专利名称：通过具有低能量的粒子形成绝缘层的方法
技术领域：
本发明涉及由低能量粒子束沉积方法在电子器件中制备功能层如保护、封装和配向层的方法，涉及由所述方法可获得的功能层以及包含这样的功能层的电子器件。背景和现有技术电子器件、尤其是有机电子(OE)器件需要保护层。两种主要的应用如下-在器件制造期间用于下一工艺步骤的功能层钝化，和-封装、特别是用于针对水和氧的保护。存在着对于良好保护层的极大需求。一般用在现有技术中用于该目的的有机材料通常是软的且因为其固有的对水和氧的可渗透性而蒙受损害。迄今在现有技术中还没有报道令人满意的解决方案来在OE器件如有机场效应晶体管(OFET)的顶上提供坚固的保护和 /或钝化层。与保护层一起，存在着对于用于OE器件的一些组件，尤其是具有液晶介晶相的那些的配向层的增长的需求。已知在其介晶相中这些材料的高度均勻的宏观配向能实质上增加其电子性质，如载流子迁移率，从而改善包括它们的OE器件的性能。考虑到此，极大的关注无机功能涂层。然而，由于对有机电子材料有害的高温和等离子的腐蚀性组分，迄今在现有技术中已知的等离子化学沉积方法如CVD (化学气相沉积)和PECVD(等离子增强CVD)不适于在有机材料上产生无机涂层或层。如公开在例如 US2005/0181535 Al中的脉冲等离子沉积仅能部分地解决该问题。用于在有机结构上的无机粒子的沉积的更“友好”方法与粒子流量或粒子束有关。 如用在下文使用的术语“粒子”包括离子、自由基、中性分子和原子、或其混合物。粒子沉积方法的最通常的分类示例性地且大致地图示在
图1中。可选择三种基本粒子束沉积方法1)气相沉积(VD)，2)溅射沉积(SD)，3)直接沉积(DD)。在工艺1)的情况中，如图Ia所示，将涂层材料通过电加热或电子束加热转移到蒸气相。蒸气的流出物(1)到达基材O)并在上面凝结，从而形成涂层(3)。就工艺幻而言，如图Ib所示，若将具有几千电子伏的能量的加速离子或等离子束 (1')导向第一基材G)，也称作“靶”，则其导致由靶的材料烧蚀(ablation)。被提取的粒子(1)具有低得多的能量且可沉积在要求的第二基材( 上以形成薄膜(3)。该工艺也称为离子束溅射沉积。在工艺幻的情况下，如图Ic所示，若将具有低能量(远低于IOOeV)的粒子束(1) 立即导向基材O)，则粒子在基材上凝结和反应以形成永久的薄膜(3)。该方法在下文中简称为直接(粒子束)沉积。上述沉积方法可分为物理和化学沉积的工艺。后者包括形成导致共价键形成的涂层的粒子之间的反应。相应的上述工艺1)和2、通常称为化学气相沉积(CVD)和反应溅射。 它们通过加热基材或者在产生涂层的粒子流出物中插入反应性组分而起始化。直接等离子沉积的方法自然为化学工艺。如上所述的沉积方法可另外由等离子或粒子辅助或增强。术语“等离子辅助”通常指在沉积过程中将涂层通过用具有比用于沉积膜有效烧蚀所需要的能量低的能量的加速粒子的束来处理。术语“等离子增强”指的是形成薄膜的粒子受到等离子放电。由于如下理由而涉及这些另外的方法以增强形成涂层的物质的反应性，改善涂层对基材的附着，以及致密化该涂层。该辅助对于气相沉积尤其有效，其否则的话通常仅产生低密度的涂层。沉积方法也可以从占主导的粒子能量的观点来考虑。在气相沉积法中，粒子能量一般为kT数量级，即几毫电子伏。在离子束溅射沉积中，其一般是eV数量级或数十eV数量级。在直接沉积方法中，其一般等于数十eV。在这些工艺中不同的粒子能量导致涂层不同的形态。通常涂层的密度随粒子能量增长。这意味着在沉积后粒子仍具有一些动能使得它们迁移到表面上。这提高了在存在于形成的涂层中的空穴中粒子捕获的几率。然而，同时，粒子能量不应当超过临界值，其通常在几百eV的范围内，因为随后蚀刻(或烧蚀)工艺将相对于沉积占优。在有机电子层上涂覆无机薄膜意味着其他要求。一方面，粒子能量应足够高以形成致密膜。