太阳能电池背板用膜、使用该膜的太阳能电池背板以及太阳能电池的制作方法

文档序号:7210514阅读:113来源:国知局
专利名称:太阳能电池背板用膜、使用该膜的太阳能电池背板以及太阳能电池的制作方法
技术领域
本发明涉及即使较薄也具有高部分放电电压(partial electrical discharge voltage)的太阳能电池背板用膜、使用该膜的太阳能电池背板以及使用该太阳能电池背板的太阳能电池。
背景技术
近年,作为半永久性且无公害的次世代能源,清洁能源即太阳光发电备受瞩目,太阳能电池正迅速普及。通常的太阳能电池的代表构成示于图1。太阳能电池如下构成,即将发电元件3用EVA(乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物)等透明的填充材料2密封,在得到的结构中贴合玻璃等透明基板4与被称为背板1的树脂片材。太阳光通过透明基板4被导入到太阳能电池内。被导入到太阳能电池内的太阳光被发电元件3吸收,被吸收的光能转化为电能。转化得到的电能经连接于发电元件3的引线(图1未显示)获取,用于各种电气设备。此处,所谓背板1,是指相对于太阳,设置于较发电元件3更靠近背面侧,不与发电元件 3直接连接的片材构件。针对这样的太阳能电池系统及各构件,提出了各种方案,但对于背板1,主要使用聚乙烯类或聚酯类、氟类树脂制的膜(参见专利文献1 3)。另外,最近提出了将用作液晶显示器用反射膜的含有气泡的膜用于太阳能电池背板等(专利文献4,5)此处,太阳能电池安装于一般家庭或公共设施等的屋顶,或者作为大规模发电设置在宽广的用地内。另外,由于太阳能电池系统运转时长时间施加高压,所以希望背板兼具长期保持机械强度和耐电特性高这两种性能。耐电特性差时,太阳能电池系统运转时产生被称为部分放电的在膜内部的微小电荷的放电,若其持续不断产生,则构成背板的树脂发生化学性劣化。原因在于,若化学性劣化因部分放电现象而进行,则在因雷电等瞬间对系统施加高电压的情况下,即使具有通常足以承受雷电的程度的耐电压性,也有可能发生致命的绝缘破坏。因此,为了尽可能地抑制部分放电现象的发生,要求背板提高发生部分放电现象的电压(以下称为“部分放电电压”)。另外,从太阳能电池系统的省空间化、轻质化的观点来考虑,期望背板的薄型化。专利文献1 日本特开平11-261085号公报专利文献2 日本特开平11-186575号公报专利文献3 日本特开2006-270025号公报专利文献4 日本特开2009-12454号公报专利文献5 日本特开2009-42421号公报

发明内容
但是,在现有的膜构件中,没有长期积极地提高耐湿热性与部分放电电压的膜构件。因此,为了在长期保持机械强度的基础上呈现高部分放电电压,只有增加膜厚的方法, 所以薄型化有限,难以兼具长期保持机械强度、高部分放电电压、和薄型化。
为此,本发明鉴于上述现有技术的背景,提供一种即使较薄也长期保持机械强度和具有高部分放电电压的太阳能电池背板用膜、使用该膜的太阳能电池背板以及使用该背板的太阳能电池。即,本发明是一种太阳能电池背板用膜及使用该膜得到的太阳能电池背板以及太阳能电池,所述太阳能电池背板用膜具有至少2层以上的层合结构,包括具有表面电阻率(surface resistivity)RO为IO6 Ω / □以上IO14Ω / □以下的面(以下记为A面) 的层(Α层)与基材层(B层),其中,B层包括由聚酯形成的层(Bi层),并且该Bl层的聚酯的质均分子量为37500以上60000以下。根据本发明,可以提供一种即使较薄也长期保持机械强度和具有高部分放电电压的太阳能电池背板用膜。另外,通过使用该膜,能实现太阳能电池背板的耐久性提高、薄型化等,从而能实现太阳能电池的耐久性提高、薄型化等。


[图1]是模式地表示太阳能电池构成的一例的截面图。
具体实施例方式本发明是对上述课题,也就是即使较薄也长期保持机械强度并具有高部分放电电压的太阳能电池背板用膜进行潜心研究,结果发现通过将表面的电特性控制在一定范围, 一举解决了上述课题。本发明的太阳能电池背板用膜是以下的构成。S卩,一种太阳能电池背板用膜,具有至少2层以上的层合结构,包括具有表面电阻率RO为IO6 Ω / 口以上IO14 Ω / □以下的面 (以下记为A面)的层(Α层)与基材层(B层),Β层包括由聚酯形成的层(Bi层),并且该 Bl层的聚酯的质均分子量为37500以上60000以下。通过制成上述构成,对太阳能电池背板用膜的厚度方向施加高电压时,能利用A 层使膜所受的一部分电场向膜面方向适当地导通、扩散。由此,能减少膜的厚度方向上每单位体积所受到的电场量。结果即使在施加高电压的情况下,也能抑制电场集中在绝缘性能差的部分,从而可以抑制部分放电现象发生。另外,作为基材层(B层),包括由聚酯形成的层(Bi层),并且该Bl层的聚酯的质均分子量为37500以上60000以下,由此与现有的背板相比,可以提高长期的机械强度的保持。由以上可知,实现了现有的膜难以实现的、在不增加膜厚的情况下可以长期保持机械强度和提高部分放电电压。本发明的太阳能电池背板用膜优选与A面相反一侧表面的表面电阻率R2为 1014Ω/ □以上。如下所述,将本发明的太阳能电池背板用膜组装到太阳能电池系统中时, 优选以密封有发电元件的树脂层的相反侧的面(图1的6)为A面。通过制成上述构成,能提高部分放电电压,结果可以制成高耐久的太阳能电池或者减少太阳能电池的厚度。此处,原因在于将太阳能电池背板用膜的两侧表面的表面电阻率均设定为 106Ω/ □以上时,有时太阳能电池背板的耐电特性降低,或者有时从引线获取电能时,获取效率降低,从而发电效率降低。本发明的太阳能电池背板用膜优选断裂伸长率为50%以上。此处,所谓断裂伸长率,是指基于ASTM-D882 (1999),将样品剪裁成IcmX 20cm的大小,在卡盘间距5cm、拉伸速度300mm/min的条件下拉伸所测定的。较优选用上述方法求得的伸长率为60%以上,更优选为80%以上,特别优选为100%以上,最优选为120%以上。本发明的太阳能电池背板用膜中,断裂伸长率不满50%时,将使用该膜得到的背板组装到太阳能电池中进行使用时,来自外部的某种冲击施加在太阳能电池上时(例如搬运时的振动、搬运、施工时作业中施加某种负荷时),有时背板破裂。本发明的太阳能电池背板用膜中,通过将伸长率保持率设定在50%以上,可以提高太阳能电池对抗冲击的特性。另外,本发明的太阳能电池背板用膜优选在温度125°C、湿度100% RH的条件下放置24小时后的伸长率保持率为50%以上。此处所说的伸长率保持率,是基于 ASTM-D882 (1999)测定的,是以处理前膜的断裂伸长率为E0,以在温度125°C、湿度100% RH 的条件下放置24小时后的断裂伸长率为El时,用下式(1)得到的值。伸长率保持率(%) = E1/E0X100 (1)需要说明的是,El是使用将试样剪裁成测定片的形状后,在温度125°C、湿度 100%的条件下实施24小时处理得到的试验片测得的值。较优选用上述方法求得的伸长率保持率为55%以上,更优选为60%以上,特别优选为65%以上,最优选为70%以上。本发明的太阳能电池背板用膜中,伸长率保持率不满 50%时,长期使用时机械强度降低,结果在具有使用了该膜的背板的太阳能电池的使用中, 来自外部的某种冲击施加在太阳能电池上时(例如落石等击中太阳能电池的情况等),有时背板破裂。本发明的太阳能电池背板用膜中,通过将伸长率保持率设定在50%以上,可以提高长期使用时背板的机械强度的耐久性。以下,更详细地记载本发明的太阳能电池背板用膜的构成。本发明的太阳能电池背板用膜只要能满足上述要件,就可以优选使用,但作为其构成的一例,必须具有层合结构并且至少单侧表面由A层形成,该层合结构是包括具有导电性的层(A层)与基材层(B层)的至少2层以上的层合结构。通过制成该构成,利用具有导电性的A层,可以提高部分放电电压,利用基材层(B层),可以赋予机械强度、膜厚方向的电绝缘性等功能。此处,所谓本发明的太阳能电池背板用膜的具有导电性的层(A层),是指具有下述面(A面)的层,即测定所述面的表面电阻率RO时为106Ω/□以上1014Ω/□以下。较优选为IO7 Ω / 口以上IO14 Ω / □以下,更优选为IO8 Ω / 口以上IO14 Ω / 口以下,特别优选为 109Ω/ □以上1014Ω/ □以下,最优选为109Ω/ □以上1013Ω/ □以下。A层的表面电阻率 RO不满IO6 Ω / □时,有时A层变得过于容易流过电流,在厚度方向也导通,结果整个A层作为虚拟电极发挥作用,失去在面方向缓和电场的效果,从而部分放电电压不提高,或者有时从引线获取电能时,获取效率降低,从而发电效率降低,故不优选。另外,A层的表面电阻率RO超过IO14 Ω / □时,有时导通性过小而失去在面方向缓和电场的效果,从而部分放电电压不提高,故不优选。通过将本发明的太阳能电池背板用膜的A层的表面电阻率RO控制在 106Ω/ □以上1014Ω/ □以下的范围,能使在施加高电压时在膜厚方向施加的一部分电场向膜面方向适度导通,缓和电场在厚度方向的集中,从而能在不增加膜厚的情况下提高部分放电电压。另外,可以大幅度地提高使用了该膜得到的背板的部分放电特性、耐电特性。本发明的太阳能电池背板用膜中的A层在温度125°C、湿度100%的条件下放置24
6小时后的A面的表面电阻率Rl优选为106Ω/ □以上1014Ω / □以下。较优选为107Ω / 口以上1014Ω / □以下,更优选为108Ω/ □以上1014Ω / □以下,特别优选为109Ω/ □以上 1014Ω / □以下,最优选为109Ω / □以上1013Ω/ □以下。如果处理后的A面的表面电阻率 Rl不满IO6 Ω / □,则长期使用时,有时导通性变得过高而失去在面方向缓和电场的效果,从而部分放电电压降低,或者有时太阳能电池的发电效率降低。另外,如果超过1014Ω/□,则导通性变得过低而失去在面方向缓和电场的效果,从而部分放电电压降低。本发明的太阳能电池背板用膜中,通过将处理后的A层的表面电阻率Rl控制在106Ω / □以上1014Ω / 口以下的范围,即使长期使用,也能维持部分放电电压的提高效果。结果能提高使用了本发明的太阳能电池背板用膜的背板的部分放电特性、耐电特性的耐久性。此处,在本发明的太阳能电池背板用膜中,A面满足上述特性即可,作为其具体例, 可以举出含有使A层呈现导电性的成分。此处,作为呈现导电性的成分,可以优选使用有机类导电性材料、无机类导电性材料、有机类/无机类复合导电性材料中的任一种。作为有机类导电性材料的例子,可以举出分子中具有铵基、胺盐基、季铵基等阳离子性取代基的阳离子类导电性化合物,具有磺酸盐基、磷酸盐基、羧酸盐基等阴离子性基团的阴离子类导电性化合物,具有阴离子性取代基、阳离子性取代基两者的两性类导电性化合物等离子性导电性材料,具有共轭的多烯类骨架的聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯基亚乙烯、聚吡咯等导电性高分子化合物等。上述导电性材料用以下的方法1) 4)导入构成A层的用作基质的材料中,均可以优选使用。由此能使A层呈现导电性。即,可以用下述方法使A层呈现导电性,可以优选使用任一种,所述方法为1)在用作基质的材料中共聚具有导电性的骨架;2)在用作基质的材料中添加·混合导电性材料,使其相溶;3)在用作基质的材料中添加·混合导电性材料后,使导电材料移动到表面,在表面附近使其浓缩;4)在用作基质的材料中添加·混合导电性材料使其分散,形成导电性的网络等。上述化合物(导电性材料)中,特别是在作为溶液制膜形成膜的情况下,或在涂设于基材层(B层)上形成A层的情况下,从施加高电压时也具有高导电性等的观点出发,优选离子性导电性材料,从具有长期提高涂布性、密合性、部分放电电压的效果的观点来看, 较优选阳离子类导电性化合物。作为上述导电性化合物,可以举出优选使用低分子量型导电性化合物、高分子量型导电性化合物等中的任一种,但本发明中,从耐久性等观点来看, 优选使用高分子量型导电性化合物。另外,在利用熔融挤出使A层的A面呈现导电性的情况下,使用方法4)时,从耐热性及A面的耐湿热性优异的观点来看优选使用像汽巴·日本 (株)制“IrgaStat”P系列那样分散在基质中形成导电性网络的聚醚酰胺类共聚型化合物寸。上述有机类的导电性材料可以优选使用水溶性、非水溶性中的任一种,但本发明的太阳能电池背板用膜的A面优选具有耐湿热特性,所以优选使用非水溶性的导电性化合物。此处,在离子性导电性材料的情况下,水溶性、非水溶性取决于构成上述材料的单体种类,为了制成非水溶性,取决于具有上述官能团的单体种类与不具有上述官能团的单体种类的共聚比例,具有上述官能团的单体种类的摩尔数与不具有上述官能团的单体种类的摩尔数之比(具有上述官能团的单体种类的摩尔数/不具有上述官能团的单体种类的摩尔数)优选为10/90以上90/10以下,较优选为20/80以上80/20以下,更优选为30/70以上 70/30以下。比率小于10/90时,有时形成的A层的A面的表面电阻率RO变得过高而失去提高部分放电电压的效果。另外,比率超过90/10时,有时由于水溶性变高,所以形成的A 面的耐湿热特性变差。本发明的太阳能电池背板用膜中,通过将具有上述官能团的单体种类与不具有上述官能团的单体种类的共聚比例控制在10/90以上90/10以下,能提高部分放电电压及赋予其特性的耐湿热性。另外,本发明的太阳能电池背板用膜中,用于A层的导电性材料为有机类的导电性材料的情况下,为了提高耐湿热性、提高A层强度等,并且在制造基材层(B层)时利用联机涂布法(in-line coating)涂设A层时,为了赋予A层制膜性,除使用有机类导电性材料之外,作为构成A层的用于基质的材料,还优选使用聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯酰胺、聚醚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇及以它们作为成分的共聚物等非水溶性树脂。利用涂布形成A层时,添加、混合于涂剂中即可,用熔融挤出形成A层时,熔融混炼来混合即可。此时,即使在上述有机类导电性材料为水溶性导电性材料的情况下,也可以赋予耐湿热特性,在非水溶性导电性材料的情况下,可以进一步提高耐湿热特性。在有机导电性材料为水溶性导电材料的情况下,上述有机类导电性材料与非水溶性树脂的混合比(有机类导电性材料的质量/非水溶性树脂的质量)优选为5/95以上50/50以下。较优选为10/90以上40/60以下。上述混合比少于5/95时,有时A层的表面电阻率RO增加,部分放电电压不提高,故不优选,上述混合比多于50/50时, 有时形成的A层的耐湿热性变差。另外,有机导电性材料为非水溶性导电材料时,上述有机类导电性材料与非水溶性树脂的混合比(有机类导电性材料的质量/非水溶性树脂的质量)优选为26/74以上98/2以下。较优选为30/70以上95/5以下。上述混合比小于26/74 时,有时A层的表面电阻率RO升高,部分放电电压不提高,故不优选,上述混合比多于98/2 时,有时形成的A层的耐湿热性差。本发明的太阳能电池背板用膜中,在有机导电性材料为水溶性导电材料的情况下,控制在5/95以上50/50以下,在有机导电性材料为非水溶性导电材料的情况下,上述有机类导电性材料与非水溶性树脂的混合比(有机类导电性材料的质量/非水溶性树脂的质量)控制在26/74以上98/2以下,由此能提高部分放电电压和赋予其特性的耐湿热性。另外,作为用熔融挤出形成A层时的非水溶性树脂的例子,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4_环己烷二甲酯、聚乳酸等聚酯类树脂;聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂;环烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚类树脂、聚酯酰胺类树脂、聚醚酯类树脂、丙烯酸类树脂、 聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、氟类树脂等。上述树脂中,从共聚单体种类的多样性以及容易利用其来调整材料物性等理由来看,优选以选自聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、环烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂或它们的混合物中的热塑性树脂为主要构成。特别是从机械强度、成本的观点来看,优选主要由聚酯类树脂构成, 并且优选非水溶性树脂经一轴或二轴取向而成,这是由于可以利用取向结晶化提高机械强度,或者在聚酯类树脂等的情况下可以提高长期使用时A层的耐水解性。
