专利名称：绝缘涂料、绝缘电线以及使用其的线圈的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为基料树脂而使用聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘涂料和绝缘电线、以及使用其的线圈。
背景技术：
电动机或变压器等例如是通过在定子槽内插入多个卷绕有绝缘电线(漆包线)而形成的线圈后，将插入的多个线圈的末端部分彼此之间焊接等而进行接合来形成的。
由于在形成线圈时绝缘电线被高速地卷绕，因此，以减少在该线圈形成时所产生的绝缘电线表面的伤痕为目的，要求卷线性优异的绝缘电线，即，提高了绝缘电线表面润滑性(自主润滑性)的绝缘电线。
作为改善绝缘电线表面的润滑性的方法例如有如下的方法要么在绝缘电线的表面涂布以烷烃、脂肪酸酯等为主成分的润滑剂，要么在导体上涂布具有在基料树脂中添加有同样的润滑剂的润滑性的绝缘涂料，进行烧结而形成润滑层的方法。
另外，作为其它方法有在导体上涂布在基料树脂中混合有稳定化的异氰酸酯和润滑剂的具有润滑性的绝缘涂料，进行烧结形成润滑层的方法(例如，参照专利文献1)。
而另一方面，卷绕绝缘电线形成线圈后，为了提高机械强度或绝缘强度，一般进行使清漆在线圈上含浸、固化的清漆含浸处理，但是对于使用在最外层具有润滑层的绝缘电线的线圈，该润滑层却成为清漆的相对于线圈的粘着力(清漆粘着力)的阻碍因素，与使用没有润滑层的绝缘电线的线圈相比，大幅度地降低了清漆粘着力。
作为这样的改善清漆粘着力降低的方法有在具有润滑性的绝缘涂料中添加与含浸、固化在线圈中的清漆(处理清漆)具有反应性的材料，例如，环氧树脂或硅烷偶联剂等的方法(例如，参照专利文献2、3) 专利文献1日本特开平9-45143号公报 专利文献2日本特开2002-75066号公报 专利文献3日本特开2007-213908号公报
发明内容
近年来从节省能源的角度出发，要求电动机或变压器高效率化，而与其此相应，由于比以往进一步地提高绝缘电线导体的截面积与定子槽的截面积的比率(面积占有率)，因此在定子槽内以几乎没有缝隙的状态插入线圈。
由此，以减少插入线圈时所产生的绝缘层的表面伤痕为目的，要求具有优异插入性的绝缘电线，即，要求在定子槽内插入线圈时插入力(线圈插入力)的进一步的降低。为了满足该要求，需要进一步提高绝缘电线表面的润滑性。
但是，进一步提高绝缘电线表面的润滑性时，由于在现有技术中仍有清漆粘着力易于发生降低的问题，而像以往这样的改善清漆粘着力降低的方法中，抑制清漆粘着力下降的效果还是不充分。
这里，本发明的目的在于提供一种不会降低清漆粘着力且可以提高润滑性的绝缘涂料和绝缘电线、以及使用其的线圈。
为达到上述目的的技术方案1的发明为一种绝缘涂料，为含有聚酰胺酰亚胺树脂和润滑剂成分的绝缘涂料，该聚酰胺酰亚胺树脂是由异氰酸酯成分和酸成分进行合成反应而得到的，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基由碳原子数为8以上的高级醇构成的密封剂来密封。
技术方案2的发明为根据技术方案1所述的绝缘涂料，其中，相对于所述异氰酸酯成分的摩尔量，以0.3摩尔％以上、不到5摩尔％范围的摩尔量添加所述密封剂。
技术方案3的发明为一种绝缘电线，其特征在于，在导体的外周涂布技术方案1或2所述的绝缘涂料，形成润滑层。
技术方案4的发明为根据技术方案3所述的绝缘电线，其中，所述润滑层在其表面具有直径为0.1μm以上、5μm以下的凹部。
技术方案5的发明为一种线圈，其特征在于，将技术方案3或4所述的绝缘电线卷绕成线圈状，使清漆在其表面含浸、固化。
由本发明提供一种不会降低清漆粘着力且可以提高绝缘覆膜润滑性的绝缘涂料和绝缘电线、以及使用其的线圈。
图1为本发明一实施方式涉及的绝缘电线的截面。
符号说明 10绝缘电线 11导体 12绝缘层 13润滑层
具体实施例方式 以下，基于附图详细论述本发明优选的一实施方式。
首先，由图1说明适用于本发明的绝缘电线。
绝缘电线10是通过在导体11上涂布、烧结通用的漆包线绝缘涂料，在导体11的周围形成绝缘层12，进一步通过在其上涂布、烧结本发明的绝缘涂料，形成润滑层13而得到。
另外，绝缘电线10也可以通过在导体11上直接涂布、烧结本发明的绝缘涂料，来形成润滑层13而得到。
然后，说明由形成该润滑层13的聚酰胺酰亚胺树脂组成的自主润滑性的绝缘涂料。
本实施方式中，具有自主润滑性的绝缘涂料的基料树脂由聚酰胺酰亚胺树脂组成，在异氰酸酯成分和酸成分进行合成反应而得到由该聚酰胺酰亚胺树脂组成的绝缘涂料的阶段，当绝缘涂料的特性成为漆包线涂装中适宜的粘度、树脂成分浓度和分子量等时，在合成体系中投入碳原子数为8以上的高级醇作为对在聚酰胺酰亚胺树脂末端基的异氰酸酯基进行密封的密封剂，而使合成反应停止。
通过使用该绝缘涂料，在形成润滑层时，在绝缘电线的表面形成微小的凹状坑洼，因此即使提高了润滑性，也可以得到因固着效果(anchor effect)而产生的具有牢固的清漆粘着力的绝缘电线(自主润滑漆包线)。固着效果又称为钉扎效应，是指通过粘接剂进入粘接物的微细的凹部，在这种状态下固化粘接剂等，进行像楔子似的工作，来提高粘接力，该效果很大地赋予清漆粘着力的提高。
