号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种显示出高效率的光电转换特性的有机薄膜太阳能电池。根据本发明，可以提供以下的有机薄膜太阳能电池。1. 一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，具有一对电极和夹持于上述一对电极间且包含2种以上的有机化合物的1个以上的有机层，上述2种以上的有机化合物中的主要的2种有机化合物的亲和水平之差AAf满足下述式(a)0. 5eV < AAf < 2. OeV- (a)。2.根据1所述的有机薄膜太阳能电池，其中，上述1个以上的有机层中的至少1个有机层是混合2种以上的有机化合物而成的混合层。3.根据1所述的有机薄膜太阳能电池，其中，上述1个以上的有机层是2个以上的有机层，上述2个以上的有机层分别包含上述2种以上的有机化合物中的任意一种。4.根据1 3中任意一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，上述1个以上的有机层包含ρ层，上述主要的2种有机化合物的至少1种是形成ρ层的主要的有机化合物。5.根据4所述的有机薄膜太阳能电池，其中，上述形成ρ层的主要的有机化合物的能隙Eg为Eg彡3eV06.根据4或5所述的有机薄膜太阳能电池，其中，上述形成ρ层的主要的有机化合物是具有氨基、咔唑基或缩合芳香族稠环部位的有机化合物。7.根据1 6中任意一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中，上述2种以上的有机化合物不是金属络合物。
图1是表示在大气下使用光电子分光装置得到的有机化合物层的大气下光电子分光测定结果的一例的图。图2是表示使用分光装置得到的有机化合物的吸收特性的一例的图。图3是表示发生了短路的有机薄膜太阳能电池的I-V特性曲线的图。
具体实施例方式本发明的有机薄膜太阳能电池的特征在于，具有一对电极和夹持于一对电极间且包含2种以上的有机化合物的1个以上的有机层(例如ρ层、η层、i层及ρ材料与η材料的混合层)，上述2种以上的有机化合物中的主要的2种有机化合物的亲和水平之差Δ Af 满足下述式(a)0. 5eV < AAf < 2. OeV- (a)。有机薄膜太阳能电池中，由于不进行来自外部的电压施加，因此会有所产生的电荷不一定向各电极移动的情况。由此，为了防止电荷向反方向的移动，形成有机层的材料的能级就变得十分重要。如果材料间的能级大，则电荷就难以越过其壁垒地移动，从而可以促进向正常的方向的电荷移动。上述式(a)是用于电荷正常地移动的条件。本发明中，所谓“主要2种有机化合物”是指，在形成有机层的全部有机化合物当中，具有最高的组成比(摩尔比)的有机化合物及具有第二高的组成比(摩尔比)的有机化合物。例如，在具有下部电极/p层/n层/上部电极的构成的有机薄膜太阳能电池中，在作为有机层的P层及η层由有机化合物X、有机化合物Y及有机化合物Z形成，有机化合物 X、有机化合物Y及有机化合物Z的组成比分别为50%、30%及20%的情况下，主要2种有机化合物就是有机化合物X及有机化合物Y。上述组成比的精度可以设为0. 1%。而且，在以3种有机化合物形成1个以上的有机层，3种有机化合物的组成比分别是34%、33%及33%的情况下，只要组成比为33%的2个有机化合物的任意一方与组成比为34%的有机化合物满足式(a)即可。同样地，在以4种有机化合物形成1个以上的有机层，4种有机化合物的组成比都为25%的情况下(均等比率的情况下)，只要4种有机化合物的任意2个有机化合物的组合满足式(a)即可。上述2种以上的有机化合物优选不是金属络合物。作为该金属络合物，例如可以
举出酞菁类。本发明的有机薄膜太阳能电池的电池结构只要是在一对电极间具有1个以上的有机层的结构，就没有特别限定。作为具体的电池结构，可以举出在稳定的绝缘性基板上具有下述的构成的结构。(1)下部电极/p层/n层/上部电极(2)下部电极/p层/i层(或ρ材料与η材料的混合层)/η层/上部电极(3)下部电极/p材料与η材料的混合层/上部电极以及将上述(1)及O)的构成的ρ层与η层反过来的结构。
