专利名称：含脱羧催化剂的双轴拉伸聚酯膜,其在电绝缘应用中的用途及其生产方法
含脱羧催化剂的双轴拉伸聚酯膜，其在电绝缘应用中的用
途及其生产方法本发明涉及由聚酯组成的双轴拉伸膜，其中该膜的厚度范围优选为6-500微米。 该膜包括至少一种脱羧催化剂和具有容易生产，非常良好的耐水解性，和良好的电绝缘性 能的特性。本发明进一步涉及膜的用途及其生产方法。由聚酯组成的在所述厚度范围内的双轴拉伸膜是众所周知的。电学应用，例如电缆、机动车绝缘或太阳能模件的背面层压体用膜在暴露于聚酯 (聚对苯二甲酸乙二酯)玻璃化转变温度约78°C区域内的施加温度的情况下，通常要求 许多年的相对长的寿命。在这些条件下，聚酯对水解的敏感性是该应用中寿命的关键变 量。表明很长一段时间以前(McMahon 等人，Journal of Chemical EngineeringData, vol. 4(1)，P 57-78，1959年1月)，其粘度(它是聚合物链长的量度)必须处于或高于某一 水平(0. 3-0. 33是IV的临界值)。长时间来同样已知低羧基端基含量(CEG含量)对水解 速度的有利影响(例如，1962年的US-A-3051212)。生产具有低羧基端基含量的聚酯工业 所使用的工艺牵涉极端精确的工艺控制和随后固相聚合。尤其在生产高性能纤维中使用这 类聚合物。在聚酯膜应用中这类聚合物的缺点是在膜中，经济上需要使用回用料(regrind)。 由于与该方法有关的原因，双轴拉伸聚酯膜的生产通常要求1. 5-2. 5kg聚合物/Ikg膜。过 量会产生边缘长条和切割膜，所述膜被短切然后直接再使用，或者首先挤出和再造粒，然后 再使用。在膜生产过程中，然后尤其在下游的再挤出生产回用料(再微粒化材料)的过程 中，羧基端基含量升高，鉴于此，还存在对水解敏感度的急剧增加，和这限制可回用料的再 使用，且可使得这种再使用不可能。另一问题是难以通过后缩合路线，实现羧基端基含量低于15meq/kg。然而，这些 含量对于实现在以上提及的最终用途中所需显著下降的水解速度来说是所希望的。若意图 是通过后缩合路线来实现，则需要非常长的缩合时间(经济上不利)，和非常高的粘度成为 所需对于IV来说，> 0. 8或甚至> 0. 85。然而，当粘度增加时，更加难以在常规的聚酯膜 装置上加工这类聚合物，因为挤出机导致高的电流(current)水平，而且高的粘度导致非 常大量的因剪切产生的热量，这些热量将通过在挤出工艺过程中形成新的羧基端基，破坏 最初良好的水解性能。除了以上所述的通过工艺优化和额外的后缩合工艺步骤(固相缩合或固相聚 合)，生产具有低羧基端基含量的聚酯的方法以外，公开了通过反应性试剂封端的许多方 法。还常常提及碳酸亚乙酯(例如DE-A-19526405)或别的聚合反应物，例如碳二亚胺 (US-A-2002/065346)。这些添加剂的缺点是释放刺激性气态副产物(尤其在碳二亚胺的情 况下)或在模头上或者在安装(setting)框内沉积降解产物或封端剂本身。另一因素是一 旦在反应中封端剂被消耗，则它们无效，和重新开始在聚合物内形成羧基端基，从而导致以 上提及的回用料问题。在EP-A-I 499668中所述的聚合物和其他多官能封端剂，例如碳二 亚胺，或含缩水甘油基的聚合物的作用不限于降低端基数量，而是牵涉扩链或者确实交联， 和这可导致在挤出工艺过程中难以控制的粘度升高。
这类添加剂还使外来物质引入聚酯内，和这些可损害聚酯最初非常良好的电绝缘 性能。一般地，添加剂，例如以上提及的那些增加成本(物质本身的成本，和引入到聚酯 内的成本)，并且引起工艺控制难度。US-A-3446766公开了通过使用脱羧反应而不是与产物内残留的端基的反应性封 端，降低端基数量的方法。公开了聚合物的生产和所得纤维，但没有描述双轴拉伸膜的生产 及它们在电绝缘应用中的用途。本发明的目的是提供厚度为6-500微米的聚酯膜，它避免了现有技术以上提及的 缺点，可低成本地生产，具有良好的电绝缘性能的特性，因此适合于在电绝缘应用中使用， 和在这些当中，尤其适合于太阳能模件的反面层压体中使用。
图1是对典型层压体的描绘示意图。