另一方面，能量增长增加有机层破坏的风险。基于此，OE层的钝化通常由以最低能量的粒子操作的气相沉积法提供。然而，该现有技术的沉积方法导致相当低密度的涂层，这显示了例如仅仅很差的气体阻隔性质。因此，为了提高气相沉积薄膜的密度，等离子增强和粒子束辅助的气相沉积法已经在现有技术中提出。例如，US 7，163，721要求保护一种等离子增强的热化学气相沉积 (PECVD)的方法，其中将材料加热并蒸发。使蒸气经历等离子体放电，这增强了粒子反应性和粒子能量。第一种使得降低温度，而第二种使得涂覆薄膜更致密。根据US7，163，721，采用两步骤工艺首先，保护性的、相当多孔的层由CVD方法沉积，然后更致密的层利用等离子辅助的方法来沉积。首先，需要保护层来保护有机涂层防止对于有机电子设备的等离子作用破坏。第二，需要更致密的层来覆盖第一层的孔以更好地隔离有机层。作为该工艺的变型，US 7，163，721提出使用以温和(soft)等离子辅助然后以强等离子辅助的气相沉积以产生致密层(等离子增强的原子层沉积，PEALD)。US 2007/0172696 Al要求保护离子辅助的气相沉积法。将离子束用于增强粒子反
应性并压缩涂层。然而，这些现有技术的增强和辅助的VD方法未完全排除以高能量和高反应性的粒子来轰击OE层，这保留了相当高的破坏这些OE结构的风险水平。此外，这些方法相当复杂，因为其包含一些不同的粒子源和若干沉积步骤。这限制了生产率并增加制造成本。因此，仍需要一种将致密功能膜，如保护或配向层沉积于OE器件的有机层上的方法，其不损害该有机层以及对器件性能没有或仅有较少负面影响。因此本发明的目的是提供一种在电子器件，优选OE器件如OFET或有机光电(OPV) 器件上制造功能层(尤其是保护层或配向层)的方法，其中所述方法不损害有机层，对该器件性能没有或仅有较少负面影响，具有时间效益和成本效益，适于大量生产，且没有上述现有技术方法的缺点。本领域熟练技术人员可由下面的详细描述立即显见本发明的其他目的。已经发现，可通过采用一种沉积方法来实现这些目标，其中已经完全优化形成沉积层的粒子的主导动能。确定本发明的方法中OE层的优化能量范围是在0. 1到SOeV范围，最优选在0. 5到30eV。该能量范围的上限对于OE结构仍可承受，而该下限仍提供具有可接受的均勻性、密度、粘性和耐久性的涂层。可通过适当地选择粒子源和加工条件获得此粒子能量的优化范围。此外，本发明中要求保护的方法因为仅需要一个沉积步骤和允许使用标准粒子束源而具有尤其对于大规模生产而言非常简单且有效的优势。术语和定义术语“粒子束”指的是中性分子和原子、离子、自由基或其混合物的束，例如等离子体。术语“加速的粒子束”在现有技术中通常指由粒子源产生的粒子束，其在离开粒子源之前或之后已经获得加速(通常通过静电力)。在现有技术中，没有完全很好地建立加速粒子束的术语。通常它们都称作离子束，因为只有粒子束的离子组分获得加速。然而，考虑到从等离子放电区域提取粒子束的不同，更准确的定义在下面给出。术语“等离子束”或“加速的等离子束”指的是在辉光放电中立即形成的且通过电场、通常通过高阳极电位被排出该放电区域的粒子束。术语“离子束”指的是通常通过栅格(grid)系统从辉光放电中提取的离子流。在这样的情况下，辉光放电区域和形成的束是在空间上分离的。术语“粒子能量”指的是各个粒子的动能。取决于粒子源，粒子具有窄或宽的能量分布，对应于能量分布最大值的粒子能量称为“主导(predominating)粒子能量”。术语“弱加速粒子”或“具有低主导粒子能量的粒子”指的是具有> 0. OleV、优选 > 0. 05eV、更优选> 0. IeV以及最优选> 0. &乂，和< 150eV、更优选< 80eV以及最优选 < 40eV或者甚至< 30eV的低主导能量的粒子。