由本发明中使用的绝缘涂料的聚酰胺酰亚胺树脂组成的绝缘涂料使用以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂为主溶剂，是将由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等组成的异氰酸酯成分和由偏苯三酸酐(TMA)等组成的酸成分为主的2成分进行合成反应而得到的绝缘涂料，作为该合成反应时的密封剂，使用碳原子数为8以上的高级醇。
对于高级醇的碳原子数只要为8以上就可以发挥固着效果，得到清漆粘着力效果，但是从凹部的大小、深度和个数等的角度出发，碳原子数为15～30是最合适的，因此优选。
作为碳原子数为8以上的高级醇优选例示为硬脂醇(碳原子数为18)或油醇(碳原子数为18)等醇，其中，不饱和醇大多为液状，作为密封剂操作容易，因此优选。另外，也适用存在各种分子量或分枝数等的聚乙二醇(分子量为600以上)或聚丙二醇等。进一步，也可以是在脂环或芳香环等环状结构中附加有醇结构的醇。也可以在这些的高级醇中并用低级醇。
在由使用由MDI等组成的异氰酸酯成分和由TMA等组成的酸成分的聚酰胺酰亚胺树脂组成的绝缘涂料中，以几乎等摩尔量的混合比率来合成异氰酸酯成分和酸成分，但是对于异氰酸酯成分也可以在相对于酸成分的摩尔量的1～1.05倍的摩尔量的范围内，以比酸成分过量的状态进行合成。
这时，关于添加作为密封剂的高级醇的量，添加用于对异氰酸酯成分的异氰酸基进行密封的适宜的摩尔量。例如，可以是只全部密封异氰酸酯成分的异氰酸基的量，也可以是比异氰酸酯成分的异氰酸基过多或过少的摩尔量。对于异氰酸酯成分的摩尔量优选为以0.3摩尔％以上、不到5摩尔％的范围内的摩尔量进行添加，更优选为以0.3摩尔％以上、不到2摩尔％的范围内的摩尔量进行添加。
由此，形成润滑层时，在绝缘涂料烧结固化时分离密封剂，进一步进行高分子量化形成润滑层，因此可以得到良好的润滑性和牢固地清漆粘着力。
形成在绝缘电线的表面，即，润滑层的表面的凹部的大小有依存于高级醇的种类和混合量的倾向，但是由于由各种材料的混合平衡或树脂的分子量、添加剂等而变化，因此，需要在可以得到与上述同样的良好润滑性和牢固的清漆粘着力的范围内选定最适的高级醇的量。
相对于MDI的添加量(摩尔量)，如上述的碳原子数为8以上的高级醇的添加量(摩尔量)可以在0.3摩尔％以上、不到5摩尔％的范围，使形成在绝缘电线的表面(润滑层的表面)的凹部直径为0.1～5μm的范围。该凹部的直径如果超过5μm，虽然可以得到清漆粘着力的提高，却恶化了润滑性或磨损性，即，有降低润滑性的倾向，如果不到0.1μm，清漆粘着力的提高效果渐弱，因此，添加高级醇使直径为0.1～5μm的范围，优选直径为0.1～3μm的范围。另外，作为凹部直径表示的是以绝缘电线的表面(润滑层的表面)为基准面，对使用光学显微镜观察基准面时得到的凹部直径进行算术平均而得到的值。
对于聚酰胺酰亚胺树脂涂料的原料、溶剂组成、分子量、粘度、浓度等没有特别的限定，可以合用MDI以外的现有的甲苯二异氰酸酯(TDI)等异氰酸酯成分作为原料，也可以合用偏苯三酸酐(TMA)等现有的三羧酸酐或均苯四甲酸二酐(PMDA)等四羧酸二酐、对苯二甲酸等二羧酸类作为酸成分。
在溶剂中可以使用NMP或NMP以外的适于聚酰胺酰亚胺树脂涂料合成的现有的极性溶剂，这些也可以和NMP合用。在不影响特性的范围内可以用其它溶剂来稀释。另外，可以使用胺类、咪唑类、咪唑啉类等反应催化剂，优选不阻碍特性的反应催化剂。
作为对绝缘涂料赋予润滑性的添加剂，使用聚烯烃系或脂肪酸酯系等润滑剂。对于润滑剂的种类或添加量没有特别的限定，相对于聚酰胺酰亚胺树脂，聚乙烯系润滑剂优选为1～4质量份左右的添加量。
另外，为了促进润滑剂的渗开(ブリ一ド)，可以合用聚异氰酸酯化合物、稳定化异氰酸酯或环氧树脂、酚树脂等材料。其中，作为稳定化异氰酸酯是指全部的具有末端的异氰酸酯基被密封剂等进行密封而稳定化的异氰酸酯化合物。另外，作为聚异氰酸酯化合物是指全部的或者部分的具有末端的异氰酸酯基没有被密封剂等进行密封的异氰酸酯化合物。
进一步可以合用分散剂、防止氧化剂、偶联剂、流平剂等作为添加剂。
对于润滑剂的分散没有特别的限定，可以在由聚酰胺酰亚胺树脂组成的绝缘涂料中直接投入适当量的润滑剂，用磨机等进行强力搅拌，为了提高分散性等，也可以在由聚酰胺酰亚胺树脂组成的绝缘涂料中投入、搅拌预先在有机溶剂等中分散有润滑剂的分散液。
作为具有润滑性的绝缘电线的结构可以是设置有润滑层的结构，该润滑层是在由通用的漆包线绝缘涂料组成的绝缘层上涂布烧结由聚酰胺酰亚胺树脂组成的上述绝缘涂料而得到的，而对于绝缘层或润滑层的覆膜厚度、或绝缘层和润滑层的覆膜厚度的比例等没有特别的限定。
对于由通用的漆包线绝缘涂料组成的绝缘层的种类没有特别的限定，对绝缘层种类不同的层数也没有特别的限定，但是通常绝缘层优选为1层或2层。另外，在润滑层的表面可以涂布润滑油或固体润滑剂。
实施例 在各实施例、比较例中，进行如下的试验。
在具有搅拌器、循环冷却管、氮流入管和温度计的烧瓶中投入下述实施例、比较例所示的原料，在氮氛围气中一边搅拌，一边用大约1小时的时间加热至140℃，在该温度下反应2小时后，用实施例、比较例所示的密封剂停止合成反应，得到还原粘度大约为0.4dl/g的聚酰胺酰亚胺树脂溶液，制作成为基料树脂涂料的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