另外，根据需要，也可以在电极与有机层之间设置缓冲层。例如，在上述构成(1) 中设有缓冲层的情况下，可以举出具有下述构成的结构。(4)下部电极/缓冲层/p层/n层/上部电极(5)下部电极/p层/n层/缓冲层/上部电极(6)下部电极/缓冲层/p层/n层/缓冲层/上部电极本发明的有机薄膜太阳能电池优选1个以上的有机层的任意一个是混合2种以上的有机化合物而成的混合层。本发明的有机薄膜太阳能电池优选有机层为2个以上的有机层，2个以上的有机层分别包含主要2种有机化合物的任意一种。通过形成2个以上的有机层，就可以抑制朝向反方向的电荷通道的形成，可以进一步产生朝向正常的电极方向的电荷移动。本发明的有机薄膜太阳能电池优选1个以上的有机层包含ρ层，上述主要2种有机化合物的至少一种是形成P层的主要的有机化合物。形成P层的主要的有机化合物的带隙Eg优选为Eg ( 3eV,更优选为Eg ( 2. 5eV0通过使形成ρ层的有机化合物的带隙Eg满足Eg彡:3eV，就可以进一步增加动作过程中的光吸收。例如，太阳光是从紫外延至可见区域、甚至红外以上的长波长区域的宽波长区域光谱，尤其是500 700nm区域的强度很强，因此通过使有机薄膜太阳能电池满足上述要件，就可以更为有效地吸收太阳光。而且，本发明中，所谓“形成ρ层的主要的有机化合物”是指，在形成ρ层的全部的有机化合物当中，具有第一高的组成比(摩尔比)的有机化合物。本发明中，可以利用以下的方法来测定有机化合物的亲和水平及带隙。通过真空蒸镀作为测定对象的有机化合物而形成膜厚50nm的有机化合物层，在大气下使用光电子分光装置(例如理研测量仪器制AC-I或AC-3)，就可以得到例如图1的测定结果，可以确定有机化合物的电离势(Ip)。另外，通过对上述有机化合物层使用分光装置(例如岛津制作所制UV-3100)， 就可以得到例如图2的吸收特性，可以根据吸收端波长(λ edge)确定有机化合物的带隙 (Eg)。根据如此得到的Ip及Eg，可以算出有机化合物的亲和水平(Af = Ip-Eg)。但是，本发明中，并不限定于上述测定法。在所用的有机化合物处于上述测定装置的范围外的情况下，可以利用其他的遵从上述测定法的分析方法来确定各参数。本发明的有机薄膜太阳能电池可以使用在有机薄膜太阳能电池中所用的公知的构件或材料。下面，对各构成构件进行说明。[有机化合物层]有机化合物层包含ρ层、i层、ρ材料与η材料的混合层及η层。优选在ρ层中使用作为电子给体发挥作用的有机化合物，在η层中使用作为电子受体发挥作用的有机化合物。本发明中，优选主要2种有机化合物是作为电子给体发挥作用的有机化合物与作为电子受体发挥作用的有机化合物的组合。对于作为电子给体发挥作用的有机化合物，可以举出具有氨基、咔唑基或缩合芳香族稠环部位的有机化合物，例如日本特愿2006-355358、日本特愿2007-283102、日本特愿2008-112795、日本特开2008-34764等中记载的化合物。
通过在ρ层中使用上述具有氨基、咔唑基或缩合芳香族稠环部位的有机化合物， 对于动作过程的载流子输送过程的空穴输送来说是理想的。以下给出上述具有氨基、咔唑基或缩合芳香族稠环部位的有机化合物的具体例。
权利要求
1.一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，具有一对电极和夹持于所述一对电极间且包含2种以上的有机化合物的1个以上的有机层，所述2种以上的有机化合物中的主要2种有机化合物的亲和水平之差AAf满足下述式(a)0. 5eV < AAf < 2. OeV- (a)。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述1个以上的有机层中的至少1个有机层是混合2种以上的有机化合物而成的混合层。
3.根据权利要求1所述的有机薄膜太阳能电池，其中， 所述1个以上的有机层是2个以上的有机层，所述2个以上的有机层分别包含所述2种以上的有机化合物中的任意一种。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中， 所述1个以上的有机层包含P层，所述主要2种有机化合物的至少1种是形成ρ层的主要的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述形成P层的主要的有机化合物的能隙Eg为Eg彡3eV0
6.根据权利要求4或5所述的有机薄膜太阳能电池，其中，所述形成P层的主要的有机化合物是具有氨基、咔唑基或缩合芳香族多环部位的有机化合物。
7.根据权利要求1 6中任意一项所述的有机薄膜太阳能电池，其中， 所述2种以上的有机化合物不是金属络合物。
全文摘要
本发明提供一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，具有一对电极和夹持于所述一对电极间且包含2种以上的有机化合物的1个以上的有机层，所述2种以上的有机化合物中的主要2种有机化合物的亲和水平之差ΔAf满足下述式(a)0.5eV＜ΔAf＜2.0eV…(a)。
文档编号H01L51/42GK102197504SQ200980143138
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月28日 优先权日2008年10月30日
发明者中村浩昭, 岩本伸太郎, 松浦正英, 池田秀嗣 申请人:出光兴产株式会社