术语“适度加速粒子”指的是该粒子具有> lOOeV、优选> IOOOeV以及最优选> 2000eV*< lOOOOeV、更优选< 5000eV以及最优选< 4000eV的适度的主导能量。术语“阳极层源”指的是来自Hall源族的粒子束源，其产生具有宽粒子能量分布、 明显低于10，OOOeV的最大粒子能量、及位于最大能量2/3处的能量分布最大值的适度加速的等离子流。该源通常用于粒子束蚀刻及溅射沉积。在溅射沉积的情况下，将经过适度加速的等离子束(初级粒子束)引导到靶上。具有几eV能量的该靶的经提取粒子形成次级粒子束，其被引导到基材上。可用非反应性及反应性气体或其混合物操作蚀刻及溅射体系中的阳极层源。可在 V. Zhurin, H. Kaufman，R. Robinson，Plasma Sources Sci. Technol.， 8，第1页，1999中找到该源的结构细节、工作原理及操作参数。术语“end Hall源”指的是来自Hall源族的粒子束源，其产生具有宽粒子能量分布、小于150eV的最大粒子能量及位于该最大能量2/3处的能量分布最大值的弱加速的等离子流。该源的进料气体必然包含反应性组分。该源通常用于直接沉积、薄膜沉积中的粒子束辅助和表面清洁。为了实现沉积，该源的进料气体必然包括反应性气体。辅助和清洁功能通常由非反应性气体的等离子体实现。该源的结构细节、工作原理和操作参数可在例如US 4，862，032中找到。
术语“反应性粒子”指的是能与在基材上的其它粒子反应导致薄膜沉积的粒子。其等离子产生反应性粒子的气体称为“反应性气体”。这些气体的实例是烃气体(如CH4、C2H6 或 C2H2)、SiH4、N2 禾口 O2。术语“非反应性粒子”指的是不(或很少)与其它粒子反应的粒子。具有足够的加速时，这些粒子导致基材物理蚀刻而非薄膜沉积。提供非反应性粒子的气体被称为“非反应性”气体。这些气体的实例是稀有气体如Ar、Xe、Kr等。术语“Si0x”、“Si0xNy”、“SiNx”、“A10x”、“a-C:H”等指的是氧化硅、氮氧化硅、氮化
硅、氧化铝、无定形氢化碳等或其薄膜或涂层。术语“薄膜”指的是具有在几nm到几μ m范围厚度的薄膜，就OE功能层的情况通常在Inm到2 μ m的范围，优选从IOnm到1 μ m。术语“膜”和“层”包括具有机械稳定性的刚性或柔性的、自支撑或独立式的膜，以及支撑基材上的或在两个基材之间的涂层或层。术语“钝化层(或膜)”指的是在OE器件或其组件上的层，这使得该OE器件或组件在环境影响方面是惰性的(钝化的)。术语“封装层(或膜)，，指的是保护OE器件或其组件对抗侵蚀性外部因素如湿度和氧的层。该术语的同义词是“阻挡层”或“包装层”。用于上下文的术语“保护层(或膜)”包括钝化和封装层，并且指的是起阻隔或保护作用对抗环境影响例如水、气体如氧或机械应力的层。术语“配向层(或膜)”指的是用于将OE器件的组件的分子或液晶器件或OE器件的液晶(LC)分子配向的层。术语“功能层(或膜)，，指的是在OE器件中具有一种或多种特定功能如保护、钝化、封装和/或配向功能的膜或层。发明_既述本发明涉及在电子器件、优选有机电子(OE)器件或其组件上提供层的方法，包括将器件或组件直接或通过掩模而暴露于具有低主导粒子能量(优选从0.01到150eV，更优选从0. 05到80eV，最优选从0. 1到40eV的范围)粒子束如中性物质、自由基、离子或其混合物的步骤。用于提供如上下文所述的层的方法不包括选自气相沉积(VD)、等离子(或离子) 增强沉积和等离子(或离子)辅助沉积的方法或方法步骤，这些方法包括但不限于气相沉积、离子辅助气相沉积(IAD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、等离子增强原子层沉积 (PEALD)和等离子增强纳米层沉积(PENLD)。优选，根据本发明的沉积方法包括但不限于离子或等离子束溅射沉积和弱加速粒子的直接离子或等离子束沉积。根据本发明在器件上溅射沉积的优选的源包括但不限于Hall族的阳极层源。根据本发明在器件结构上直接沉积的优选的源包括但不限于end Hall源。优选，通过根据本发明的方法沉积的层是电子器件的功能层，非常优选钝化层、保护层、封装层或配向层。本发明还涉及同时用作用于液晶材料的配向层的OE器件的保护、封装或钝化层。本发明此外涉及同时用作用于OE或LCD器件的其它组件，优选液晶组件的配向层