另外,用于A层的导电性材料为有机类导电性材料时,优选除含有有机类导电性材料、非水溶性树脂之外还含有交联剂,从而能进一步提高耐湿热特性,特别是作为A层涂设于基材层(B层)时提高与基材层(B层)的密合性,特别是在作为溶液制膜形成膜的情况下,或在基材层(B层)上涂设A层的情况下,能够防止膜的结块(blocking)。作为交联剂,优选使用与存在于构成上述有机类材料及/或构成非水溶性树脂的树脂中的官能团, 例如羟基、羧基、缩水甘油基、酰胺基等发生交联反应的树脂或化合物,作为其例子,可以使用羟甲基化或烷基醇化得到的尿素类、三聚氰胺类、丙烯酰胺类、聚酰胺类树脂及环氧化合物、氧杂环丁烷类化合物、异氰酸酯化合物、偶联剂、氮杂环丙烷类化合物、噁唑啉类化合物等、碳二亚胺类化合物、酸酐、羧酸酯衍生物及它们的混合物等。上述交联剂种类以及含量根据构成A层的有机类导电性材料、非水溶性树脂、基材层(B层)等适当选择。作为本发明的太阳能电池背板膜中的交联剂,在作为溶液制膜形成膜的情况下,或作为A层涂设于基材层(B层)的情况下,从形成的A层具有较优异的耐湿热特性的观点来看,在有机类导电性材料及/或非水溶性树脂具有丙烯酸类骨架的情况下,作为交联剂较优选噁唑啉化合物,在有机类导电性材料及/或非水溶性树脂具有聚酯类骨架的情况下,作为交联剂较优选三聚氰胺类化合物。另外,利用熔融挤出形成A层时, 在使用聚酯类树脂作为非水溶性树脂的情况下,作为交联剂,优选使用噁唑啉类化合物、环氧类化合物、氧杂环丁烷类化合物、碳二亚胺类化合物、酸酐、羧酸酯衍生物。交联剂的添加量通常相对于100质量份构成A层的全部树脂成分,优选0. 01质量份以上50质量份以下,较优选0. 2质量份以上40质量份以下,更优选0. 5质量份以上30 质量份以下的范围。此处,还优选在交联剂中并用催化剂来促进交联反应。需要说明的是,作为交联反应方式,可以为加热方式、电磁波照射方式、吸湿方式等中的任一种方式,但通常优选使用加热方法。本发明的太阳能电池背板用膜中,在构成A层的材料为有机类导电性材料的情况下,A面的表面电阻率RO取决于A层所含的有机类导电性材料的种类、非水溶性树脂及交联剂的种类和混合比例、与其他材料的混合比例、膜厚等。非水溶性树脂及交联剂相对于A 层所含的有机类导电性材料的比例越大,表面电阻率RO越高,比例越小,表面电阻率RO越小。另外,A层的膜厚越厚,表面电阻率RO越低,膜厚越小,表面电阻率RO越高。最佳组成、 膜厚等根据所使用的材料种类、膜构成等改变,但以A面的表面电阻率RO满足上述要件的方式来形成。此处,在本发明的太阳能电池背板用膜中,在构成A层的材料为有机类导电性材料的情况下,在制造基材层(B层)时利用联机涂布法涂设A层的情况下,从赋予A层制膜性且所得A层的膜厚即使较薄也具有高部分放电电压且高耐湿热性的观点来看,作为优选的组合,可以是作为导电性材料的具有丙烯酸骨架的阳离子类导电性化合物、作为非水溶性树脂的具有丙烯酸类骨架的化合物、作为交联剂的噁唑啉化合物的组合。进而,全部树脂成分为100质量份时,含有50质量份以上上述有机类导电性材料,上述有机类导电性材料与非水溶性树脂的混合比(有机类导电性材料的质量/非水溶性树脂的质量)为25/75 以上98/2以下(较优选50/50以上95/5以下),交联剂的比例是相对于100质量份全部树脂成分为1质量份以上20质量份以下(较优选为2质量份以上20质量份以下)。另外,本发明的太阳能电池背板用膜中,在构成具有导电性的层(A层)的材料为无机类导电性材料的情况下,作为例子可以举出将以金、银、铜、钼、硅、硼、钯、铼、钒、锇、 钴、铁、锌、钌、镨、铬、镍、铝、锡、锌、钛、钽、锆、锑、铟、钇、镧、镁、钙、铈、铪、钡等无机物组为主成分得到的物质进行氧化(oxidized)、亚氧化(suboxidized)、次氧化(hypooxidized) 得到的物质,或者上述无机物组与将上述无机物组进行氧化、亚氧化、次氧化得到的物质的混合物(以下将它们称为无机氧化物),将以上述无机物组为主成分的物质进行氮化、亚氮化、次氮化得到的物质,或者上述无机物组与将上述无机物组进行氮化、亚氮化、次氮化得到的物质的混合物(以下将它们称为无机氮化物),将以上述无机物组为主成分的物质进行氧氮化、亚氧氮化、次氧氮化得到的物质,或者上述无机物组与将上述无机物组进行氧氮化、亚氧氮化、次氧氮化得到的物质的混合物(以下将它们称为无机氧氮化物),将以上述无机物组为主成分的物质进行碳化、亚碳化、次碳化得到的物质,或者上述无机物组与将上述无机物组进行碳化、亚碳化、次碳化得到的物质的混合物(以下将它们称为无机碳化物),将以上述无机物组为主成分的物质进行氟化及/或氯化及/或溴化及/或碘化(以下将它们称为卤化)、亚卤化、次卤化得到的物质,上述无机物组与将上述无机物组进行卤化、 亚卤化、次卤化得到的物质的混合物(以下将它们称为无机卤化物),或者上述无机物组与将上述无机物组进行硫化、亚硫化、次硫化得到的物质的混合物(以下将它们称为无机硫化物),以及在上述化合物中掺杂不同元素得到的物质、类石墨碳、类金刚石碳、碳纤维、碳纳米管、足球烯等碳类化合物(以下将它们称为碳类化合物)以及它们的混合物等。在A 层中至少含有上述材料即可,但特别是A层的层厚度为1 μ m以下时,为了将表面电阻率设定在上述范围,较优选将上述材料作为主成分。需要说明的是,在该层中,将超过50质量% 的情况定义为主成分。本发明的太阳能电池背板用膜中,在构成具有导电性的层(A层)的材料是无机类导电性材料的情况下,A层的A面的表面电阻率RO取决于膜中所含的无机物组的改性(氧化、氮化、氧氮化、碳化、卤化、硫化等)的程度、无机物组与改性后的无机物组的混合比例、 与其他材料的混合比例、膜厚等。无机物组的改性程度越高,A面的表面电阻率RO越高,改性程度越低,A面的表面电阻率RO越小。另外,改性后的无机物组相对于A层所含的无机物组的比例越大,表面电阻率RO越高,比例越小,表面电阻率RO越小。另外,膜厚越厚,表面电阻率RO越低,膜厚越小,表面电阻率RO越高。最佳组成、膜厚根据使用的金属种类、改性方式等改变,但表面电阻率RO以满足上述要件的方式形成。另外,在本发明的太阳能电池背板用膜中,在构成A层的材料为有机类/无机类复合导电性材料的情况下(例如,i)使用非导电性的非水溶性树脂作为基质,使用无机类导电性材料作为导电性材料的情况, )并用有机类导电性材料与无机类导电性材料的情况, iii)在有机类导电性材料中并用无机类非导电性材料的情况,iv)使非导电性的非水溶性树脂分散在无机类导电材料中的情况等),除上述有机类导电性材料、无机类导电性材料、 非水溶性树脂、交联剂之外,适当组合无机类非导电性材料来构成。作为情况i)的例子,可以举出使用非水溶性树脂作为A层的基质,使无机类导电性材料分散的构成。对于非水溶性树脂,优选使用与用于上述有机导电性材料的情况相同的非水溶性树脂。另外,作为分散在用作A层的基质的非水溶性树脂中的无机导电性材料的形状,可以是圆球状、旋转椭圆体状、扁平体状、念珠状、板状或针状等,没有特别限定。进而,还包括微粒以二维或三维连结于非水溶性树脂中得到的物质。需要说明的是,上述无机
10粒子可以是由单一元素形成的粒子,也可以是由多种元素形成的粒子。上述无机类导电性材料中,从容易分散在用作A层基质的非相溶性树脂中的观点来看,可以优选使用氧化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锑、氧化锡、铟锡氧化物、氧化钇、氧化镧、 氧化锆、氧化铝、氧化硅等金属氧化物、碳黑、碳纤维、碳纳米管、足球烯等碳类微粒等。另外,该无机类导电性材料的平均粒径是任意的,但优选0. 001 μ m以上20 μ m以下。较优选 0. 005 μ m以上10 μ m以下,特别优选0. 01 μ m以上1 μ m以下,更优选0. 02 μ m以上0. 5 μ m 以下。此处所谓的粒径,是指中径d50。上述粒径为0. 001 μ m以下时,有时难以分散在用作基质的非水溶性树脂中,故不优选,另外,为20 μ m以上时,难以形成均勻的A层。通过将无机类导电材料的平均粒径设定为0. 001 μ m以上20 μ m以下,能兼得导电性与形成的膜的均勻性。另外,为了进一步提高机械强度、耐湿热特性,特别是在作为A层涂设于基材层(B 层)的情况下提高与基材层(B层)的密合性,或者特别是在作为溶液制膜形成膜的情况下或作为A层涂设于基材层(B层)的情况下为了防止结块,除非水溶性树脂之外,优选还含有交联剂。对于交联剂,可以优选使用与用于上述有机导电性材料的情况相同的交联剂。另外,作为情况ii)或iii)的例子,在使用有机类导电性材料作为导电性材料的情况下,除非水溶性树脂、交联剂之外,为了改良A层的平滑性、赋予耐结块性、调整光泽度、控制表面电阻率等还优选含有微粒。作为其例子,可以使用无机微粒或有机微粒等。作为上述无机微粒,可以使用例如金、银、铜、钼、钯、铼、钒、锇、钴、铁、锌、钌、镨、铬、镍、铝、 锡、锌、钛、钽、锆、锑、铟、钇、镧等金属或类石墨碳、类金刚石碳等碳类化合物微粒,或由碳纳米管、足球烯等无机类导电性材料构成的微粒,氧化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锑、氧化锡、 铟·锡氧化物、氧化钇、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化硅等金属氧化物、氟化锂、氟化镁、氟化铝、水晶石等金属氟化物、磷酸钙等金属磷酸盐、碳酸钙等碳酸盐、硫酸钡等硫酸盐、以及滑石与高岭土等无机类非导电性微粒。上述微粒的粒径(数均粒径)优选0.05 μ m以上 15μπι以下,较优选0. ιμπι以上10 μ m以下。另外,作为含量,优选相对于构成A层的全部树脂成分为5质量%以上50质量%以下,较优选为6质量%以上30质量%以下,更优选为 7质量%以上20质量%以下。通过将所含粒子的粒径设定在上述范围,除将表面电阻率控制在上述范围之外,还可以赋予表面的平滑性或者调整表面的光泽度,故优选。作为情况iv)的例子,可以举出下述构成,即其为包括具有导电性的层(A层)与基材层(B层)的至少2层以上的层合结构,使非导电性的非水溶性树脂分散在构成A层的无机类导电材料中。对于无机类导电性材料,优选使用与用于上述无机导电性材料的情况相同的材料。另外,作为分散于无机类导电性材料中的非水溶性树脂的形状,有圆球状、旋转椭圆体状、扁平体状、念珠状、板状或针状等,没有特别限定。还包括非水溶性树脂的微粒二维或三维地连结于无机类导电性材料的结构。需要说明的是,上述非水溶性树脂可以由单一的树脂形成,也可以由多种树脂形成。另外,作为非水溶性树脂,优选使用对于上述非水溶性树脂而言的与用于上述有机导电性材料的情况相同的树脂,此外,也可以使用有机硅类化合物、交联苯乙烯或交联丙烯酸、交联三聚氰胺等交联微粒的树脂。另外,在本发明的太阳能电池背板用膜中,为了防止A层及/或基材层(B层)的紫外线劣化,优选在A层中含有光稳定剂。此处的所谓光稳定剂,可以举出吸收紫外线等光线转化为热能的化合物,捕获自由基从而抑制分解链反应的材料等,所述自由基是A层吸收光并分解产生的。较优选使用吸收紫外线等光线并转化为热能的化合物。通过在A层中含有光稳定剂,即使长期受到紫外线照射,也能长期较高地保持A层A面的部分放电电压的提高效果,或者防止A层及/或基材层(B层)的紫外线导致的色调变化、强度劣化等。此处所说的紫外线吸收剂只要在无损其他特性的范围即可,可以没有限定地优选使用有机类紫外线吸收剂、无机类紫外线吸收剂及它们的并用中的任一种,但期望耐湿热性优异,可以均勻分散于A层中。作为上述紫外线吸收剂的例子,例如在有机类的紫外线吸收剂的情况下,可以举出水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂以及受阻胺类等紫外线稳定剂等。具体而言,例如可以举出水杨酸类的水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯、二苯甲酮类的2,4_二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’,4,4’ -四羟基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷、苯并三唑类的2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、2,2,-亚甲基双[4-(1,1,3,3_四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基) 苯酚]、氰基丙烯酸酯类的乙基-2-氰基_3,3’ - 二苯基丙烯酸酯)、作为三嗪类的2-(4, 6- 二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)_5-[(己基)氧基]-苯酚、受阻胺类的癸二酸双(2,2,6, 6_四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲基·1_ (2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物,其他还可以举出镍双(辛基苯基)硫醚以及2,4_ 二叔丁基苯基-3’,5’_ 二叔丁基-4’ -羟基苯甲酸酯等。上述紫外线吸收剂中,从对反复吸收紫外线的耐性高的观点来看,较优选三嗪类紫外线吸收剂。需要说明的是,上述紫外线吸收剂可以以上述紫外线吸收剂单体的形式添加在A层中,也可以以使具有紫外线吸收剂能力的单体与有机类导电性材料或非水溶性树脂共聚的形式导入。另外,作为无机类的紫外线吸收剂,可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铈等金属氧化物或碳、足球烯、碳纤维、碳纳米管等碳类材料等。需要说明的是,上述紫外线吸收剂可以以上述紫外线吸收剂单体的形式添加在A层中,也可以兼用作无机类导电性材料,或者导入有机类导电性材料或非水溶性树脂中。另外,上述紫外线吸收剂可以单独使用,也可以并用2种以上,还可以并用无机类、有机类的化合物。本发明的太阳能电池背板用膜的A层中的紫外线吸收剂的含量如下,在有机类紫外线吸收剂的情况下,相对于A层中的全部固态成分优选为0. 05质量%以上20质量%以下,较优选为0. 1质量%以上15质量%以下,更优选为0. 15质量%以上15质量%以下。 在紫外线吸收剂的含量小于0. 05质量%的情况下,耐光性不充分,长期使用时,有时A层劣化,部分放电电压降低,故不优选,另外,如果多于20质量%,则有时A层的着色变大。另外,在无机类紫外线吸收剂的情况下,其含量为A层的全部固态成分的1质量% 以上50质量%以下,较优选为2质量%以上45质量%以下,更优选5质量%以上40质量% 以下,特别优选为8质量%以上35质量%以下,最优选为12质量%以上30质量%以下。在无机类紫外线吸收剂的情况下,紫外线吸收剂的含量小于1质量%时,耐光性不充分,长期使用时,有时A层劣化,部分放电电压降低,故不优选,另外,多于50质量%时,有时A层的强度降低。本发明的太阳能电池背板用膜中,在有机类紫外线吸收剂的情况下,将A层中的紫外线吸收剂的含量设定为相对于A层中的全部固态成分为0. 05质量%以上20质量%以下,在无机类紫外线吸收剂的情况下,设定为A层的全部固态成分1质量%以上50质量% 以下,由此可以在不降低A层的着色或强度的情况下赋予耐光性。A层的厚度优选为0. 001 μ m以上50 μ m以下。其中,构成A层的材料以有机类材料为主要构成成分,通过涂布形成A层时,通常优选0. 01 μ m以上50 μ m以下,特别是基材层(B层)是经一轴或二轴拉伸得到的膜,且在其制造中形成A层时,从A层的形成容易性、 均勻性的观点来看,优选0.01 ym以上Iym以下,较优选0. 02 μ m以上1 μ m以下,更优选在0. 05 μ m以上1 μ m以下的范围。另外,构成A层的材料以无机类材料为主要构成成分时, 优选0. 001 μ m以上1 μ m以下,特别是利用下述的蒸镀法、溅射法的干式法形成时,从控制 A层形成的容易性、均勻性等考虑,较优选为0. 005 μ m以上0. 8 μ m以下,更优选在0. 01 μ m 以上0.5μπι以下的范围内。通过将A层的厚度控制在上述范围,可以兼得部分放电电压的提高效果、A层的形成性、均勻性等。另外,欲提高A层对紫外线的耐久性时,优选增加A层的厚度,此时,优选利用熔融挤出来形成A层。此时A层的优选厚度为0.05 μ m以上50 μ m以下。较优选为1 μ m以上 50 μ m以下,更优选为2μπ 以上30μπ 以下,特别优选为3μπ 以上20μπ 以下,最优选为 3μπι以上15以下。通过将A层的厚度控制在上述范围,除可以赋予部分放电电压的提高效果、A层的形成性、均勻性之外,还可以赋予耐久性。本发明的太阳能电池背板用膜中的基材层(B层)能适用聚酯树脂、聚烯烃树脂、 丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚类树脂、聚碳酸酯类树脂等有机膜基材或硅、 玻璃、不锈钢、铝、铝合金、铁、钢、钛等金属基材以及混凝土等无机基材、硅类树脂等有机无机复合基材、以及组合它们得到的材料等,但从操作性、轻质化的观点来看优选使用含有有机类材料、具有挠性的基材。较优选以热塑性树脂为主要构成成分。作为热塑性树脂的例子,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4_环己烷二甲酯、聚乳酸等聚酯类树脂、聚乙烯、 聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、环烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚类树脂、聚酯酰胺类树脂、聚醚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、氟类树脂等。上述材料中,从共聚的单体种类的多样性以及容易利用其调整材料物性等的理由来看,优选主要由选自聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、环烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂、或它们的混合物的热塑性树脂构成。特别是从机械强度、成本的观点来看,优选主要由聚酯类树脂构成。另外,上述树脂可以为均聚树脂,也可以是共聚物或掺合物,但用于B层的树脂是聚酯树脂的情况下,构成的主要重复单元优选使用对苯二甲酸乙二醇酯、2,6_萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸1,4_环己烷二甲酯、2, 6_萘二甲酸乙二醇酯以及它们的混合物。需要说明的是,所谓此处的重复单元,是指上述重复单元总计为聚酯树脂的全部重复单元的70摩尔%以上,较优选80摩尔%以上,更优选 90摩尔%以上,这样的方案从机械强度、耐热性的观点来看特别优选。进而,从低成本、能更容易聚合且耐热性优异的观点来看,优选以对苯二甲酸乙二醇酯、2,6_萘二甲酸乙二醇酯以及它们的混合物为主要构成成分。此时,较大量使用对苯二甲酸乙二醇酯作为构成单元时,可以得到更廉价且具有广泛使用性的具有耐湿热性的膜,并且较大量使用2,6_萘二甲酸乙二醇酯作为构成单元时,可以得到耐湿热性更优异的膜。另外,从耐热性、机械强度的观点来看,B层包括由聚酯形成的层(Bi层)是必须的。另外,构成Bl层的聚酯优选使用上述聚酯。另外,构成Bl层的聚酯的质均分子量Mwl必须为37500以上60000以下。此处所说的质均分子量,是指用凝胶渗透色谱法求得的值,是使用PET-DMT (标准品)制作分子量校正曲线,基于该分子量校正曲线得到的值。更详细而言,首先,使用搭载了 2根Shodex HFIP 806M(昭和电工(株)制)作为柱、RI型差示折射率器(2414型、感度256、WATERS公司制)作为检测器的凝胶渗透色谱仪 GCP-244 (WATERS公司制),使用PET-DMT (标准品)在室温(23°C )、流速0. 5mL/min下实施 GPC测定。使用所得的洗脱体积(V)及分子量(M),计算下式(2)的3次方近似式的系数 (A1),绘制校正曲线。Log (M) = A0+A1V+A2V2+A3V3 (2)然后,使用六氟丙醇(0.005N-三氟乙酸钠)作为溶剂,制作溶解了 Bl层为0.06 质量%的溶液,使用该溶液进行GPC测定。需要说明的是,测定条件是任意的,但给出了在注射量0. 300ml、流速0. 5ml/min下实施的情况下的值。叠加所得的洗脱曲线分子量曲线与分子量校正曲线,求出对应于各流出时间的分子量,以下式(3)算出的值作为质均分子量。质均分子量(Mw)=Σ (Ni · Mi2)/ Σ (Ni · Mi) (3)(此处,Ni是摩尔分率,Mi是通过分子量校正曲线得到的GPC曲线的各洗脱位置的分子量。)需要说明的是,上述测定中使用的Bl层含有有机微粒、无机微粒、金属、金属盐、 其他添加剂等不溶于溶剂的成分时,该值是利用过滤器过滤、离心分离等除去不溶成分后, 再次调制溶液测定的值。另外,该Bl层有可能含有增塑剂、表面活性剂、染料等添加剂时, 该值是除去不溶成分后,利用再沉淀法、重结晶法、色谱法、萃取法等与上述同样地除去所述不溶添加剂后,再次调制溶液所测定的值。本发明的太阳能电池背板用膜中,Bl层的质均分子量优选37500以上60000以下, 较优选质均分子量为38500以上58000以下,更优选为40000以上55000以下。构成Bl层的聚酯树脂的质均分子量不满37500时,由于耐湿热特性差、长期使用时进行水解,其结果有可能降低机械强度,故不优选。另外,超过60000时,聚合变困难,或者即使能聚合,也难以用挤出机挤出树脂,从而难以制膜,故不优选。本发明的太阳能电池背板用膜中,通过将构成B层的Bl层的质均分子量设定在37500以上60000以下的范围,可以兼得制膜性与耐水解性。另外,基材层(B层)为层合结构时,该值是使用剥离了其他层或者边用显微镜观察边研磨该膜仅得到Bl层的样品来实施测定而得到的值。另外,构成Bl层的聚酯的数均分子量优选为8000以上40000以下。此处所说的