然后，相对于100质量份的聚酰胺酰亚胺树脂，投入、搅拌润滑剂成分和添加剂、添加树脂，制作具有自主润滑性的由聚酰胺酰亚胺树脂组成的绝缘涂料(以下称为自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
另外，如图1所说明的在1.0mm的铜导体11上涂布、烧结通用的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，形成覆膜厚为30μm的绝缘层12后，在其上涂布、烧结所述自主润滑性聚酰胺酰亚胺涂料，形成覆膜厚为3μm的自主润滑性聚酰胺酰亚胺的润滑层13，得到绝缘电线(自主润滑性漆包线)10。
表1、表2表示实施例和比较例的特性和得到的漆包线的特性等。
表1
表1(续)
表2
在表1、2中，测定还原粘度(dl/g)和不挥发成分(mass％)作为涂料特性 另外，根据JISC 3003，观察尺寸或表面外观来判断是否良好作为得到的漆包线的特性。另外，在覆膜的表面(润滑层13的表面)上形成的凹部平均直径(μm)由对使用光学显微镜观察润滑层13的表面时得到的凹部的直径进行算术平均而得到，对于耐磨损性试验，根据JISC 3003，对施加往复摩擦时的覆膜进行磨损，测定直到露出导体为止的次数，对于光滑性，由倾斜法测定静摩擦系数，对于清漆粘着力(N)，根据NEMA法，测定与环氧系清漆和聚酯系清漆的粘着力。
然后，说明表1、2所示的实施例1～14和比较例1～9。
实施例1 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的偏苯三酸酐(TMA)作为酸成分和1100g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇(碳原子数C18)作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例2 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入13.4g(0.05摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例3 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入0.8g(0.003摩尔)的油醇和0.3g的甲醇(C1)作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例4 投入262.5g(1.05摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散9.1g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例5 投入250.0g(1.0摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.8g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例6 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1200g的NMP作为溶剂，进行合成到还原粘度为0.5dl/g的聚合度为至，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF进行稀释，得到树脂成分浓度为24质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例7 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1200g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应。
其后，冷却至50℃后，混合5.1g(0.05摩尔)的己醇(C6)，然后投入作为润滑剂成分添加剂的111.8g(25质量份)的聚异氰酸酯化合物和11.2g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，进行搅拌，用200g的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
实施例8 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1000g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应。