7的OE器件的保护、封装或钝化层。本发明此外涉及如上下文所述的方法，其包括一个或多个用于制备一种或多种额外的配向膜的另外的粒子沉积步骤，其中在另外的沉积步骤(一个或多个)中的粒子束与第一沉积步骤中的相同或不同，以及其中从与第一沉积步骤中相同或不同的方向(优选以与基材平面呈倾斜角)将该粒子束导向至基材。本发明此外涉及通过使OE器件或组件进行如上下文所述的沉积方法而封装该OE 器件或其组件的方法。本发明此外涉及通过如上下文所述的方法可获得或获得的钝化、保护、封装或配向层。本发明此外涉及OE器件或其组件，其包含通过如上下文所述的方法可获得或获得的一个或多个功能层。本发明此外涉及OE器件或其组件，其通过如上下文所述的方法封装。所述的OE器件和组件包括但不限于电光学显示器、液晶显示器(LCD)、光信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、有机薄膜晶体管(OTFT)、无线电射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、 电致发光显示器、有机光电(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(0-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、感应器件、电极材料、光电导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材和导电图案。附图简要说明图1大致图示了使用粒子束的(a)气相沉积、(b)溅射沉积和(C)直接沉积的方法。图2大致图示了根据本发明的方法中的沉积几何结构。图3示例性地图示了阳极层源(a)的结构和工作原理以及该源(b)的沉积原理。图4示例性地图示了 end-Hall源(a)的结构和工作原理以及该源(b)的沉积原理。图fe和恥显示了实施例1的底栅晶体管在用等离子沉积处理之前或之后的传递曲线(transfer curve)。发明详述在其上沉积功能层的电子器件或其组件在下文也简称为“基材”。如上所述，就现有技术中使用VD的情况而言，粒子能量极低，并一般在0. 001到 0. OleV范围变化。因此，由VD获得的现有技术的涂层通常十分多孔且机械不稳定。这些原因中，因此在VD方法中需要等离子辅助以提供给粒子额外的能量。另一方面，就等离子方法如PECVD的情况，粒子具有对有机电子器件有害的高能量和反应性。在不使用另外的增强和辅助方法的情况下，本发明提供了简单的沉积原理，在有机层上产生具有高密度、高气体和水分阻隔性质和高机械耐久性的涂层。本发明的方法基于在其它OE器件层上形成涂层的粒子动能的完全优化。一方面， 此能量应当足够强大以保证形成对水分和侵蚀性气体有良好的阻隔性能的致密和均勻的膜。另一方面，粒子能量应当尽可能低以最小化粒子的破坏作用，本发明的发明人已经发现，主导粒子能量的优化范围在0.01到150eV，优选从0. 05到SOeV以及最优选从0. 1到40eV，甚至更优选从0. 1到30eV。优化的能量值取决于粒子的类型、其反应性等。粒子能量的该范围可由沉积方法和粒子源的充分选择而实现。下面讨论最合适的方法和源。离子能量的进一步优选可通过例如改变粒子源和基材间的距离，换言之，改变导致粒子能量消散的加速粒子与气体原子碰撞的平均数目而实现。