数均分子量是指经上述质均分子量测定得到的、由对应于各流出时间的分子量的值根据下式⑷算出的值。平均分子量(Mn)= Σ NiMi/ Σ Ni (4)(此处,Ni是摩尔分率,Mi是通过分子量校正曲线得到的GPC曲线的各洗脱位置的分子量。)本发明的太阳能电池背板用膜中,Bl层的聚酯的数均分子量较优选为9500以上 40000以下,更优选为10000以上40000以下,进一步优选10500以上40000以下,更进一步优选为11000以上40000以下,再进一步优选为18500以上40000以下,接着优选19000 以上35000以下,特别优选20000以上33000以下。构成Bl层的聚酯树脂的数均分子量不满8000时,耐湿热特性差,长期使用时进行水解,其结果有可能降低机械强度。另外,超过 40000时,聚合变困难,或者即使能聚合,也难以用挤出机挤出树脂,从而制膜变困难。本发明的太阳能电池背板用膜中,通过将构成B层的Bl层的数均分子量控制在8000以上40000 以下的范围,可以兼得制膜性与耐水解性。本发明的太阳能电池背板用膜中,Bl层的聚酯的固有粘度(IV)优选为0. 65以上。 较优选为0. 68以上,更优选为0. 7以上,特别优选为0. 72以上。IV不满0. 65时,有时长期使用时机械强度的保持降低。本发明的聚酯膜中,通过将构成聚酯层(P层)的聚酯树脂的 IV设定在0.65以上,可以抑制长期使用时机械强度的保持降低。需要说明的是,IV的上限没有特别限定,但由于聚合时间延长,在成本方面不利,或者熔融挤出变困难,基于该观点, 优选为1.0以下,更优选为0.9以下。另外,本发明的太阳能电池背板用膜中,构成B层的Bl层优选取向为一轴或二轴。 通过拉伸,利用取向结晶化可以提高机械强度,或者在聚酯类树脂等的情况下,可以提高耐水解性。显示其取向程度的面取向系数优选为0. 16以上。较优选为0. 162以上,更优选为 0. 165以上。面取向系数不满0. 16时,有时耐湿热性不提高。本发明的聚酯膜中,通过将面取向系数设定在0. 16以上,可以得到高耐湿热性。此时,利用差示扫描热量测定(DSC)得到的Bl层的小吸热峰温度TmetaBl与Bl 层的熔点TmBl优选满足下式(5)。40"C^ TmBl-TmetaBl ^ 90°C (5)此处所说的Bl层的TmetaBl、熔点TmBl是指由差示扫描热量测定(以下为DSC) 得到的升温过程(升温速度20°C/min)中的值。具体而言,利用基于JIS K_7121(1999) 的方法,以20°C /分钟的升温速度从25°C加热到300°C (IstRUN),在该状态下保持5分钟,然后骤冷至25°C以下,再次以20°C /分钟的升温速度从室温升温至300°C,以由此得到的IstRUN的差示扫描热量测定图中的结晶熔解峰前的小吸热峰温度为Bl的TmetaBl,以 2ndRun的结晶熔解峰中的峰顶点(peak-top)的温度作为Bl层的TmBl。较优选为50°C 彡 TmBl-TmetaBl 彡 80°C,更优选为 55°C 彡 TmBl-TmetaBl 彡 75°C。 TmBl-TmetaBl超过90°C时,拉伸时的残留应力消除不充分,其结果膜的热收缩增大,在组装到太阳能电池中的贴合工序中,有时难以贴合,或者即使能贴合,有时在组装到太阳能电池中于高温下使用时,太阳能电池系统发生严重翘曲。另外,TmBl-TmetaBl不满40°C时,有时取向结晶性降低,耐水解性变差。本发明的太阳能电池背板用膜中,通过将构成B层的B1 层设定为40°C彡TmBl-TmetaBl ^ 90°C,可以兼得收缩率降低与耐水解性。进而,在本发明的太阳能电池背板用膜中,构成B层的Bl层的TmetaBl优选为 l60°c 以上 TmBl-40°C (其中 TmBl-40°C > 160°C )以下。较优选为 I7OO 以上 TmBl-5CTC (其中 TmBl-50°C> 170°C )以下,更优选 TmetaBl 为 180°C 以上 TmBl_55°C (其中,TmBl_55°C > 180°c )以下。TmetaBl不满160°C时,有时膜的耐热性低,作为背板的耐久性降低。
另外,本发明的太阳能电池背板用膜中,构成B层的Bl层的熔点TmBl在耐热性方面优选为220°C以上,更优选为240°C以上,进一步优选为250°C。另外,Bl层的熔点TmBl 的上限没有特别限定,但在生产率方面优选为300°C以下。本发明的太阳能电池背板用膜中,构成B层的Bl层的羧酸末端基数优选为20当量/t以下,较优选为15当量/t以下,更优选为13当量/t以下,特别优选为10当量/t以下。超过15当量/t时,利用羧酸末端基团的质子的催化剂作用所引起的水解被促进,从而容易进行劣化。需要说明的是,为了将羧酸末端基数设定在20当量/t以下,可以利用下述方法等的组合等来得到,方法1),使二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应,在利用熔融聚合达到规定的熔融粘度的时刻进行喷出制成条片状条片,切割,切成屑片后进行固相聚合;方法2),在酯交换反应或酯化反应结束后到缩聚反应初期(固有粘度小于0. 3)之间添加缓冲剂;方法3),在成形时添加缓冲剂或封端剂。本发明的太阳能电池背板用膜中,构成Bl层的聚酯中优选含有0. 1摩尔/t 5. 0 摩尔/t的缓冲剂。所谓本发明的缓冲剂,是指对构成Bl层的聚酯的二醇残基成分,例如乙二醇等具有可溶性,并且溶解后解离显示离子性的物质。本发明的太阳能电池背板用膜中, 通过使构成Bl层的聚酯含有缓冲剂,可以进一步降低初期的羧基末端数,从而可以抑制水解反应。另外,通过中和因水解反应而新产生的羧基末端的、用作水解反应的催化剂的质子,可以进一步抑制水解反应,结果能进一步抑制聚酯膜的湿热劣化。作为缓冲剂的具体例,从聚合反应性、耐湿热性的观点来看,优选缓冲剂为碱金属盐,例如可以举出与苯二甲酸、柠檬酸、碳酸、乳酸、酒石酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚丙烯酸等化合物形成的碱金属盐。其中,作为碱金属元素,从不易生成由催化剂残渣引起的析出物的观点来看优选钾、钠,具体而言,可以举出苯二甲酸氢钾、柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢二钠、 柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钾、碳酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾、乳酸钠、乳酸钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、次磷酸钠、次磷酸钾、聚丙烯酸钠等。另外,从构成Bl层的聚酯的聚合反应性、熔融成形时的耐热性的观点来看优选下式表示的碱金属盐,进而从聚合反应性、耐热性、耐湿热性的观点来看,优选碱金属为钠、及 /或钾,特别是从聚合反应性、耐湿热性的观点来看,优选为磷酸与钠及/或钾的金属盐。POxHyMz- (I)(此处,χ是2 4的整数,y是1或2,ζ是1或2,M是碱金属。)缓冲剂的含量相对于构成B层的Bl层优选为0. 1摩尔/t以上5. 0摩尔/t以下。 更优选为0. 3摩尔/t 3. 0摩尔/t。小于0. 1摩尔/t时,得不到充分的耐湿热性,长期使用时,水解慢慢进行,导致机械特性降低。超过5. 0摩尔/t时,由于过量的碱金属促进分解反应,所以分子量降低,导致耐湿热性或机械特性降低。缓冲剂可以在构成Bl层的聚酯聚合时添加,也可以在熔融成形时添加,所述Bl层构成B层,但从缓冲剂在膜中均勻分散的观点来看,优选在聚合时添加。在聚合时添加时, 添加时期只要是聚酯聚合时的酯化反应、或酯交换反应结束后到缩聚反应初期(固有粘度小于0.3)之间即可,可以在任意时期添加。作为缓冲剂的添加方法,可以直接添加粉体或调制将粉体溶解于乙二醇等二醇成分中得到的溶液进行添加中的任一种,优选制成溶解在乙二醇等二醇成分中得到的溶液进行添加。此时的溶液浓度稀释为10质量%以下进行添加时,从缓冲剂在添加口附近附着少,添加量的误差减小的观点以及反应性的观点来看优选。本发明的太阳能电池背板用膜中,构成Bl层的聚酯优选含有0. 1质量% 10质量%的封端剂。此处所说的封端剂,是指具有能与聚酯末端的羧基末端反应的取代基的化合物,作为该取代基的例子,可以举出具有碳二亚胺基、环氧基、噁唑啉基的化合物。具有碳二亚胺基的碳二亚胺类化合物有单官能性碳二亚胺与多官能性碳二亚胺, 作为单官能性碳二亚胺,可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二 _叔丁基碳二亚胺、二 -β -萘基碳二亚胺等。特别优选二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。作为多官能性碳二亚胺,优选聚合度为3 15的碳二亚胺。具体而言,可以举出1, 5-萘碳二亚胺、4,4’ - 二苯基甲烷碳二亚胺、4,4’ - 二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1,3-亚苯基碳二亚胺、1,4_苯二异氰酸酯、2,4_甲苯二碳二亚胺、2,6_甲苯二碳二亚胺、2,4_甲苯二碳二亚胺与2,6_甲苯二碳二亚胺的混合物、六甲撑碳二亚胺、环己烷-1,4-碳二亚胺、苯二甲撑碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷_4,4’ -碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基苯二甲撑碳二亚胺、2,6- 二异丙基苯基碳二亚胺、1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二亚胺等。另外,作为环氧化合物的优选例,可以举出缩水甘油酯类化合物或缩水甘油基醚类化合物等。作为缩水甘油酯化合物的具体例,可以举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷甲酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、叔碳缩水甘油酯、 油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛萘炔酸缩水甘油酯、硬脂炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油基酯、环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、琥珀酸二缩水甘油基酯、癸二酸二缩水甘油基酯、十二烷二酸二缩水甘油基酯、十八烷二酸二缩水甘油基酯、偏苯三酸三缩水甘油基酯、苯四酸四缩水甘油基酯等,上述化合物可以使用1种或2种以上。作为缩水甘油基醚化合物的具体例,可以举出苯基缩水甘油基醚、 邻苯基缩水甘油基醚、1,4-双(β,Y-环氧基丙氧基)丁烷、1,6-双(β,Y-环氧基丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)苯、1-(β,Y-环氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、 1-(β,Y-环氧基丙氧基)-2-苄基氧基乙烷、2,2-双[对(β,γ-环氧基丙氧基)苯基] 丙烷及2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基苯基)甲烷等双酚与表氯醇反应得到的双缩水甘油基聚醚等。上述化合物可以单独使用也可以使用多种。另外,作为噁唑啉化合物,优选双噁唑啉类化合物,具体而言,可以举出2,2’ -双 (2-噁唑啉)、2,2 ’ -双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2 ’ -双(4,4- 二甲基-2-噁唑啉)、2,2 ’ -双 (4-乙基-2-噁唑啉)、2,2,-双(4,4,- 二乙基-2-噁唑啉)、2,2,-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2,-双(4- 丁基-2-噁唑啉)、2,2,-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2,-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2 ’ -双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2 ’ -双(4-苄基2-噁唑啉)、2,2 ’ -对亚苯基二(2-噁唑啉)、2,2’ -间亚苯基二(2-噁唑啉)、2,2’ -邻亚苯基二(2-噁唑啉)、 2,2’ -对亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’ -对亚苯基二(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、
172,2’ -间亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’ -间亚苯基二(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、 2,2’ -亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’ -四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’ -六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’ -八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’ -十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’ -亚乙基双 (4-甲基-2-噁唑啉)、2,2,-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2,-9,9,- 二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’ -亚环己基二(2-噁唑啉)、2,2’ - 二亚苯基二(2-噁唑啉) 等,上述化合物中,从与聚酯的反应性的观点来看最优选2,2’_双(2-噁唑啉)。上述化合物可以单独使用,也可以使用多种。本发明的太阳能电池背板用膜中,构成Bl层的聚酯中的封端剂的含量较优选的范围为0. 3质量%以上8质量%以下,更优选0. 5质量%以上5质量%以下,特别优选的范围是0.5质量%以上2质量%以下。封端剂小于0. 1质量%时,有时不呈现密封羧基末端的效果,故不优选,大于10质量%时,有时制膜时产生大量异物或分解气体,变得难以制膜,或者即使能够制膜,所得膜的耐热性也降低。本发明的太阳能电池背板中,通过将封端剂的添加量设定在0.1质量% 以上10质量%以下,可以在不降低耐热性的情况下提高耐湿热性。本发明的太阳能电池背板用膜中,在构成Bl层的聚酯中添加碳二亚胺类化合物作为封端剂时,优选添加封端剂以使Bl层中的氮含量为0. 01质量%以上0. 5质量%以下并制膜。较优选为0. 05质量%以上0. 3质量%以下,更优选为0. 08质量%以上0. 2质量% 以下。氮含量少于0. 01质量%时,有时无法呈现密封羧基末端的效果,故不优选,大于0. 5 质量%时,有时在制膜时产生大量异物或分解气体,变得难以制膜,或者即使能够制成膜, 所得膜的耐热性也降低。本发明的太阳能电池背板中,通过将Bl层中的氮含量设定为0.01 质量%以上0.5质量%以下,可以不降低耐热性,进一步提高耐湿热性。本发明的太阳能电池背板用膜中,可以在构成B层的Bl层中,根据需要在无损本发明的效果的范围内,配合耐热稳定剂、耐氧化稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、有机类/无机类的润滑剂、有机类/无机类的微粒、填充剂、成核剂、染料、分散剂、偶联剂等添加剂作为其他添加剂,也可以配合气泡。例如,为了提高太阳能电池的发电效率,优选使Bl层呈现反射性,此时,可以含有有机类/无机类的微粒或气泡,另外,为了赋予设计性而进行着色,可以添加欲着色的颜色的材料。本发明的太阳能电池背板用膜中,基材层(B层)可以仅由满足上述要件的Bl层形成,也可以为与其他层(B2层)的层合结构。另外,膜的厚度优选为10 μ m以上500 μ m以下,较优选为20 μ m以上300 μ m以下。更优选为25 μ m以上200 μ m以下。厚度小于10 μ m 时,难以确保膜的平坦性。另一方面,比500μπι厚时,在用于太阳能电池的情况下,有时厚度变得过大。另外,在本发明的太阳能电池背板用膜中,在基材层(B层)为包括Bl层的层合结构的情况下,优选Bl层的厚度相对于B层整体的厚度为20%以上,较优选为30%以上,更优选为50%以上。不满20%时,有时耐湿热特性变差。本发明的太阳能电池背板用膜中,还可以在基材层(B层)上设置具有其他功能的层(C层),例如用于改善与A层、其他片材、包埋发电元件的乙烯-乙烯基乙酸酯的密合性的易粘接层,或用于提高耐冲击性的硬涂层,或用于使其具有耐紫外线性的耐紫外线层,用于赋予阻燃性的阻燃层等。