混合44.7g(10质量份)的作为磨损性提高剂(润滑剂成分)的添加剂的环氧树脂后，用250g的DMF进行稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步投入、搅拌8.9g(2质量份)的作为润滑剂的脂肪酸酯系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例9 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的脂肪酸酯系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例10 投入230.0g(0.92摩尔)的MDI和17.4g(0.10摩尔)的TDI(甲苯二异氰酸酯)作为异氰酸酯成分、172.8g(0.9摩尔)的TMA和10.9g(0.05摩尔)的PMDA(均苯四甲酸二酐成分)以及8.3g(0.05摩尔)的TPA(二羧酸成分)作为酸成分和900g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF进行稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例11 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和900g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入5.4g(0.02摩尔)的油醇(C18)作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF进行稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例12 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和900g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入3.7g(0.02摩尔)的十二醇(C12)作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF进行稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例13 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和900g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入2.6g(0.02摩尔)的辛醇(C8)作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF进行稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
实施例14 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和900g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入12.0g(0.02摩尔)的聚乙二醇600(重均分子量Mw＝600)作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF进行稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例1 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入0.6g(0.02摩尔)的甲醇(C1)作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例2 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入2.0g(0.02摩尔)的己醇(C6)作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例3 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入1.7g(0.02摩尔)的丁酮肟(C6)作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例4 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1200g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入0.6g(0.02摩尔)的甲醇(C1)作为密封剂，停止合成反应。
之后，冷却至50℃后，混合1.0g(0.03摩尔)的甲醇，然后投入作为润滑剂成分添加剂的111.8g(25质量份)的聚异氰酸酯化合物和11.2g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，进行搅拌，用200g的DMF稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
比较例5 投入230.0g(0.92摩尔)的MDI和17.4g(0.10摩尔)的TDI作为异氰酸酯成分、172.8g(0.9摩尔)的TMA和10.9g(0.05摩尔)的PMDA以及8.3g(0.05摩尔)的TPA作为酸成分和900g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入0.6g(0.02摩尔)的甲醇(C1)作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步作为润滑剂分散8.8g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