由于该方法，可达成离子能量的二阶(two-order)减少[参见 K. Mayer，I. Schuller，和 C. Falco，Termalization of Sputtered Atoms. J. App 1. Phys.，52 (9)，5803 (1981)]。图2大致并示例性地说明了典型的沉积的几何结构。其中，⑴表示粒子束、(2) 基材、( 涂覆的膜，以及(4)和)分别为粒子束和基材的移动方向。为了在OE层上生产钝化涂层或封装涂层，优选将所述粒子束垂直地导向有机层，如图加所示，或者倾斜地导向有机层，如图2b和2c所示。为了制造能够引起其平面配向或倾斜配向的有机分子的配向层，优选将粒子束倾斜地导向。倾斜的沉积可以两种方式实现。在如图2b所示的第一几何结构中，源的对称轴垂直定向，而基材和移动台相对于水平位置倾斜设置。在第二几何结构中，如图2c所示，使该基材与移动台水平移动，而源以倾斜位置设置。由粒子束和基材表面的法线形成的角度沉积角α优选在0°到85°变化。可在静态或动态体系中提供该沉积。后一种情况可通过由如图2中所示移动样品或操作粒子束来实现。若钝化涂层同时用作OE器件的一些组件的配向涂层(内部钝化涂层)或者用作液晶器件中液晶的配向层(外部钝化涂层或封装涂层)，则其如上所述地作为配向涂层沉积。作为基材，主要可使用可用作或用作OE器件的组件或功能层的任何有机层。这些有机层包括但不限于称为空穴传输材料、电子传输材料、磷光材料、小分子材料、聚合材料等的材料的层。粒子能量的所述范围可通过几种方法来实现，这与如现有技术中所述的由等离子或离子辅助的气相沉积(VD)是完全不同的。在本发明的一个优选具体实施方案中，该沉积方法是如图Ib所大致示意的离子或等离子束溅射沉积。在该方法中，适度加速的粒子束(1')(初级电子束)导致由靶(4) 的材料烧蚀。由靶提取的粒子(1)形成导向到基材( 上的二级粒子束。与具有低散度 (divergence)和相当高主导粒子能量(通常，几千电子伏)的初级束不同，二级束发散度大得多，并具有几电子伏或几十电子伏的主导粒子能量。这些粒子在基材( 上有效地凝结以形成涂层⑶。初级粒子束的来源可以是任何产生能将粒子从靶中敲出的适度加速粒子的离子束或等离子束源。这样的来源的合适及优选的实例是Kaufman型源、阳极层源、空心阴极源以及磁控管。在非反应性溅射的情况下，该源的进料气体是稀有气体，通常是Ar。就反应溅射的情况，使用反应性气体如N2、02、CH4、CF4或更通常地是稀有气体和反应性气体的混合物。就进料气体为纯稀有气体的情况，仅由该制靶材料形成涂层。进而，在进料气体具有反应性组分的情况下，该涂层以取决于反应性气体浓度和工艺条件的比例含有靶和反应性气体的原子。可通过溅射沉积方法制得的钝化、封装、配向和其它功能膜包括但不限于金属 (Al、&i、Cu、Ta、Ti、等)、基于硅的材料(Si、Si0x、SiNx、SiOxNy 等)金属氧化物(Α1203、Ζη0、 Ta205、Ti02 等)、金属氮化物(SiNxJrNx、等)、金属氮氧化物(AIOxNy>TiOxNy>ZrOxNy) ° 连同无机靶的溅射，溅射沉积技术可有效地用于溅射一些有机靶。对于不可能使用传统湿法涂层技术沉积的有机材料来说，这是尤其有用的。这样的材料的实例是特富龙。尚未充分研究所得涂层的结构。该溅射沉积提供若干优势，例如沉积涂层高度粘附于基材以及沉积涂层的高密度。因此，根据本发明的方法不需要例如现有技术方法的等离子辅助。本发明方法的进一步的益处在于其高可控性和高可再现性以及高度的涂层均勻性。在一个优选的具体实施方案中，该方法利用溅射沉积，其中初级粒子束的源是阳极层源。图3举例说明了阳极层源的结构和工作原理(a)，以及基于该源的沉积原理(b)。 