另外,本发明的太阳能电池背板用膜中,优选在构成基材层(B层)的Bl层及/或 B2层中含有气泡。通过含有气泡,能使基材层的介电常数较低,结果可以进一步提高部分放电电压。气泡的含有率优选为10体积%以上,较优选为20体积%以上,更优选含有30体积%以上。上限没有特别限定,但为80体积%以上时,有时膜容易裂开,从而背板用膜的机械强度降低。然后,对本发明的太阳能电池背板用膜制造方法,说明其一例,但本发明并不限定于下述例子。首先,构成基材层(B层)的原料的制造方法在聚酯类树脂的情况下,可以用以下的方法来制造。本发明的太阳能电池背板用膜制造方法中,作为其原料的树脂,可以举出用公知的方法使下述二羧酸或者其酯衍生物与下述二醇类进行酯交换反应而得到的物质,所述二羧酸为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、 庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类;金刚烷二甲酸、降冰片烯二酸、异山梨醇、环己烷二甲酸、十氢萘二甲酸等脂环族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4_萘二甲酸、1,5_萘二甲酸、2,6_萘二甲酸、1,8_萘二甲酸、4,4’ - 二苯基二甲酸、4,4’ - 二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’_双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等,所述二醇类为乙二醇、1,2_丙二醇、1, 3_丙二醇、1,4_ 丁二醇、1,2_ 丁二醇、1,3_ 丁二醇等脂肪族二醇类、环己二甲醇、螺环二醇、 异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、l,3-苯二甲醇,1,4_苯二甲醇、9,9’_双(4-羟基苯基) 芴等芳香族二醇类等。作为公知的反应催化剂,可以举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。 通常优选在聚酯树脂的制造方法结束以前的任意阶段,添加锑化合物或锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为上述方法,例如以锗化合物为例时,优选直接添加锗化合物粉体。作为上述方法,例如,以锗化合物为例时,优选直接添加锗化合物粉体。使用锑化合物及/或锗化合物作为聚合催化剂时,从缩聚反应性、固相聚合反应性的观点来看优选将该锑元素、锗元素设定为50ppm以上300ppm以下,从耐热性、耐湿热性的观点来看更优选为50以上200ppm以下。超过300ppm时,虽然缩聚反应性、固相聚合反应性提高,但有时再熔融时的分解反应也被促进,所以羧酸末端基增加,导致耐热性、耐湿热性降低。作为优选使用的锑化合物、锗化合物,可以举出五氧化锑、三氧化锑、二氧化锗,可以根据各自的目的分别使用。例如,色调变得最良好的是锗化合物,固相聚合反应性变良好的是锑化合物,考虑到环境方面,用非锑类来制造时,从缩聚反应或固相聚合的反应性变得良好的观点来看优选钛催化剂。使用钛化合物作为缩聚催化剂时,从缩聚反应性、固相聚合反应性的观点来看优选将钛元素设定为0. Ippm以上20ppm以下。钛元素量超过20ppm时,缩聚反应性、固相聚合反应性虽然提高,但有时导致耐热性、耐湿热性、色调降低。作为用作缩聚催化剂的钛催化剂可以举出四丁氧基钛酸酯或四异丙基钛酸酯等烷醇盐、钛与乳酸、柠檬酸等的钛螯合化合物等,其中,从耐热性、耐湿热性、色调的观点来看优选钛螯合化合物。在使用钛化合物作为缩聚催化剂的情况下,使用苯二甲酸氢钾、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钾、碳酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾、乳酸钠、乳酸钾、碳酸氢钠等磷类以外的缓冲剂作为缓冲剂时,在无损缩聚反应性、固相聚合反应性的情况下提高耐湿热性,故优选。另外,使用下述式(I)的化合物作为缓冲剂时,添加钛化合物的5 分钟以上之前、或5分钟以上之后添加缓冲剂,由此在无损缩聚反应性、固相聚合反应性的情况下提高耐湿热性,故优选。POxHyMz- (I)(此处,1为2 4的整数,7为1或2,2为1或2,11为碱金属。)。另外,酯化反应、缩聚反应可以用现有的方法来进行,在酯化反应结束到缩聚反应初期(固有粘度小于0. 3)之间,优选分别添加磷酸或磷酸酯作为耐热稳定剂,添加锑化合物或锗化合物或钛化合物作为缩聚催化剂。另外,在聚合阶段添加缓冲剂的情况下,优选也在该阶段添加缓冲剂。作为其添加顺序,从缩聚反应性、耐湿热性的观点来看优选以添加间隔空出5分钟以上按耐热稳定剂、缩聚催化剂、缓冲剂的顺序来添加。另外,使构成Bl层的聚酯含有封端剂时,可以使用事先均勻熔融混炼配合制得的标准小片(master chip),或者可以直接供给于混炼挤出机等,但本发明中,从封端剂的分散性的观点来看优选使用用二轴挤出机事先熔融混炼配合得到的标准小片,或者用二轴挤出机在熔融混炼后直接制膜。另外,为了将构成Bl层的聚酯的质均分子量控制在37500以上60000以下,优选聚合质均分子量为36000左右的通常分子量的聚酯类树脂后,在190°C以上小于热塑性树脂的熔点的温度下,在减压或氮气之类惰性气体的流通下加热,即所谓的固相聚合,使用聚合得到的小片作为原料。另外,为了将构成Bl层的聚酯的数均分子量控制在18500以上 40000以下,优选下述方法用上述方法暂时聚合数均分子量为18000左右的通常的分子量的聚酯类树脂后,在190°C以上小于热塑性树脂的熔点的温度下,在减压或氮气之类惰性气体的流通下进行加热,即所谓的固相聚合,并且在氮气氛下缩短滞留时间进行挤压。该方法可以在不增加热塑性树脂的末端羧基量的情况下,提高质均分子量、数均分子量,从该观点来看为优选。然后,基材层(B层)的制造方法在B层仅由Bl层构成的单膜构成的情况下,可以使用下述方法将Bl层用原料在挤出机内加热熔融,从喷嘴挤出在冷却的浇铸滚筒上,加工成片状(熔融浇铸法)。作为其他方法,还可以举出下述方法使Bl层用原料溶解于溶剂,将该溶液从喷嘴挤出到浇铸滚筒、环形带等支撑体上,制成膜状,然后从上述膜层中干燥除去溶剂,加工成片状的方法(溶液浇铸法)等。另外,B层为包括Bl层的层合结构时制造方法如下所述。层合的各层材料以热塑性树脂为主要构成时,将二种不同的热塑性树脂投入到二台挤出机,熔融,从喷嘴共挤出到冷却的浇铸滚筒上来加工成片状的方法(共挤出法);在以单膜制作的片材上,将被覆层原料投入挤出机,熔融挤出,边从喷嘴挤出,边进行层压的方法(熔融层压法);分别制作用于 Bl层的材料和用于层合的材料,利用经加热的辊组等进行热压接的方法(热层压法);借助粘接剂贴合的方法(粘接法);此外,使层合的材料的形成用材料溶解于溶剂,将该溶液涂布于预先制作的Bl层上的方法(涂布法)以及组合上述方法得到的方法等。另外,在层合的材料不是热塑性树脂的情况下,可以使用分别制作用于Bl层的材料和用于层合的材料,借助粘接剂等贴合的方法(粘接法);在固化性材料的情况下,可以使用在涂布于Bl层上后,用电磁波照射、加热处理等使其固化的方法等。或构成B层的Bl层,选择经一轴或二轴拉伸的膜基材时,其制造方法如下首先,在挤出机(层合结构的情况下为多台挤出机)中投入原料,熔融,从喷嘴挤出(层合结构的情况下为共挤出),在冷却到表面温度为10°c以上60°C以下的滚筒上,利用静电进行密合冷却固化,制作未拉伸膜。将该未拉伸膜导入加热到70°C以上 140°C以下的温度的辊组,在长度方向(纵向,即膜的进行方向)拉伸3倍以上5倍以下,用 200C以上50°C以下的温度的辊组冷却。然后,边用布铗夹持膜的两端边导入拉幅机,在加热到温度为80°C以上150°C以下的气氛中,在垂直于长度方向的方向(宽度方向)拉伸3倍以上5倍以下。拉伸倍率如下,长度方向与宽度方向分别为3倍以上5倍以下,但其面积倍率(纵拉伸倍率X横拉伸倍率)优选为9倍以上16倍以下。面积倍率小于9倍时,所得二轴拉伸膜的膜强度、耐湿热性变得不充分,相反面积倍率超过16倍时,有拉伸时容易产生破裂的倾向。作为二轴拉伸的方法,除如上所述分离长度方向与宽度方向的拉伸进行的逐级二轴拉伸方法之外,也可以为同时进行长度方向与宽度方向的拉伸的同时二轴拉伸方法,可以使用任一种方法。结束所得二轴拉伸膜的结晶取向,为了赋予平面性与尺寸稳定性,继续在拉幅机内优选在用作原料的树脂的Tg以上小于熔点的温度下进行1秒以上30秒以下的热处理,均勻地慢慢冷却后,冷却到室温。通常,热处理温度Ts较低时,膜的热收缩大,所以为了赋予较高的热尺寸稳定性,优选热处理温度较高。但是,热处理温度升高过高时, 取向结晶性降低,其结果有时形成的膜的耐水解性差。因此,本发明的太阳能电池背板用膜的热处理温度Ts优选为40°C< TmBl-Ts ^ 90°C。较优选将热处理温度Ts设定为 50°C ^ TmBl-Ts ^ 80°C,更优选为55°C < TmBl-I1s ^ 75°C。进而,本发明的太阳能电池背板用膜用作太阳能电池的背板,但由于在使用时有时气氛温度上升到100°C左右,所以作为热处理温度iTs,优选为160°C以上TmBl-40°C (其中,TmBl-40°C > 160°C )以下。较优选170°C 以上 TmBl-50°C (其中,TmBl-50°C> 170°C )以下,更优选 Ts 为 180°C 以上 TmBl_55°C (其中,TmBl-55°C> 180°C )以下。需要说明的是,通过控制Ts,可以控制I^metaBl。另外,在上述热处理工序中,可以根据需要在宽度方向或长度方向实施3 12%的松弛处理。然后, 根据需要,为了进一步提高与其他原料的密合性,可以进行电晕放电处理等,通过卷绕可以形成本发明的太阳能电池背板用膜的基材层。然后,作为将具有导电性的层(A层)形成于基材层(B层)上的方法,可以使用下述方法蒸镀法、溅射法等干式法;镀敷法等湿式法;使用多台挤出机分别将B层用的原料与A层用的原料在不同的挤出机内熔融,从喷嘴同时挤出到冷却的浇铸滚筒上,加工成片状的方法(共挤出法);在用单膜制作的基材层(B层)上,将A层用原料投入到挤出机中熔融挤出,从喷嘴边挤出边层压的方法(熔融层压法);分别制作基材层(B层)与A层,利用加热的辊组等进行热压接的方法(热层压法);借助粘接剂贴合的方法(粘接法);此外, 使A层用原料溶解于溶剂,将该溶液涂布于预先制作的基材层(B层)上的方法(涂布法) 以及组合上述方法得到的方法等。在A层主要由有机类材料构成的情况下,用有机类/无机类复合导电性材料,在上述的i)使用非导电性的非水溶性树脂作为基质,使用无机类导电性材料作为导电性材料的情况;ii)并用有机类导电性材料与无机类导电性材料的情况,iii)在有机类导电性材料中并用无机类的非导电性材料的情况下,在上述方法中,容易形成A层的共挤出法、涂布法是较优选的形成方法。作为利用共挤出法在基材层(B层)上形成A层的方法,可以举出下述方法,即使用多台挤出机,将B层用及/或构成B层的Bl层用原料、A层用原料分别在不同的挤出机内熔融,从喷嘴共挤出,在冷却到表面温度10°C以上60°C以下的滚筒上,利用静电进行密合冷却固化,由此可以得到在B层及/或构成B层的Bl层上形成有A层的片材。另外,在基材层(B层)及/或构成B层的Bl层为经一轴、或二轴拉伸得到的膜基材的情况下,可以用与上述方法相同的方法将层合上述A层用原料与基材层(B层)用原料及/或构成B层的Bl层得到的片材进行拉伸而得到。另外,作为用涂布法在基材层(B层)及/或构成B层的Bl层上形成A层的方法, 可以举出在基材层(B层)及/或构成B层的Bl层的制膜中进行涂设的联机涂布法、在制膜后的基材层(B层)及/或构成B层的Bl层上进行涂设的离线涂布法,可以任意使用,但基于与基材层(B层)及/或构成B层的Bl层的制膜同时进行较为有效,且A层在基材层(B 层)及/或构成B层的Bl层上的粘接性高的原因,优选使用联机涂布法。另外,涂设时,从提高涂布液在支撑体上的润湿性、提高粘接力的观点来看,还优选对基材层(B层)及/或构成B层的Bl层表面进行电晕处理等。作为利用上述涂布方法将A层形成于基材层(B层)及/或构成B层的Bl层上的方法,优选使用在基材层(B层)及/或构成B层的Bl层上涂布将上述构成A层的材料溶解/分散于溶剂得到的涂液,进行干燥的方法。此时,使用的溶剂是任意的,但特别是联机涂布法中,从安全性的观点来看优选使用水作为主要成分。此时,为了改善涂布性、溶解性等,可以添加少量溶解于水的有机溶剂。另外,A层主要由无机类材料构成时,在上述方法中,容易控制形成的A层且对基材的密合性、均勻性优异的蒸镀法及溅射法等干式法是较优选的形成方法。本发明的太阳能电池背板用膜制造方法中,作为用干式法形成A层的方法,可以举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀以及用等离子体或离子束对其进行辅助的辅助法等真空蒸镀法、反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法、离子镀法等物理气相成长法(PVD法)、利用了热或光、等离子体等的化学气相成长法 (CVD法)等。此处,形成A层的材料以无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物、无机商化物、无机硫化物等为主要构成成分时,也能使与形成的A层的组成相同的材料直接挥发,堆积在基材层(B层)及/或构成B层的Bl层的表面,但用该方法进行时,挥发中组成发生变化, 其结果有时形成的膜不呈现均勻的特性。因此,可以举出下述方法1),使用与形成的 A层组成相同的材料作为挥发源,在无机氧化物的情况下向体系内辅助地导入氧气,在无机氮化物的情况下辅助地导入氮气,在无机氧氮化物的情况下辅助地导入氧气与氮气的混合气体,在无机卤化物的情况下辅助地导入卤系气体,在无机硫化物的情况下辅助地导入硫系气体,同时使其挥发;方法2、,使用无机物组作为挥发源,使其挥发,同时在无机氧化物的情况下向体系内导入氧气,在无机氮化物的情况下向体系内导入氮气,在无机氧氮化物的情况下向体系内导入氧气与氮气的混合气体,在无机卤化物的情况下向体系内导入卤系气体,在无机硫化物的情况下向体系内导入硫系气体,使无机物与导入的气体边反应边堆积在基材1表面;方法幻,使用无机物组作为挥发源,使其挥发形成无机物组的层后分别按照下述情况保持在下述气氛下,即在无机氧化物的情况下保持在氧气气氛下,在无机氮化物的情况下保持在氮气气氛下,在无机氧氮化物的情况下保持在氧气与氮气的混合气体气氛下,在无机卤化物的情况下保持在卤系气体气氛下,在无机硫化物的情况下保持在硫系气体气氛下,由此使无机物层与导入的气体反应等。上述方法中,从容易使其从挥发源中挥发的观点来看,较优选使用幻或幻。进而,从容易控制膜质的观点来看,更优选使用方法 2)。另外,在A层为无机氧化物的情况下,从容易形成的观点来看也优选使用下述方法,即使用无机物组作为挥发源,使其挥发形成无机物组的层后,在空气中放置,使无机物组自然氧化。此处,本发明的太阳能电池背板用膜中,利用干式法形成A层时,A层A面的表面电阻率RO可以利用气体的反应程度来调整。反应程度可以根据导入气体的流量、温度等来调整。反应程度较少时,表面电阻率RO降低,反应程度较多时,表面电阻率RO升高。最佳条件根据使用的金属种类、反应的气体、装置等而变化,但可以调整条件以使表面电阻率RO 满足上述要件地形成即可。另外,在用PVD法形成A层的情况下,挥发前减压时,优选提高体系内的真空度。通过提高体系内的真空度,能形成致密且缺陷少的A层,从而可以均勻地形成A层。另外,在A层由层合结构形成的情况下,无机物组不同时,使用具有多个挥发源的装置,形成第一层后改变挥发源,形成第二层、第三层即可,另外,用同一无机物组且仅反应程度及/或反应气体的种类不同时,形成第一层后,改变导入气体的流量及/或导入气体的种类,形成第二层、第三层……即可。另外,在本发明的太阳能电池背板用膜的构成A层的材料为有机类/无机类复合导电性材料的情况下,使用方法iv)时,可以根据所用材料的种类、组成等从上述制造方法中适当选择来形成。本发明的太阳能电池背板用膜可以由上述工序形成,所得的膜与现有的膜相比可以举出以下的特点,即即使较薄也具有较高的部分放电电压。本发明的太阳能电池背板的特征在于包括上述太阳能电池背板用膜。本发明的太阳能电池背板用膜与现有的膜相比,由于即使较薄也具有较高的部分放电电压,所以能使背板较薄。本发明的太阳能电池背板的构成只要使用上述太阳能电池背板即可,可以使用任意的构成,在本发明的太阳能电池背板上形成其他层来构成本发明的太阳能电池背板,所述其他层为用于提高与密封发电元件的EVA的密合性的EVA密合层、用于提高与EVA密合层的密合性的锚定层、水蒸气隔离层、用于防止紫外线劣化的紫外线吸收层、用于提高发电效率的光反射层、用于呈现设计性的光吸收层、用于粘接各层的粘接层等。EVA密合层是用于提高与密封发电元件的EVA类树脂的密合性的层,设置在最靠近发电元件的一侧,有助于背板与系统的粘接。其材料只要能呈现与EVA类树脂的密合性即可,没有特别限定,例如优选使用EVA、EVA与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、 离子键树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂等的混合物。另外,根据需要,为了提高EVA密合层在背板上的密合性,优选形成锚定层。其材