这通过主要由聚酯组成的双轴拉伸膜来实现，所述聚酯包括至少一种铜盐和一种卤化 物。在23°C和50Hz下，该膜的AC(交流电)介电强度为至少100kV/mm，优选至少200kV/ mm。该膜包括聚酯作为主要成分。合适的聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚 萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、联苯改性 的聚对苯二甲酸乙二酯(PETBB)、联苯改性的聚对苯二甲酸丁二酯(PBTBB)、联苯改性的聚 萘二甲酸乙二酯(PENBB)或其混合物，优选PET、PBT、PEN和PTT，及其混合物和共聚酯。优 选膜的聚合成分由90wt%，和尤其优选95wt%的聚酯组成。这些重量百分数以膜为基础， 除非另有说明，和这也应用到下文。除了主要单体以外，可使用其他材料生产聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙 二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4_ 丁二醇、对苯二甲酸(TA)、苯二羧酸和/或2，6_萘二羧酸 (NDA)是间苯二甲酸(IPA)、反式-和/或顺式-1，4-环己烷二甲醇(c-CHDM、t-CHDM或c/ t-CHDM)、新戊二醇和其他合适的二羧酸组分(或二羧酸酯)和二元醇组分。优选其中二羧酸组分由大于或等于90wt% (基于二羧酸组分的总量)，尤其大 于或等于98wt% TA或NDA组成的聚合物，尤其优选ΤΑ。其中二元醇组分由大于或等于 93wt%，和更优选大于或等于95wt%，和尤其大于或等于97wt% (基于二元醇的总量)的 EG组成的热塑性材料是优选的。以上或以下所述的各种二羧酸组分或二羧酸含量或二元醇 组分或二元醇含量总是指引入到聚合物内的各重复单元。除了 EG以外的所有二元醇组分倾向于降低耐水解性和介电强度。在膜的全部聚 合物内二甘醇的含量因此优选在0. 25-3wt %范围内，和尤其优选在全部聚合物内二甘醇含 量在0.4-1. 2衬％范围内。在一个优选的实施方案中，丙二醇和丁二醇的总含量< 2wt%， 和尤其优选< lwt%。在一个优选的实施方案中，环己烷二甲醇(用于PETG的单体)的含 量< 3wt%和尤其优选< Iwt %。除了 TA和NDA以外的所有二羧酸组分倾向于降低耐水解性和介电强度。在一个 优选的实施方案中，间苯二甲酸(IPA)的含量<4wt%，和尤其优选< lwt%。在一种优选 的应用中，由于所提及的原因，除了 TA、NDA和IPA以外的二羧酸含量< 3wt%，和尤其优选 < lwt%。本发明的膜而且可包括调节表面形貌或光学性能(光泽、雾度等)所需的无机或有机颗粒。这类颗粒的实例是碳酸钙、磷灰石、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、交联的聚苯乙 烯、交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、沸石和其他硅酸盐类，例如硅酸铝。这些化合物的通 常使用量为0.05_5wt%，优选0.1-0. 6wt% (基于膜的重量)。尤其优选碳酸钙和二氧化娃。为了在生产工艺中实现良好的运转可靠度所使用的中值粒度(d5Q)通常为0. 1-20 微米，和优选0. 3-7微米，和尤其优选0. 5-5微米。纤维无机添加剂，例如玻璃纤维是不合 适的，因为由于大量地切断(break-off)，它们使得生产聚酯膜不经济。在一个优选的实施方案中，膜是白色的。白色颜料可以与以上提及的改进缠绕容 易程度所使用的颗粒相同，但其用量和粒度必须足以实现白色。尤其合适的白色颜料是二 氧化钛、硫酸钡、氧化锌、CaCO3或不相容的聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯或COC或其组合。加 入到聚酯中的这些物质的用量为l_35wt%，所添加的优选用量为2-20wt% (基于膜的总重 量)。在这一实施方案中，尤其优选膜包括3-10衬％白色颜料(基于膜的总重量)。为了 实现良好的运转可靠度和白度所使用的中值粒度(d5Q)通常为0.05-5微米，和优选0. 