其中，(1)、(2), (3)和(4)分别表示该源的内部及外部阴极、阳极和电磁系统，(5)表示初级粒子束，(6)表示二级粒子束，(7)表示靶和(8)表示具有涂层的基材。该源含有在该内部和外部阴极⑴和(2)上的永久磁铁⑷。阳极(3)在阴极之间。这些电极一起限定了放电通道(channel)的尺寸和形状。简而言之，工作原理如下作为交叉(主要是辐射状)磁场和轴电场的结果，来自阴极的电子沿放电通道漂移。闭合漂移中的电子与注入该室的中性物质经历电离碰撞。该磁场足够强以在闭合放电通道内将漂移中的电子锁住，而其强度不足以影响实质上通过该轴电场加速的离子的轨迹。这些耗尽的离子包含中性物质和电子。实际上，所形成的流是放电区域中产生的直流等离子体的一部分。为此原因，其通常表示为加速的等离子束而非离子束。该阳极层源具有极简单结构的优势。特别是当用于OE层时，该源的另一强烈优势在于不存在受加热的元件如热阴极。此外，就金属靶溅射的情况而言，注入在加速等离子束中的电子的热丝也不是必需的。这实际上降低了 OE结构热破坏的风险。此外，可调节该源的阳极电位以使得可对于不同的OE层容易地优化初级粒子能量以及因此的二级粒子的能量。阳极层源的溅射沉积速率低于磁控管的。然而，其溅射体系容忍性比磁控管的显著更强。并且，通过基于阳极层源的溅射系统生产的涂层特征在于尤其良好的均勻性和高密度。 优选地，该源具有拉长的结构以在扫描体系中处理大面积的基材。可将该靶安装到该源本体或者如图3所示分开放置。一般将该源安装在真空室中。基本真空度是<3Χ10_5Τοπ·。在非反应性溅射体系中，工作气体通常是氩。在该体系中工作压力Pto、阳极电位Ua和放电电流I优选是Pto = 1. 0-1. 3 X IO^3Torr, Ua = 2000-4000V 以及 I = 20_100mA。就反应性气体和 Ar 与反应性气体的混合物的情况，工作参数由气体和涂层的所需结构决定。下表1显示了一般用于沉积各种不同的涂层的进料气体含量和源的其它参数。表 1制备涂层气体混合物的组分/分压 [Torr]Ua [k V]T[mA]靶SiO2Ar/l.lxlO34.060SiO2SiOx02/5x104，Ar/6.5xl043.244SiSiNxN2/4x10"4, Ar/6xl043.547SiTaOx02/4x10 4, Ar/5.8xl0 42.848TaAlOx02/4x104, Ar/6.0xl043.050Al在本发明的另一个优选具体实施方案中，使用具有一定范围能量的粒子束的方法是直接离子或等离子束沉积。在该沉积方法中，粒子束必须包括能形成与涂层的连接的反应性粒子。产生这样的粒子束的源包括但不限于上述以反应性气体进料工作的阳极层源和空心阴极源(参见例如[V. Dudnikov and A. Westner, ‘‘ Ion source with closed drift anode layer plasma acceleration " . Review of Scientific Instruments,73 (2), 729(2002)])。取决于粒子源、进料气体种类、涂覆要求等，所述直接沉积方法中主导粒子能量通常在10到300eV内。可由溅射沉积方法生产的钝化、封装、配向和其他功能膜的类型包括但不限于 SiOx, SiOxNy, SiNx, SiCxHy, a_CH、a_CHN、a_CHF。该直接粒子束沉积相比于其他沉积方法具有若干优势。其在技术上是极简单的方法。因此，例如不需要靶。低电压操作减少了因粒子产生而使工作区域分布“粉尘”的寄生放电(parasitic dischages)的量。该直接沉积技术提供一般比溅射沉积情况下更均勻的无定形涂层。通过该等离子/离子束源形成的粒子束比由靶溅射的粒子流更准直。这使得沉积薄膜可更精细地图案化。最终，可通过改变形成进料气体混合物的气体的相对含量来连续改变沉积膜的量。