23料只要能呈现与EVA密合层的密合性即可,没有特别限定,例如优选使用以丙烯酸树脂或聚酯树脂等树脂为主要构成成分的混合物。水蒸气隔离层是在构成太阳能电池时用于防止发电元件的水蒸气的劣化、防止水蒸气从背板侧进入的层。通过用真空蒸镀、溅射等周知的方法将氧化硅、氧化铝等氧化物或铝等金属层设置在膜表面来形成。其厚度通常优选在100埃以上200埃以下的范围。此时,下述情况下均可以优选使用,即在本发明的太阳能电池背板用膜上直接设置气体隔离层的情况;和对其他的膜设置气体隔离性,将该膜层合在本发明的膜表面的情况。另外,也可以使用将金属箔(例如铝箔)层合在膜表面的层合的方法。此时从加工性与气体隔离性来看优选金属箔的厚度为10 μ m以上50 μ m以下的范围。紫外线吸收层是用于防止内层树脂的紫外线劣化而用于隔断紫外线的层,只要具有隔断380nm以下的紫外线的功能即可,可以使用任意物质。光反射层是反射光的层,是通过形成本层来防止内层树脂的紫外线劣化,或者用于反射太阳能电池系统不吸收而到达背板的光,返回到系统侧,从而提高发电效率的层,是含有氧化钛、硫酸钡等白色颜料、气泡等的层。光吸收层是吸收光的层,是通过形成本层来防止内层树脂的紫外线劣化,或用于提高太阳能电池的设计性的层。组合上述各层与本发明的膜,形成本发明的太阳能电池背板。需要说明的是,在本发明的太阳能电池背板中,上述层无需均作为独立的层来形成,作为兼具多种功能的功能综合层来形成也是优选的方案。另外,本发明的太阳能电池背板用膜已经具有功能时也能省略。例如,本发明的背板用膜含有白色颜料、气泡而具有光反射性的情况下有时可以省略光反射层,在含有光吸收剂而具有光吸收性的情况下有时可以省略吸收层,具有紫外线吸收剂的情况下有时可以省略紫外线吸收层。另外,关于气体隔离层,下述情况均可以优选使用,即在本发明的膜上直接设置气体隔离层的情况,和在其他膜上设置具有气体隔离性的层,将该膜层合于本发明的聚酯膜表面的情况。另外,也可以使用将金属箔(例如铝箔)层合于膜表面的方法。此时从加工性与气体隔离性来看优选金属箔的厚度为10 μ m以上50 μ m以下的范围。此处,本发明的太阳能电池背板与现有的膜相比,部分放电电压高,使用其形成背板时,与现有的背板相比,能提高部分放电电压。本发明的太阳能电池背板中,太阳能电池背板的两表层可以由本发明的膜以外的层形成,也可以至少一个表层由本发明的膜形成。 与现有的膜相比,由于部分放电电压高,所以均可以提高太阳能电池背板的安全性,或者可以减小厚度。从可以进一步提高部分放电电压的观点来看,较优选太阳能电池背板的至少单侧表面为表面电阻率RO为IO6 Ω / 口以上IO14 Ω / □以下的面(以下记为Al面),并且较优选以Al面为本发明的太阳能电池背板用膜的A面。更优选至少单侧的表面为本发明的太阳能电池背板用膜的A面。通过设定为该构成,可以进一步提高部分放电电压使其高于以背板的内侧为A面的构成,其结果可以提高太阳能电池背板的耐电特性,或者能进一步减小背板的厚度。本发明的太阳能电池背板具有Al面时,优选与Al面相反一侧表面的表面电阻率 R3为1014Ω/ □以上。如下所述,将本发明的太阳能电池背板用膜组装到太阳能电池系统中时,从能得到更高耐久性的太阳能电池或者减小厚度的观点来看优选以密封有发电元件的树脂层的相反侧的面为Al层。此处,原因在于本发明的太阳能电池背板的与Al面相反侧的表面的表面电阻率R3为IOw Ω / □以上时,有时太阳能电池背板的耐电特性降低,或者有时从引线获取电能时,获取效率降低从而发电效率降低。本发明的太阳能电池背板的厚度优选为20 μ m以上500 μ m以下,较优选25 μ m以上300 μ m以下。更优选为30 μ m以上200 μ m以下。厚度小于10 μ m时,难以确保膜的平坦性。另一方面,比500 μ m厚时,搭载于太阳能电池时,有时导致太阳能电池的厚度变得过大。本发明的太阳能电池的特征在于具有本发明的太阳能电池背板。本发明的太阳能电池背板发挥部分放电电压高于现有背板的特征,与现有的太阳能电池相比,能实现高耐久性,并且能制得较薄。图1中,具有透光性的基材4位于太阳能电池的最表层,所以使用除具有高透过率之外,还具有高耐气候性、高耐污染性、高机械强度特性的透明材料。本发明的太阳能电池中,具有透光性的基材4只要满足上述特性,就可以使用任意材质。作为其例子,可以举出玻璃、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏1,1_ 二氟乙烯树脂 (PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟化氯乙烯树脂 (CTFE)、聚偏1,1- 二氟乙烯树脂等氟类树脂、烯烃类树脂、丙烯酸类树脂以及它们的混合物等。另外,在树脂制透光基材的情况下,从机械强度的观点来看,可以将上述树脂进行一轴或二轴拉伸,还可以对基材表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、易粘接处理。用于密封发电元件的树脂2是从外部环境保护发电元件,具有与基材、背板及发电元件粘接的功能,所述基材具有电绝缘性、透光性;作为其例子,可以举出乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、离子键树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂以及它们的混合物等作为代表例。此处,在本发明的太阳能电池中,上述太阳能电池背板1设置在密封发电元件的树脂层2的背面,但上述太阳能电池背板具有Al面时,Al面可以配置为树脂层2侧(图1 的5),也可以配置为与树脂层2相反的一侧(图1的6)。不管是何种构成,与现有的太阳能电池背板相比,本发明的太阳能电池背板即使较薄也具有较高的部分放电电压,所以可以提高太阳能电池系统的耐久性,并且可以减小厚度。较优选上述太阳能电池背板的Al面为与树脂层相反的一侧(图1的6)。通过制成该构成,与Al面为树脂层侧(图1的5)的构成相比,可以制成更高耐久性的太阳能电池,并且可以减小厚度。如上所述,通过将本发明的背板组装到太阳能电池系统中,与现有的太阳能电池相比,能制成高耐久性及/或薄型的太阳能电池系统。本发明的太阳能电池可以优选用于太阳光发电系统、小型电子部件的电源等不限定于屋外用途、屋内用途的各种用途。[特性的评价方法]A.表面电阻率 R0、R1、R2、R3用电子超高电阻微小电流计R8340(株)爱德万测试制测定膜的表面电阻率R0、R2 以及与背板的A面相反一侧的表面电阻率R3。其中,在表面电阻率为IO5 Ω / 口以下的情况下,用具备ASP探针的Loresta EP((株)DIA Instruments制)测定。需要说明的是,测定如下进行,在膜面内的任意10处实施测定,以其平均值作为表面电阻率R0。另外,测定试样使用在温度23°C、湿度65% RH的室内放置一晚后的试样,进行测定。另外,表面电阻率Rl 如下测定,将膜用Tabai hpec (株)制高压炉在温度125°C、湿度100% RH的条件下进行 M小时处理后,用与上述相同的方法测定处理后的试样的表面电阻率R1。需要说明的是, 测定时,在膜面内的任意10处实施测定,以其平均值作为表面电阻率R1。另外,测定试样使用在处理后从高压炉取出后在温度23°C、湿度65% RH的室内放置一晚后的试样,实施测定。B.断裂伸长率、伸长率保持率断裂伸长率如下测定,基于ASTM-D882 (1999),将样品剪裁成IcmX 20cm的大小, 在卡盘间距5cm、拉伸速度300mm/min的条件下拉伸,测定此时的断裂伸长率。需要说明的是,测定如下对5种样品实施测定,以其平均值作为断裂伸长率E0。然后,将试样剪裁成测定片的形状(IcmX 20cm)后,用Tabai hpec (株)制高压炉在125°C、湿度100%的条件下进行M小时处理后,基于ASTM-D882 (1999)在卡盘间距5cm、拉伸速度300mm/min的条件下进行拉伸,测定此时的断裂伸长率作为处理后的样品的断裂伸长率。需要说明的是,测定如下对5个样品实施测定,以其平均值作为断裂伸长率E1。使用所得的断裂伸长率E0、E1, 利用下式(1)计算伸长率保持率。伸长率保持率(%) = E1/E0X100 (1)对于所得的伸长率保持率,如下所述地判定。伸长率保持率为70%以上时S伸长率保持率为60%以上小于70%时A伸长率保持率为50%以上小于60% =B伸长率保持率小于50% :CS或A或B良好,S最优异。C.质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)使用搭载了 2根S1Odex HFIP 806M(昭和电工(株)制)作为柱、搭载了 RI型 (M14型、感度256、WATERS公司制)作为检测器的凝胶渗透色谱GCP-244 (WATERS公司制), 用PET-DMT (标准品)在室温(23°C )、流速0. 5mL/min下进行GPC测定。使用所得的洗脱体积(V)及分子量(M)计算下式(2)的3次方的近似式的系数(A1),制作校正曲线。Log (M) = A0+A1V+A2V2+A3V3 (2)然后,使用六氟丙醇(0.005N-三氟乙酸钠)作为溶剂,制作溶解有Bl层达到0.06 质量%而得到的溶液,使用该溶液进行GPC测定。需要说明的是,测定条件是任意的,但在本测定中,以注射量0. 300ml、流速0. 5ml/min实施。叠合所得的洗脱曲线分子量曲线与分子量校正曲线,求出与各流出时间对应的分子量,以由下式C3)算出的值作为质均分子量。质均分子量(Mw)=Σ (Ni · Mi2)/ Σ (Ni · Mi) (3)另外,以由下式(4)算出的值作为数均分子量。数均分子量(Mn)= Σ Ni · Mi/ Σ Ni (4)(此处,Ni为摩尔分率,Mi是通过分子量校正曲线得到的GPC曲线的各洗脱位置的分子量。)
需要说明的是,基材层(B层)为层合结构时,使用剥离了其他层或者用显微镜边观察边研磨该膜仅留Bl层所得的样品实施测定。D.小吸热峰温度iTmetaBl、熔点TmBlBl层的小吸热峰温度TmetaBl、熔点TmBl如下测定,基于JIS K7122(1999)使用精工电子工业(株)制差示扫描热量测定装置“Robot DSC-RDC220”,在数据解析中使用Disc Session “SSC/5200”实施测定。样品盘中分别称取5mg Bl层,在升温速度为20°C /min、 IstRun下,将树脂从25°C以20°C /分钟的升温速度加热到300°C,在该状态下保持5分钟, 然后,骤冷到25°C以下,作为2ndRim,再次从室温以20°C /分钟的升温速度升温到300°C, 进行测定。以所得的IstRim的差示扫描热量测定图中的结晶熔解峰前的小吸热峰温度作为TmetaBl,另外,以2ndRun的结晶熔解峰中的峰顶点的温度作为Bl层的TmBl。Ε.部分放电电压使用部分放电试验器KPD2050(菊水电子工业(株)制)求出部分放电电压。需要说明的是,试验条件如下所述。·输出片材的输出电压施加模式选择下面的由三个阶段构成的模式,第1阶段是单纯将电压从OV升高至规定的试验电压的模式,第2阶段是维持规定的试验电压的模式, 第3阶段是单纯将电压从规定的试验电压降低到OV的模式。 频率为50Hz。试验电压为lkV。 第1阶段的时间Tl为lOsec,第2阶段的时间T2为2sec,第3阶段的时间T3为 IOsec0·脉冲计数板中的计数方法为“ + ” (加)、检测水平为50%。 树脂片材中的电荷量为range 1000pco 保护片(protection sheet)中,将电压的检测箱进行检测,输入2kV。另外,脉冲计数器设定为100000。·计量模式中的开始电压为1. Opc,熄灭电压为1. Opc0需要说明的是,测定如下进行,在以A面侧为上部电极侧的情况下、以A面侧为下部电极侧的情况下,分别在膜面内的任意10处实施测定,求出其平均值,以各平均值中较高的值作为部分放电电压V0。另外,测定试样使用在23°C、65% RH的室内放置一晚得到的试样,实施测定。另外,湿热处理后的部分放电电压Vl如下测定,将膜用Tabai hpec (株)制高压炉在温度125°C、湿度100% RH的条件下进行M小时处理后,测定处理后的部分放电电压VI。需要说明的是,测定如下进行,在以A面侧为上部电极侧的情况下,以A面侧为下部电极侧的情况下,分别在膜面内的任意10处实施测定,求出其平均值,以各个平均值中较高的值为部分放电电压VI。另外,测定试样使用处理后从高压炉取出后,在温度23°C、湿度 65% RH的室内放置一晚后的试样,实施测定。另外,耐光(UV)试验后的部分放电电压V2如下测定使用紫外线劣化促进试验机 EYE SUPER UV TESTER SUV W131 (岩崎电气(株)制)在灯照 24 小时(照度:100mW/cm2、 温湿度60°C X50% RH)的条件下进行4小时紫外线照射试验,测定处理后的部分放电电压V2。需要说明的是,在膜面内的任意10处实施测定,测定试样使用处理后从紫外线劣化促进试验机取出后在温度23°C、湿度65% RH的室内放置一晚后的试样实施测定。另外,在
27以A面侧作为上部电极侧的情况下,以B面侧作为上部电极侧的情况下,分别实施上述测定,以各平均值中较高的值作为部分放电电压V2。F.含氮率仅削出Bl层,将其在真空中于40°C下干燥处理5小时后,使用柳本分析工业公司制、全自动元素分析装置varioEL求出氮含量。G.气泡含有率按照下面的(Al) (A5)的顺序来求出。需要说明的是,测定中,改变10个部位来测定,以其平均值作为气泡含有层的气泡含有率。(Al)使用切片机,不将膜截面在厚度方向挤破,而是垂直于膜面方向切断。(A2)然后使用电子显微镜观察切断后的截面,得到放大了 2000倍观察得到的图像。需要说明的是,观察场所是在气泡含有层内随机确定的,使图像的上下方向与膜的厚度方向平行,使图像的左右方向与膜面方向平行。(A3)计量上述(A2)所得图像中的气泡含有层的面积,将其作为A。(A4)计量图像中的存在于气泡含有层内的所有气泡的面积,将总面积作为B。此处,作为计量对象,不限定于整个气泡收容在图像内的气泡,也包括仅一部分出现在图像内的气泡。(A5)用B除以A(B/A),并乘以100,由此算出气泡含有层的气泡含有率(体积%)。H.固有粘度使Bl层溶解于八氯苯酚100ml (溶液浓度C=L 2g/ml),使用奥斯特瓦尔德粘度计测定该溶液在25°C下的粘度。另外,同样地测定溶剂的粘度。使用所得的溶液粘度、溶剂粘度,利用下式⑶计算[η],以得到的值作为固有粘度(IV)。η sp/C = [ n ] +K [ n ]2 · C... (3)(此处,ηsp =(溶液粘度/溶剂粘度)-I,K为Huggins常数(为0. 343)。)。实施例以下举出实施例说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。(利用涂布法形成A层时的A层的原料) 导电性材料(a)a-1 非水溶性阳离子类导电性材料的水分散体“B0NDEIP-PM(注册商标)”主剂 (Konishi油脂(株)制、固态成分30%)a-2 非水溶性聚噻吩类导电性高分子水分散体“Baytron(注册商标)”Player 公司/H. C. Stark公司(德国)制、固态成分1. 2% )a-3 水溶性阳离子类材料聚苯乙烯磺酸铵盐(质均分子量65000)a-4:碳纳米管水分散体(在97. 15质量份纯水中添加0. 85质量份2层 CNT(Science Laboratory公司、纯度95% )、2质量份聚乙烯吡咯烷酮,用超声波破碎机(东京理科机器(株)制CX-502,输出功率250W、直接照射),超声波处理30分钟得到的物质) 粘合树脂(b)b-Ι 非水溶性丙烯酸类树脂将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺=62/35/2/1 (质量比)共聚丙烯酸树脂(玻璃化温度42°C )以粒子状按照固态成分10%分散在水中得到的物质。