比较例6 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和900g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入1.3g(0.01摩尔)的辛醇作为密封剂，停止合成反应，用200g的DMF稀释，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
比较例7 投入255.0g(1.02摩尔)的MDI作为异氰酸酯成分、192.0g(1.0摩尔)的TMA作为酸成分和1100g的NMP作为溶剂，进行合成，然后投入0.6g(0.02摩尔)的甲醇(C1)作为密封剂，停止合成反应，得到树脂成分浓度为28质量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。
进一步投入8.9g(2质量份)的聚烯烃系润滑剂和44.7g的硅烷偶联剂作为润滑剂，得到自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
以上，实施例都是用高级醇密封异氰酸酯基，使合成反应停止，在漆包线的表面观察到0.8～4.9μm的凹状的坑洼。其大小由高级醇的种类、添加量、基料树脂、添加剂等而变化，但是，只要是实施例范围内的凹部直径，就不会损害耐磨耗性或光滑性，提高清漆粘着力。
实施例1～6、8、9、11～14是用碳原子数为8以上的油醇作为密封剂进行密封的同时，在聚酰胺酰亚胺树脂作为基料树脂中分散有润滑剂的自主润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，判定为清漆的粘着力和绝缘覆盖膜的润滑性具有良好均衡。即，本实施例中没有降低清漆的粘着力，还提高了绝缘覆盖膜的润滑性。另外，这些实施例的往复磨损值为1300次左右，虽然如果加大凹部的直径，有稍微降低往复磨损值的倾向，但是，是实际应用上没有问题的范围。另外，实施例7为合成反应停止后，混合己醇(C6)并分散润滑剂和添加剂的实施例，进一步提高往复磨损值到1840次。实施例10为除了MDI之外添加TDI作为异氰酸酯成分，而作为酸成分除了TMA之外添加PMID和TPA的实施例，进一步提高往复磨损值到1820次。
相对于实施例1～14，比较例1～5、7使用碳原子数不到8的低级醇密封异氰酸酯基，停止合成反应，没有观察到凹状的坑洼，清漆粘着力变得非常的低。由此，密封剂应使用碳原子数为8以上的高级醇。
另外，作为密封剂即使使用高级醇但如果不是适当量，凹状的坑洼过大，恶化耐磨损性，或观察不到凹状的坑洼。即，相对于MDI比TDI过剩的部分(0.02摩尔)，添加4倍的即0.08摩尔的油醇时，清漆粘着力虽然高，但表面外观白浊，耐磨损性变差。
由此，相对于过剩的部分，密封剂基本上可以为等摩尔量或为不到4倍的范围的摩尔量的过量状态。另外，合用C8以下的醇时，可以如实施例3那样的少。
比较例4虽然同实施例7、8一样，是由聚异氰酸酯化合物或环氧树脂来提高耐磨损性的组成，但是由于没有使用碳原子数为8以上的高级醇，大幅度地降低了清漆粘着力。
另外，比较例6由于使用了碳原子数为8的辛醇作为密封剂，具有不逊于实施例的清漆粘着力，但是由于没有添加润滑剂，耐磨损性、光滑性差。实施例9是除了润滑剂之外添加硅烷偶联剂作为润滑剂成分的实施例，由于没有使用高级醇，因此都不能满足耐磨损性、光滑性和清漆粘着力。
权利要求
1.一种绝缘涂料，其特征在于，为含有聚酰胺酰亚胺树脂和润滑剂成分的绝缘涂料，该聚酰胺酰亚胺树脂是由异氰酸酯成分和酸成分进行合成反应而得到的，所述聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基由碳原子数为8以上的高级醇组成的密封剂来密封。
2.根据权利要求1所述的绝缘涂料，其中，相对于所述异氰酸酯成分的摩尔量，以0.3摩尔％以上、不到5摩尔％范围的摩尔量来添加所述密封剂。
3.一种绝缘电线，其特征在于，在导体的外周涂布权利要求1或2所述的绝缘涂料，形成润滑层。
4.根据权利要求3所述的绝缘电线，其中，所述润滑层在其表面具有直径为0.1μm以上、5μm以下的凹部。
5.一种线圈，其特征在于，将权利要求3或4所述的绝缘电线卷绕成线圈状，使清漆在其表面含浸、固化。
全文摘要
本发明提供一种绝缘涂料和绝缘电线、以及使用其的线圈，不会降低清漆粘着力且可以提高润滑性。该绝缘涂料为一种含有聚酰胺酰亚胺树脂和润滑剂成分的绝缘涂料，该聚酰胺酰亚胺树脂是由异氰酸酯成分和酸成分进行合成反应而得到的，其中，所述聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基由碳原子数为8以上的高级醇组成的密封剂来密封。
文档编号H01B3/30GK101831240SQ20101013310
公开日2010年9月15日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月13日
发明者菊池英行, 高野雄二 申请人:日立卷线株式会社