这使得能够可以连续地改变该层的组成和结构。此外，通过使用如本发明所述的直接等离子或离子束沉积来制备OE器件的无机层，有可能避免当使用根据通常的现有技术方法的等离子处理时可能导致的问题。例如，如Sprokel 和 Gibson J. Electrochem. Soc, 124 (4), 557 (1977)和 US 4，261, 650中公开的等离子产生的现有技术方法仅制造冷r. f.(无线电频率产生的)等离子流，其具有仅几个meV(毫eV)的粒子能量，且被气流携带到基材。因为这些条件，所形成的对基材粘附较差的涂层是多孔、易碎和机械不耐久的。另一方面，由于温度、粒子能量和反应性，直接沉积方法对OE层的侵害性不如现有技术中广泛使用的“增强的”等离子方法。如大致和举例性显示于图4中的，在该直接粒子沉积的优选具体实施方案中，使用来自Hall源家族的称为end Hall等离子束源的源，如例如在US 4，862，032中所公开的。 在图如中，(1)、(2)、(3)和(4)分别表示阳极、阴极、电磁系统和进气口。在图4b中，(1)、 (2)和C3)分别表示源、等离子束和基材。该源由阳极⑴和与其分隔较远的阴极(2)组成。将电磁铁绕组(3)置于该阳极上。在图解中，分别以“0”、“-”和“ + ”标示中性粒子(原子、分子)、电子和离子。经过入口(4)将工作气体的中性粒子引入该离子源。该end-Hall源也容许充分变化。例如，可通过永久磁铁代替该电磁系统。并且，与阳极层源相同地，可配置end-Hall源以形成线型方式(version)[参见J. Madocks，Proceeding of 45th Annual Technical Conference of Society of Vacuum Coaters, Orlando, USA.第202页Q002)]。这使得可扩展所公开的用于大面积基材的方法和实现塑料条的卷对卷的加工。所述end-Hall源如下工作由在电位Ua下的阳极吸引由热阴极发射的电子。当靠近该阳极时，它们大致遵循磁力线。经加速的电子撞击中性物质，导致它们离子化。该离子化碰撞大多发生在靠近该阳极处。所产生的离子朝着阴极加速。这些离子具有最大值在 2/3 (eUa)处的宽能量分布。当离开该源时，该离子包含一些形成中性化束的电子。因为该束在辉光放电中立即形成，所以可认为是由阳极电位提取和加速的等离子体的一部分。该end-Hall源的重要优势在于除沉积外，其还可以在预清洁的体系中工作。所述预清洁通常先于沉积以确保制得的涂层对基材良好的粘附性。一般将该源安装到真空室中。基本真空度是< 3X IO-5Torr。在预清洁体系中， 工作气体通常是氩。此体系中的工作压力Pto、阳极电位Ua和放电电流I优选为Pto = 6-8Xl(T4Torr,Ua = 110-150V和I = 1. 0-2. OA。在沉积体系中，反应性气体或反应性气体与稀有气体的混合物用作供气。在该体系中工作压力P优选是P = O. 8-3X IO-3Torr,同时阳极电位Ua和放电电流I优选是Ua = 50-100V和I = 1-5A。取决于材料、由石英晶体控制器所测量的电流和涂层厚度，沉积时间一般为l-5min。所述沉积如图2中所示以垂直和偏斜的几何结构来进行。膜于静态或移动体系中沉积。对应于有些类型的涂层的一般的工艺参数归纳在表2中。表权利要求
1.在电子器件或其组件上提供层的方法，包括使该电子器件或组件暴露于低能粒子束，从而将所述粒子的层沉积到电子器件或组件上的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，提供所述层的方法不包括选自下组的方法或方法步骤气相沉积方法、等离子或离子增强沉积方法、或者等离子或离子辅助沉积方法， 包括但不限于气相沉积(VD)、离子辅助气相沉积(IAD)、等离子增强的CVD(PECVD)、等离子增强的原子层沉积(PEALD)和等离子增强的纳米层沉积(PENLD)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将该器件或组件直接暴露于粒子束或通过掩模暴露于粒子束。