b-2 非水溶性聚酯类树脂将作为酸成分的对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠=60/30/10与作为二醇成分的乙二醇/ 二甘醇Il聚乙二醇=95/3/2共聚得到的聚酯树脂(玻璃化温度48°C )以10质量%的浓度分散得到的物质·交联剂(c)c-1 含有噁唑啉基的化合物水分散体“EP0CR0S (注册商标)"WS-500 (日本触媒 (株)制、固态成分40%)c-2 环氧类交联剂聚丙三醇聚缩水甘油基醚类环氧基交联剂EX_512(分子量约为 630)(长濑化工,Nagase chemtex (株)制)·表面活性剂(d)d-Ι 乙炔二醇类表面活性剂“01fin(注册商标)"EXP4051F(日信化学工业(株) 制)·光稳定剂(e)e-Ι 氧化钛水分散体“NanoTek”(注册商标)RTIW15WT% GO (C. I.化成(株)制、 氧化钛粒径为20 30nm、浓度为15质量% )e-2 氧化锌水分散体GZ0W15WT% -E05 (C. I.化成(株)制、氧化锌粒径为20 30nm、浓度为15质量% )。(实施例1-1)作为第一工序,将100质量份对苯二甲酸二甲酯、57. 5质量份乙二醇、0.06质量份乙酸镁、0. 03质量份三氧化锑在150°C、氮气氛下熔融后,边搅拌边经3小时升温至230°C, 馏出甲醇,结束酯交换反应。作为第二工序,在最终到达温度285°C、真空度0. ITorr的条件下进行聚合反应, 得到固有粘度为0. 54的聚酯。作为第三工序,将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160°C下干燥6小时,使其结晶化后,在220°C、真空度0. 3Torr下进行8小时的固相聚合,得到固有粘度为0.81的聚酯。将所得的固有粘度为0.81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TmBl = 255°C )在 180°C的温度下真空干燥3小时后供给到挤出机,在氮气氛下,在280°C的温度下使其熔融, 导入至T模喷嘴。然后,从T模喷嘴内以片材状挤出,制成熔融单层片材,将该熔融单层片材在保持表面温度为25°C的滚筒上用静电施加法进行密合冷却固化,得到未拉伸单层膜。 然后,将该未拉伸单层膜用加热到90°C的辊组预热后,使用温度为95°C的加热辊,在长度方向(纵向)拉伸3.3倍,用温度为25°C的辊组冷却,得到一轴拉伸膜。对一轴拉伸得到的膜实施电晕处理后,用#6的计量棒(metering bar)涂布下述涂剂1_1。〈涂剂1-1> 导电性材料a_l 18质量份·粘合树脂b_l 3质量份·交联剂C-1 0. 75质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份·水 78. 15 质量份。边用布铗夹持所得的一轴拉伸膜的两端边导入拉幅机内的温度为95°C的预热区, 然后连续地在温度为105°C的加热区在垂直于长度方向的方向(宽度方向)拉伸3. 5倍。然后继续在拉幅机内的热处理区以200°C的温度实施20秒钟的热处理,进而以180°C的温度在4%宽度方向实施松弛处理后,进而在140°C的温度下在3%宽度方向实施松弛处理。然后,均勻地慢慢冷却后,卷绕,得到A层以0. 15 μ m的膜厚形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知各特性优异。然后使用该膜作为第1层, 涂布90质量份“Takelac (注册商标ΓΑ310(三井武田化学(株)制)^Takenate (注册商标广,Α3(三井武田化学(株)制)作为粘接层,在其上贴合厚度为125μπι的二轴拉伸聚酯膜“Lumirror (注册商标)”S10 (东丽(株)制,两面的表面电阻率均为4· 5X 1015Ω / □)作为第2层。然后,在第2层上涂布上述粘接层,贴合厚度为12 μ m的BarrialofHGTS”(东丽膜加工(株)制的氧化铝蒸镀PET膜),使蒸镀层为与第2层的相反侧,形成厚度为188 μ m 的背板。需要说明的是,针对第一层,制作下述两种使A面为内侧(与第2层对置)地贴合第1层,和使A面为外侧(与第2层相反的一侧)地贴合第1层。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知均显示高部分放电电压,特别是在外侧形成A面时,显示更高的部分放电电压。(实施例1-2 1-3)作为形成A层的涂剂,分别使用下述涂剂1-2、涂剂1-3,除此以外,用与实施例1-1 相同的方法,得到A层分别以膜厚0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-2>·导电性材料a-l 16质量份·粘合树脂b_l 6质量份·交联剂=C-I 1. 25质量份·表面活性剂d_l 0. 1质量份·水76. 65质量份< 涂剂 1-3>·导电性材料a-l 12质量份 粘合树脂b_l 12质量份·交联剂=C-I 2. 5质量份·表面活性剂d_l 0. 1质量份 水73. 4质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知均与实施例1-1相同,显示高部分放电电压,特别是在外侧形成A面时,显示更高的部分放电电压。(实施例1_4、1_5)作为形成A层的涂剂,分别使用下述涂剂1-4、涂剂1-5,除此之外,用与实施例1_1 相同的方法得到A层分别以膜厚0. 15 μ m、膜厚0. 03 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-4> 导电性材料a_l 10质量份·粘合树脂b_l 15质量份·交联剂c-l 3. 75质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份 水 71. 15 质量份。〈涂剂1_5>·导电性材料a-2 41. 6质量份·粘合树脂b_2 2. 5质量份·交联剂c-2 0. 25质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份·水 32. 1质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知显示虽比实施例1-1 1-3差但仍较高的部分放电电压,另外,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知均显示虽比实施例1-1 1-3差但仍较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1_6)作为形成A层的涂剂,使用下述涂剂1-6,除此之外,用与实施例1-1相同的方法, 得到A层以膜厚0. 03 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-6> 导电性材料a_2 50质量份·粘合树脂b_2 2质量份 交联剂c-2 0.2质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份·水47. 7质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知显示了虽比实施例1-4、1-5差但仍较高的部分放电电压,另外,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知均显示虽比实施例1-4、1-5差但较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1-7)作为形成A层的涂剂使用下述涂剂1-7,除此之外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚0. 03 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-7>·导电性材料a-2 66. 7质量份
粘合树脂b_2 1质量份·交联剂C-2 0. 1质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份·水 32. 1质量份。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知显示虽比实施例1-6差但较高的部分放电电压,另外,各特性优异。对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知均显示虽比实施例1-6差但仍较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示较高的部分放电电压。(实施例1_8)除将膜厚设定为125 μ m以外,用与实施例1_1相同的方法得到A层以膜厚 0. 15 μ m形成于表面的厚度为125 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知各特性优异。使用所得的膜, 使用厚度为5(^111的二轴拉伸聚酯膜“1^1^1^01~(注册商标)”310(东丽(株)制)作为第 2层,除此之外,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知均显示虽比实施例1-1差但较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1_9)除将膜厚设定为188μπι以外,用与实施例1_1相同的方法得到A层以膜厚为 0. 15 μ m形成于表面的厚度为188 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表 2。可知各特性优异。以所得的膜作为第1层,将该膜安装在电子束蒸镀装置,使用氧化铝作为挥发源,在真空度为3. 4X 10_5Pa、蒸镀速度为10埃/sec、蒸镀源-基材间距离为25cm 的条件下,从膜面的法线方向电子束蒸镀氧化铝,形成膜厚为0. 2μπι的由氧化铝形成的第 2层。需要说明的是,对于第1层,制作下述两种以使A面为内侧(与第2层对置)的方式蒸镀,和以A面为外侧(与第2层相反的一侧)的方式蒸镀。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知均显示与实施例1-1相同的高部分放电电压,特别是在外侧形成 A面时,显示更高的部分放电电压。(实施例1-10)作为形成A层的涂剂,使用下述涂剂1-10,除此以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-10> 导电性材料a_l 18质量份·粘合树脂b_l 6质量份 表面活性剂c-l 0.1质量份·水 75. 9质量份。
测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示高部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1-11)作为形成A层的涂剂,分别使用下述涂剂1-11,除此以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚为0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。〈涂剂1-11 > 粘合树脂a-1 12质量份 表面活性剂c-l 0.1质量份·水 87. 9质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相比,虽然耐湿热处理后的部分放电电压差,但各特性优异。另外,对于得到的膜,与实施例1-1同样地形成背板。 测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面时,显示更高的部分放电电压。(实施例1-12)作为形成A层的涂剂,使用下述涂剂1-12,除此以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-12>·导电性材料a-3 1. 5质量份·粘合树脂b_l 35质量份 交联剂C-I 4. 2质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份 水 59. 2质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1-13)作为形成A层的涂剂,使用下述涂剂1-13,除此以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。〈涂剂1_13>·导电性材料a-3 1.5质量份
·粘合树脂b_l 45质量份 表面活性剂c-l 0.1质量份·水 53. 4质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与使用非水溶性阳离子类导电材料的实施例1-10的情况相比,虽然耐湿热处理后的部分放电电压较低,但是各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1-14)作为形成A层的涂剂,使用下述涂剂1-14,除此以外,用与实施例1-12相同的方法得到A层以膜厚0. 15 μ m形成于表面的膜厚为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-14> 导电性材料a_3 6质量份 表面活性剂c-l 0.1质量份·水 93. 9质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。与使用非水溶性阳离子类导电材料的实施例1-10的情况不同,虽然湿热处理后部分放电电压未见提高,但其他特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表 3。与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例 1-15 17)除分别将第三工序的固相聚合时间设定为5. 5小时、4. 5小时、3. 5小时之外,使用用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 75,0. 70,0. 66的聚对苯二甲酸乙二醇酯, 除将纵拉伸温度分别设定为95°C、90°C、85°C以外,用与实施例1_1相同的方法得到A层以膜厚为0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、 部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相比,虽然湿热处理后的断裂伸长率差,但各种特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1-18、1-19)除分别将热处理温度设定为210°C、16(TC以外,用与实施例1-1相同的方法得到A 层以膜厚为0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相比,虽然湿热处理后的断裂伸长率差,但各种特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。 结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1_20)作为第一工序,将100质量份2,6_萘二甲酸二甲酯、60质量份乙二醇、0. 06质量份乙酸镁、0. 03质量份三氧化锑在150°C、氮气氛下熔融后,边搅拌,边经3小时升温到 240°C,馏出甲醇,结束酯交换反应。作为第二工序,在最终到达温度^0°C、真空度0. ITorr 的条件下进行聚合反应,得到固有粘度为0. 54的聚酯。作为第三工序,将所得的聚萘二甲酸乙二醇酯在160°C下干燥6小时使其结晶化后,在225°C、真空度0. 3Torr下进行8小时的固相聚合,得到固有粘度为0. 82的聚酯。作为Bl层的原料,使用固有粘度为0.82的聚萘二甲酸乙二醇酯(熔点TmBl =270°C ),将挤出温度设定在^KTC,将纵拉伸温度设定在140°C,将横拉伸温度设定在 150°C,除此以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚为0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各种特性优异。特别是可知与实施例1-1相比,湿热处理后的断裂伸长率高。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表 3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1-21 23)除分别将第三工序的固相聚合时间设定为10小时、11小时、12小时之外,使用用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 90,1. 0,1. 2的聚对苯二甲酸乙二醇酯,除将纵拉伸温度设定为95°C以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚为0. 15 μ m形成于表面的厚度50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相比,湿热处理后的断裂伸长率优异,各种特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1- )作为形成A层的涂剂,使用下述涂剂1-16,除此以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚0. 03 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。〈涂剂1_16> 导电性材料a_4 5质量份·粘合树脂b_l 2. 5质量份