1-1 微米。优选的白色颜料是氧化锌和二氧化钛。对于二氧化钛是特别优选的。当TiO2被无 机涂布和任选地还被有机涂布时，尤其优选添加Ti02。添加TiO2首先提供给膜以白色(当 使用其他白色颜料时，也是这种情况)，和当该膜用于太阳能模件的背板(backsheet)时， 增加电产率，因为反射的光量增加；第二，它导致膜或背板的抗UV性改进，和对于太阳能模 件的户外使用来说，这是尤其有利的。无机涂层降低TiO2的催化活性表面积，其中TiO2可 引起膜的泛黄，而有机涂层对引入TiO2到热塑性聚酯内具有有利的影响。TiO2的中值粒 径d5(1优选在0. 1-0. 5微米范围内，尤其优选0. 15-0. 3微米。所添加的TiO2用量有利地为 2-25wt%,优选3-12wt%，和尤其优选4-8wt%，通过使用金红石形式的TiO2,实现最好的光 反射，和最好的UV保护。该膜也可包括除了以上提及的添加剂以外的进一步组分，例子是阻燃剂(优选有 机磷酸酯)和/或UV稳定剂。FR-A-2812299揭示了合适的UV稳定剂的选择。尤其优选 基于三嗪的UV稳定剂，因为这些显示出尤其充足的长期稳定性(在太阳能模件内的要求大 多数超过20年)。在一个优选的实施方案中，基于三嗪的UV稳定剂的添加量为0. l-5wt% (基于它们加入其内的层的总重量)。尤其在白色实施方案的情况下，添加UV稳定剂到面 向光源的层下方的层中不会导致抗UV性任何显著的进一步改进。因此，在多层膜情况下 (和尤其在白色实施方案的情况下)，尤其在外层内添加UV稳定剂，同时在外层以下的层根 本不包括UV稳定剂，或者仅仅通过回用料的方法引入的量，即优选小于外层内存在的稳定 剂重量百分数的60%，和尤其优选小于30%。对于膜良好的抗UV性来说，证明有利的是在UV-A区域内，在370nm处，透明度 < 20%和优选< 10%，和理想地小于5%。而且证明有利的是添加自由基清除剂形式的稳定剂到膜中，因为它也可改 进长期耐热性。有利的是本发明的膜包括基于膜的重量，用量为50-15，OOOppm，优选 100-5000ppm,尤其优选300-1000ppm的这类稳定剂作为自由基清除剂或热稳定剂。视需 要，从主稳定剂，例如位阻酚或芳族仲胺中，或者从次要的稳定剂，例如硫醚、亚磷酸酯和 亚膦酸酯(phosphonites)，以及二丁基二硫代氨基甲酸锌，或由主和次要稳定剂组成的协 同混合物中选择加入到聚酯中的稳定剂。优选酚类稳定剂。在酚类稳定剂当中，尤其是
5位阻酚、硫代双酚、亚烷基双酚、烷基酚类、羟基苄基化合物、酰基氨基酚类和丙酸羟苯酯 (合适的化合物例如公开于“Kimststoffadditive” [塑料添加剂]，第二版，GSchter M iiller, Carl Hanser-Verlag,禾口“Plastics AdditivesHandbook",第五版，Dr. Hans Zweifel，Carl Hanser-Verlag)中。尤其优选具有下述CAS号的稳定剂6683_19_8、 36443-68-2、35074-77-2、65140-91-2、23128-74-7、41484-35-9、2082-79-3，以及获自 Ciba Specialties, Basle, CH的I rganOX 1222，和在此处特别的实施方案中，优选 Irganox ioio、Irganox 1222、Irgan〇x i330禾口 Irganox i425或其混合物。本发明的膜还包括10-500ppm，优选20-80ppm铜盐形式的铜作为脱羧催化剂体系 的一部分。该盐优选是Cu(II)盐，即氧化态为2的铜。然而，它也可以是Cu(I)盐，其中该 盐优选以Cu(II)盐形式添加到聚合物中，因为在添加Cu(I)盐时，可出现非所需的变色。抗衡离子优选是羧酸(例如乙酸或苯甲酸)、羧酸的酰胺或乙酰基类似物(例如乙 酰丙酮化物)的单价或多价阴离子，此处不那么优选酰胺，因为倾向于变色。还可使用其他 阴离子，例如硫酸盐或碳酸盐，但这些通常会导致铜盐在聚酯内的溶解度较低，因此导致显 著较低的反应速度，因此不那么优选它们。尤其优选碳原子小于8，尤其优选小于5，和尤其 小于4的短链羧酸的阴离子，但不那么优选甲酸的盐。