4.根据权利要求1到3的一项或多项所述的方法，其特征在于沉积步骤是溅射沉积，以及粒子束是由靶溅射的粒子束。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于该溅射由阳极层源提供。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于沉积步骤为直接沉积以及粒子束是弱加速的等离子或离子束。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述粒子束由endHall源提供。
8.根据权利要求1到7的一项或多项所述的方法，其特征在于所述的层包括选自如下组的材料或由其组成Si0x、SiNx、Si0xNy、SiNxHy、Al203、Al203:N(少量的 N)、Ti02、Ti02:N(少量的 N)、ZrO2、ZrO2 N(少量的 N)、Ta2O5, Ta2O5N(少量的 N)、a_CH、a_CH:N。
9.根据权利要求1到8的一项或多项所述的方法，其特征在于主导粒子能量为0.1到 30eVo
10.根据权利要求1到9的一项或多项所述的方法，其特征在于沉积的层是功能层。
11.根据权利要求1到10的一项或多项所述的方法，其特征在于将所述的层以未改变的粒子能量在一个步骤中沉积。
12.根据权利要求1到10的一项或多项所述的方法，其特征在于将所述的层在两个步骤中沉积，其中在第一步骤中主导离子能量< 10eV，以及在第二步骤中主导粒子能量> IOeV0
13.根据权利要求1到12的一项或多项所述的方法，其特征在于所述的层选自保护层、 钝化层、封装层和配向层。
14.封装有机电子器件或其组件的方法，通过使该器件或组件经历根据权利要求1到 13的一项或多项所述的方法。
15.通过根据权利要求1到14的一项或多项所述的方法可获得的保护、钝化、封装或配向层。
16.包含可根据权利要求1到13的一项或多项所述的方法获得的功能层或者通过根据权利要求14的方法封装的电子器件或其组件。
17.根据权利要求1到16的一项或多项所述的方法、电子器件或组件，其特征在于，所述电子器件或组件为有机电子器件或其组件。
18.根据权利要求1到17的一项或多项所述的方法、电子器件或组件，其特征在于，所述电子器件或组件选自电光学显示器、液晶显示器(LCD)、光信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、有机薄膜晶体管(OTFT)、无线电射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光电(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、 照明器件、感应器件、电极材料、光电导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材和导电图案。
全文摘要
本发明涉及由低能量粒子束沉积方法在电子器件上制备功能层如保护、封装和配向层的方法，涉及由所述方法可获得的功能层以及包含这样的功能层的电子器件。
文档编号H01L51/52GK102257650SQ200980150728
公开日2011年11月23日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年12月18日
发明者D·斯帕罗, E·捷列什, M·科勒, O·L·帕里, O·亚罗修克 申请人:默克专利股份有限公司