·水 92. 5质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各特性优异,UV 照射后的部分放电电压比实施例1-1高。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例 1-25、26、27)作为形成A层的涂剂,分别使用下述涂剂1-17、1-18、1-19,除此以外,用与实施例 1-1相同的方法,得到A层以膜厚为0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-17> 导电性材料a_l 18质量份·粘合树脂b_l 3质量份·交联剂c-l 0. 75质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份 光稳定剂e_l 5质量份·水 73. 15质量份(A层中含有相对于A层为11质量%的氧化钛作为光稳定剂)< 涂剂 1-18> 导电性材料a_l 18质量份·粘合树脂b_l 3质量份·交联剂C-1 0. 75质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份 光稳定剂e_l 10质量份·水 68. 15 质量份。(A层中含有相对于A层为20质量%的氧化钛作为光稳定剂)< 涂剂 1-19> 导电性材料a_l 18质量份·粘合树脂b_l 3质量份·交联剂C-1 0. 75质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份 光稳定剂e_2 10质量份·水 73. 15 质量份。(A层含有相对于A层为20质量%的氧化锌作为光稳定剂)测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各特性优异,UV 照射后的部分放电电压比实施例1-1高。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部
36分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1- )作为第一工序,将100质量份对苯二甲酸二甲酯、57. 5质量份乙二醇、0.06质量份乙酸镁、0. 03质量份三氧化锑在150°C、氮气氛下熔融后边搅拌边经3小时升温至230°C, 馏出甲醇,结束酯交换反应。作为第二工序,酯交换反应结束后,添加将0.019质量份(相当于1. 9mol/ton)磷酸与0. 027质量份(相当于1. 5mol/ton)磷酸二氢钠二水合物溶解于 0. 5质量份乙二醇得到的乙二醇溶液(PH5. 0)。作为第三工序,在最终到达温度285°C、真空度0. ITorr下进行聚合反应,得到固有粘度为0. 54的聚酯。作为第四工序,将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160°C下干燥6 小时,使其结晶化后,在220°C、真空度0. 3Torr下进行8小时的固相聚合,得到固有粘度为 0.81的聚酯。除使用上述聚酯树脂以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚为0. 15 μ m 形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、 A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各特性优异,特别是与实施例1-1相比,湿热处理后的断裂伸长率高。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例1- )向带有真空通气口的二轴挤出机供给90质量份用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0.81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TmBl = 255°C)与10质量份作为封端剂的"Stabaxol P400,,(Rhein Chemie公司制),在260°C的温度下边熔融混炼,边从模以线状挤出到60°C的水中,骤冷,形成条片(strand)。然后,将其裁断,得到含有10%封端剂的标准小片。然后,将10质量份所得的标准小片、90质量份用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TmBl = 255°C )混合得到的物质在 180°C的温度下真空干燥3小时后,供给到挤出机,除此之外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚为0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各特性优异,特别是与实施例1-1相比,湿热处理后的断裂伸长率高。需要说明的是,本膜中的氮含量是0.11质量%。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例I-3O)在具有主挤出机与副挤出机的复合制膜装置中,作为主层用原料,将下述物质供给于主挤出机侧,在^(TC的温度下熔融挤出后,导入T模复合喷嘴,所述物质为95质量份将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TmBl = 2550C )在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;和5质量份在80°C的暖风烘箱中干燥5小时得到的聚甲基戊烯。另一方面,作为Bl层用原料,将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TmBl = 2550C )在180°C 的温度下真空干燥3小时后,供给于副挤出机,在^(TC的温度下熔融挤出后导入T模复合喷嘴。然后,在该T模复合喷嘴内使其合流,使得从副挤出机挤出的树脂层层合在从主挤出机挤出的树脂层的两表层(从副挤出机挤出的树脂层/由主挤出机挤出的树脂层/由副挤出机挤出的树脂层),之后,共挤出成片材状,制成熔融层合片材,使该熔融层合片材在保持表面温度为25°C的滚筒上用静电荷法密合冷却固化,得到未拉伸层合膜。除使用所得的未拉伸层合膜以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。所得的膜是内部含有气泡的层与在该层两侧形成有Bl层的构件, Bl层的厚度分别为10 μ m。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1 表3。可知与实施例1-1 相同,各特性优异,特别是与实施例1-1相比,部分放电电压高。需要说明的是,本膜中含有气泡的层的气泡含有率为25体积%。(实施例1-31、1-32)作为形成A层的涂剂,分别使用与实施例1-7、实施例1-4相同的涂剂,除此之外, 用与实施例1-7相同的方法得到A层以膜厚0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然实施例1-31比实施例1-6差, 并且实施例1-32比实施例1-1 1-3差,但显示较高的部分放电电压,另外,与实施例1-1 相比,虽然湿热处理后的断裂伸长率差,但各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1 同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知虽然实施例1-31比实施例1-6差,实施例1-32比实施例1-1 1-3差,但是特别是在外侧形成A面的情况下, 显示更高的部分放电电压。(实施例1_33,34)使用与实施例1-23相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯,将纵拉伸温度设定在95°C,除此以外,用与实施例1-31、1_32相同的方法得到A层以膜厚0. 15μπι形成于表面的厚度为 50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、 与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然实施例1-33比实施例1-6差,实施例1-34比实施例1-1 1-3差,但显示较高的部分放电电压,另外,与实施例1-1相比,湿热处理后的断裂伸长率提高,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知实施例1-33 比实施例1-6差,实施例1-34比实施例1-1 1-3差,但特别是在外侧形成A面的情况下, 显示更高的部分放电电压。(实施例1_;35、36)
使用与实施例1-16相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯,将纵拉伸温度设定为90°C,除此以外,用与实施例1-31、1_32相同的方法得到A层以膜厚0. 15μπι形成于表面的厚度为 50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、 与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然实施例1-35比实施例1-6差,实施例1-36比实施例1-1 1-3差,但显示较高的部分放电电压,另外,与实施例1-1相比,虽然湿热处理后的断裂伸长率差,但各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知虽然实施例1-35比实施例1-6差,实施例1-36比实施例1-1 1_3差,但特别是在外侧形成A面的情况下,显示较高的部分放电电压。(实施例1_37、38)使用与实施例1-15相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯,将纵拉伸温度设定为95°C,除此以外,用与实施例1-31、1_32相同的方法得到A层以膜厚0. 15μπι形成于表面的厚度为 50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、 与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然实施例1-37比实施例1-6差,实施例1-38比实施例1-1 1-3差,但显示较高的部分放电电压,另外,与实施例1-1相比,虽然湿热处理后的断裂伸长率差,但各特性优异。对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知虽然实施例 1-37比实施例1-6差,实施例1-38比实施例1-1 1_3差,但特别是在外侧形成A面的情况下,显示较高的部分放电电压。(实施例 1-39、40)使用与实施例1-21相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯,将纵拉伸温度设定在95°C,除此以外,用与实施例1-31、1_32相同的方法得到A层以膜厚0. 15μπι形成于表面的厚度为 50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、 与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然实施例1-39比实施例1-6差,实施例1-40比实施例1-1 1-3差,但显示较高的部分放电电压,另外与实施例1-1相比,湿热处理后的断裂伸长率提高,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知虽然实施例 1-39比实施例1-6差,实施例1-40比实施例1-1 1_3差,但特别是在外侧形成A面的情况下,显示较高的部分放电电压。(实施例1-41、42)使用与实施例1-22相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯,将纵拉伸温度设定为95°C,除此以外,用与实施例1-31、1_32相同的方法得到A层以膜厚0. 15μπι形成于表面的厚度为 50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、 与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然实施例1-41比实施例1-6差,实施例1-42比实施例1-1 1-3差,但显示较高的部分放电电压,另外,与
39实施例1-1相比,湿热处理后的断裂伸长率提高,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知虽然实施例 1-41比实施例1-6差,另外实施例1-42比实施例1-1 1-3差,但特别是在外侧形成A面的情况下,显示较高的部分放电电压。(实施例2_1)除不形成A层以外,用与实施例1-1相同的方法制作厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。将所得的膜安装在电子束蒸镀装置,作为挥发源,使用纯度为99. 999%的铝,在真空度 3. 4X 10_5Pa、蒸镀速度10埃/sec、蒸镀源-基材间距离为25cm的条件下,边从膜面的法线方向导入350sCCm氧气边进行电子束蒸镀铝,形成膜厚为0. 15 μ m的由铝氧化物形成的A 层。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例1-1相同,各种特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例2_2,2-3)除将氧供给量分别设定为400SCCm、500SCCm以外,用与实施例2_1相同的方法在厚度为50 μ m的二轴拉伸膜上形成膜厚为0. 15 μ m的A层。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、 部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与实施例2-1相同,各种特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例2-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例2_4,2-5)除将氧供给量分别设定为600SCCm、330SCCm以外,用与实施例2_1相同的方法在厚度为50 μ m的二轴拉伸膜上分别以膜厚0. 15μπι形成A层。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、 部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知显示虽比实施例2-1 2-3差但较高的部分放电电压,各特性优异。另外, 对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知显示虽比实施例2-1 2-3差但较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例2-6)除将氧供给量分别设定为320sCCm以外,用与实施例2_1相同的方法在厚度为 50 μ m的二轴拉伸膜上以膜厚为0. 15 μ m形成A层。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表 2。可知显示虽比实施例2-4、2-5差但较高的部分放电电压,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知显示虽比实施例2-4、2_5差但较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例2_7)除将氧供给量分别设定为310sCCm以外,用与实施例2_1相同的方法在厚度为 50 μ m的二轴拉伸膜上以膜厚0. 15 μ m形成A层。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。 可知显示虽比实施例2-6差但较高的部分放电电压,各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知显示虽比实施例2-6差但较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例3_1)将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (熔点TmBl = 255°C)在180°C的温度下真空干燥3小时后供给于主挤出机。另外,使用与主挤出机不同的副挤出机,将下述物质供给于副挤出机,所述物质为85质量份将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TA :255°C ) 在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;和15质量份在100°C下真空干燥6小时得到的聚醚酰胺类导电高分子材料“IRGASTAT”P18(汽巴日本(株)制)。分别在氮气氛下于观01的温度下使其熔融,然后合流使供给于副挤出机的成分层位于供给于主挤出机的成分层的两侧表层且以厚度比率计为主挤出机的成分层副挤出机的成分层=9 1,从 T模喷嘴内进行熔融2层层合共挤出,制成层合片材,在保持表面温度20°C的滚筒上,用静电施加法使其密合冷却固化,得到未取向(未拉伸)层合片材。使用所得的未拉伸片材,在纵拉伸后不实施电晕处理、涂布,除此以外,用与实施例1-1相同的方法得到A层以膜厚为 5 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知各特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知显示与实施例1-1相同的较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例3_2)混合75质量份用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯、20质量份十二烷基苯磺酸钠、5质量%的聚合度为400的聚乙二醇得到标准颗粒(master pellet),将10质量份标准颗粒和90质量份固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TmA = 255°C)混合,在180°C的温度下真空干燥3小时后,用作供给于副挤出机的原料,除此以外,用与实施例3-1相同的方法得到A层以膜厚为5 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然湿热处理后未见部分放电电压提高,但其他特性优异。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知显示与实施例1-1相同的较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例3_3)作为供给于副挤出机的原料,使用下述物质65质量份将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点TmA = 255°C )在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;20质量份将平均粒径为230nm的含有金红石型氧化钛的 PET (用带有通气口的二轴挤出机将固有粘度为0. 81的PET与氧化钛以质量比计为PET/ 氧化钛=1/1进行混炼而制成)在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;15质量份在100°C下真空干燥6小时得到的聚醚酰胺类导电高分子材料“IRGASTAT”P18(汽巴日本 (株)制)(A层中含有相对于A层为10质量%的氧化钛作为光稳定剂),除此之外,用与实施例3-1相同的方法得到A层以膜厚5 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、 部分放电电压。结果示于表1、表2。可知各特性优异,特别是UV照射后的部分放电电压与实施例1-1相比提高。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。与实施例1-1相同地显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例3_4)作为供给于副挤出机的原料,使用下述物质65质量份将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的PET (熔点TmA = 255°C )在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;40质量份将平均粒径为230nm的含有金红石型氧化钛的PET (用带有通气口的二轴挤出机将固有粘度为0.81的PET与氧化钛以质量比计为PET/氧化钛=1/1进行混炼而制成)在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;15质量份在100°C下真空干燥6小时得到的聚醚酰胺类导电高分子材料“IRGASTAT”P18(汽巴日本(株)制)(A层中含有相对于A层为20质量%的氧化钛作为光稳定剂),除此之外,用与实施例3-1相同的方法,得到A层以膜厚5 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知各特性优异,特别是UV照射后的部分放电电压与实施例3-3相比提尚ο另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。显示与实施例1-1相同的较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例3-5)作为供给于副挤出机的原料,使用下述物质35质量份将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的PET (熔点TmA = 255°C )在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;50质量份将平均粒径为30nm的含有氧化锌的PET (用带有通气口的二轴挤出机将固有粘度为0. 81的PET与氧化钛以质量比计为PET/氧化锌=8/2进行混炼而制成)在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;15质量份在100°C下真空干燥6小时得到的聚醚酰胺类导电高分子材料“IRGASTAT”P18(汽巴日本(株)制)(A层中含有相对于A层为10质量%的氧化锌作为光稳定剂),除此以外,用与实施例3-1相同的方法得到A 层以膜厚5 μ m形成于表面的膜厚为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表 1、表2。可知各特性优异,特别是UV照射后的部分放电电压比实施例3-3高。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。 可知与实施例1-1相同,显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(实施例3-6、实施例3-7)作为供给于副挤出机的原料,使用下述物质65质量份将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的PET (熔点TmA = 255°C )在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;40质量份将平均粒径为230nm的含有金红石型氧化钛的PET(用带有通气口的二轴挤出机将固有粘度为0.81的PET与氧化钛以质量比计为PET/氧化钛=1/1进行混炼而制成)在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质;15质量份在100°C下真空干燥6小时得到的聚醚酰胺类导电高分子材料“IRGASTAT”P18(汽巴日本(株)制)(A层中含有相对于A层为20质量%的氧化钛作为光稳定剂),使其合流,使得供给于副挤出机的成分层位于供给于主挤出机的成分层的两侧表层,并且以厚度比率计分别为主挤出机的成分层副挤出机的成分层=M 1、48 1,从T模喷嘴内进行熔融2层层合共挤出,除此以外,用与实施例3-1相同的方法得到A层分别以膜厚2 μ m、1 μ m形成于表面的厚度为50 μ m 的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知各特性优异,特别是UV照射后的部分放电电压比实施例3-5差,但比实施例3-1高。另外,对于所得的膜,与实施例1-1 同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知显示与实施例1-1 相同的较高的部分放电电压,特别是在外侧形成A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(比较例1-1)除不形成A层以外,用与实施例1-1相同的方法制作厚度为50 μ m 二轴拉伸膜。 测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与不形成A层的情况相比,部分放电电压低。 另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与不形成A层的情况相比,部分放电电压低。(比较例1-2)除不形成A层以外,用与实施例1-1相同的方法制作厚度为125μπι的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、 表2。可知与不形成A层的情况相比,部分放电电压低。另外,对于所得的膜,与实施例1-8 同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与不形成A层的情况相比,部分放电电压低。(比较例1-3)除不形成A层以外,用与实施例1-1相同的方法制作厚度为188μπι的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知与不形成A层的情况相比,部分放电电压低。另外,对于所得的膜,与实施例1-9同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。 结果示于表3。可知与不形成A层的情况相比,部分放电电压低。(比较例1-4)作为形成A层的涂剂,使用下述涂剂1-15,除此以外用与实施例1-1相同的方法制作以膜厚为0. 03 μ m形成了 A层的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。< 涂剂 1-1δ> 导电性材料a_2 83质量份 表面活性剂d_l 0.1质量份·水 16. 9质量份测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、 断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知虽然表面电阻率是比实施例低的值, 但与实施例相比,部分放电电压低。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例相比,部分放电电压低。(比较例 1-5、1-6、1-7)除使用将第三工序的固相聚合时间设定为2. 5小时得到的固有粘度为0. 63的聚对苯二甲酸乙二醇酯以外,得到A层以膜厚0. 15 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1 表3。分别与实施例1-17、1-13、1-32相比,虽然部分放电电压显示相同的特性,但湿热处理后的断裂伸长率严重变差,没有实用特性。需要说明的是,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板,测定其部分放电电压,结果显示与实施例1-17、1-13、1-32相同的特性。可知显示较高的部分放电电压,特别是在外侧形成 A面的情况下,显示更高的部分放电电压。(比较例2-1)除将氧供给量设定在300Sccm以外,用与实施例2_1相同的方法在厚度为50 μ m 的二轴拉伸膜上以膜厚0. 15 μ m形成A层。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、 A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知表面电阻率是比实施例低的值,但与实施例相比,部分放电电压低。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例相比,部分放电电压低。(比较例2-2)
除使用氧化铝作为蒸镀源之外,用与实施例2-1相同的方法在厚度为50μπι的二轴拉伸膜上以膜厚0. 15μπι形成A层。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知表面电阻率比实施例高,部分放电电压低。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。 测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例相比,部分放电电压低。(比较例3-1、3-2)将用与实施例1-1相同的方法得到的固有粘度为0. 81的PET (熔点TmA = 255°C ) 在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质,将平均粒径为230nm的含有金红石型氧化钛的PET (用带有通气口的二轴挤出机将固有粘度为0. 81的PET与氧化钛以质量比计为 PET/氧化钛=1/1进行混炼而制成)在180°C的温度下真空干燥3小时得到的物质,将上述物质以质量比计为PET/含有氧化钛的PET = 8/2,6/4进行混合,将混合所得的产物作为供给于副挤出机的原料(A层中相对于A层分别含有10质量%、20质量%作为光稳定剂的氧化钛),除此以外,用与实施例3-1相同的方法,得到A层以膜厚5 μ m形成于表面的厚度为50 μ m的二轴拉伸膜。测定所得膜的Bl层的质均分子量、数均分子量、A面的表面电阻率、与A面相反一侧的面的表面电阻率R2、断裂伸长率、部分放电电压、热收缩率、湿热处理后的表面电阻率、断裂伸长率、部分放电电压。结果示于表1、表2。可知表面电阻率比实施例高,部分放电电压低。另外,对于所得的膜,与实施例1-1同样地形成背板。测定所得背板的部分放电电压。结果示于表3。可知与实施例相比,部分放电电压低。
4权利要求
1.一种太阳能电池背板用膜,其特征在于,具有至少2层以上的层合结构,包括A层与 B层,所述A层是具有A面的层,所述A面是表面电阻率RO为IO6 Ω / 口以上IO14 Ω / □以下的面,所述B层是基材层,所述B层包括Bl层,所述Bl层是由聚酯形成的层,并且所述Bl 层的聚酯的质均分子量为37500以上60000以下。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背板用膜,其特征在于,将所述膜在125°C、湿度 100%的条件下放置24小时后的所述A面的表面电阻率Rl为IO6 1014Ω/ 口。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背板用膜,其中,所述聚酯的固有粘度即IV为 0. 65以上,且羧基末端为15当量/t以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,Bl层含有0.lmol/t 以上5. Omol/t以下的缓冲剂。
5.如权利要求1 4中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,Bl层的氮含量为 0. 01质量%以上0. 5质量%以下。
6.如权利要求1 5中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,构成Bl层的树脂以 2,6_萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分。
7.如权利要求1 6中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,Bl层经二轴取向,且面取向系数为0. 16以上。
8.如权利要求1 7中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,利用差示扫描热量测定即DSC得到的Bl层的小吸热峰温度TmetaBl相对于Bl层的熔点TmBl满足下式(5),400C ^ TmBl-TmetaBl 彡 90°C (5)。
9.如权利要求1 8中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,A层的厚度为 Ο.ΟΙμ 以上Ιμ 以下。
10.如权利要求1 9中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,A层的厚度为ιμπι 以上50μπι以下。
11.如权利要求1 10中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,A层含有作为导电性材料的具有丙烯酸骨架的阳离子类导电性化合物、作为非水溶性树脂的具有丙烯酸类骨架的化合物、作为交联剂的噁唑啉化合物。
12.如权利要求1 11中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,A层含有0.1质量%以上50质量%以下的光稳定剂。
13.如权利要求1 12中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,与A面相反一侧的表面的表面电阻率R2为1014Ω / □以上。
14.如权利要求1 13中任一项所述的太阳能电池背板用膜,其中,包括Β2层,所述 Β2层是气泡含有率为10体积%以上的层。
15.一种太阳能电池背板,是使用权利要求1 14中任一项所述的太阳能电池背板用膜形成的。
16.如权利要求15所述的太阳能电池背板,具有Al面,所述Al面是表面电阻率RO为 106Ω/ □以上1014Ω / □以下的面。
17.如权利要求15或16所述的太阳能电池背板,其中,所述Al面是权利要求1 14 中任一项所述的太阳能电池背板用膜的A面。
18.如权利要求15 17中任一项所述的太阳能电池背板,其中,与所述Al面相反一侧的表面的表面电阻率R3为1014Ω / □以上。
19.一种太阳能电池,是使用权利要求15 18中任一项所述的太阳能电池背板形成的。
20.如权利要求19所述的太阳能电池,其特征在于,发电元件形成在与所述Al面相反的面侧。
全文摘要
本发明提供一种即使较薄也长期保持机械强度、和具有高部分放电电压的太阳能电池背板用膜,并通过使用所述太阳能电池背板用膜来提供一种即使较薄也具有高部分放电电压的太阳能电池背板。另外,通过使用该太阳能电池背板来提供高耐久及/或薄型的太阳能电池。一种太阳能电池背板用膜,具有至少2层以上的层合结构,包括具有表面电阻率R0为106Ω/□以上1014Ω/□以下的面(以下记为A面)的层(A层)和基材层(B层),B层包括由聚酯形成的层(B1层),并且该B1层的聚酯的质均分子量为37500以上60000以下。
文档编号H01L31/042GK102449776SQ20098015953
公开日2012年5月9日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者大平贵之, 青山滋, 高桥弘造 申请人:东丽株式会社
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