该膜除了包括铜盐以外，还包括选自碘化物、氯化物或溴化物中的卤化物；此处优 选碘化物，因为它导致显著较好的脱羧结果。优选添加碱金属盐形式的卤化物，钾盐实现此 处最好的脱羧结果。该膜包括15-600ppm卤化物，优选30-250ppm。在一个优选的实施方案中，卤素/Cu 的摩尔比为0. 5-3. 5 (不具有抗衡离子情况下，卤素=r、Br_或Cl—，Cu = Cu⑴或Cu (II)， 优选Cu (II))；摩尔比尤其优选为0.75-3.0，和非常尤其优选0.8-1. O。若摩尔比小于这些 数值，则反应速度不足，和脱羧不完全。若摩尔比显著高于3. 5，则在挤出工艺过程中出现高 的气体释放程度，且膜显著变色。在一个优选的实施方案中，除了卤化物以外，还添加不同于卤化物的另一还原 剂到生产膜所使用的聚合物中的至少一种中；这一材料优选是次磷酸盐或原亚磷酸盐 (orthophosphite)。这一方法可降低卤化物含量，进而减少变色。额外的还原剂的添加量 优选使得铜(II)与额外的还原剂的摩尔比为0. 5-2. 5。优选在聚酯生产过程中，在缩聚工艺开始时，添加由铜盐、卤化物和视需要的额外 的还原剂组成的脱羧催化剂混合物。若在缩聚工艺之前发生酯交换(当使用对苯二甲酸二 甲酯(DMT)时)，优选在酯交换工艺最后和在缩聚工艺之前添加该催化剂混合物。在缩聚工 艺过程中或者在缩聚工艺最后添加同样是可能的，但会导致较差的耐水解性结果，和导致 在膜生产过程中释放出更多的气体，因此不那么优选。令人惊奇的是，当在缩聚工艺之前发 生时，这一添加也可得到良好结果，因为GB1048068和US-A-3446766推荐在缩聚工艺最后 添加。令人惊奇的是，已发现，当脱羧催化剂体系均勻地存在于用于聚酯的为100衬％的 原料内时，和当以类似于催化剂母料形式加入到用于聚酯的仅仅为一部分原料内时，水解 速度下降几乎相同。优选用于聚酯的为至少20wt%的原料，和尤其优选用于聚酯的为至少 50wt %的原料包括有该催化剂体系。此处重要的是在整个聚酯混合物内铜盐和卤化物的含 量与以上提及的用量相对应。
同样令人惊奇的是，甚至当使用最多50衬％的回用料时，这不会导致水解速度任 何显著的增加，而当使用不具有脱羧催化剂体系的具有低羧基端基含量的聚合物时，少至 25wt %的回用料足以引起水解速度大于30 %的增加。在一个优选的实施方案中，该膜除了包括由铜盐和卤化物(和视需要其他还原 剂)组成的脱羧催化剂体系以外，还包括一种或更多种水解稳定剂，例如碳二亚胺或环氧 化脂肪酸衍生物，此处优选环氧化脂肪酸衍生物(有较少刺激性的气体)。尽管如上所述， 碳二亚胺是不利的，但一定程度上可通过其他方式消除这些缺点，或者若这些缺点不重要， 则在其他情况下，视需要与例如使用降低量的本发明的水解稳定剂组合，这些材料可以是 非常有效的水解稳定剂。尤其优选环氧化亚麻子油。脱羧催化剂和水解稳定剂此处显示出 预料不到的协同效果(耐水解性)，尽管下述事实为了产生它们的效果，以上提及的水解 稳定剂需要羧基端基，和它们的用量因该催化剂体系大大地下降。也可在生产工艺过程中，将扩链剂，例如噁唑啉或含多个缩水甘油基的化合物 (直接或以母料形式)加入到该膜中，以便增加膜中聚合物的起始链长。扩链剂和水解稳 定剂之间的差别是在挤出工艺完成之前，它们的反应性基团大于90%被反应消耗，尽管它 们由此在该工艺中具有扩链效果，但它们随后在膜的使用寿命期间不能作为水解稳定剂获 得。优选的扩链剂是式1所述的聚合物。式1
权利要求
一种双轴拉伸膜，其聚合物成分主要由聚酯组成，其中该膜包括至少一种铜盐和一种卤化物，和其中该膜的AC(交流电)介电强度在23℃和50Hz下为至少100kV/mm。
2.权利要求1的膜，其中铜盐是Cu(II)盐。
3.权利要求1或2的膜，其中在铜盐内铜的抗衡离子是羧酸、羧酸的酰胺或乙酰基类似 物的单价或多价阴离子。
4.权利要求1-3任何一项的膜，其中卤化物选自碘化物、氯化物和溴化物，和优选是碱 金属卤化物。
5.权利要求1-4任何一项的膜，它包括基于膜的质量，15-600ppm卤化物。
6.权利要求1-5任何一项的膜，其中卤化物与Cu的摩尔比为0.5-3. 5。
7.权利要求1-6任何一项的膜，其中除卤化物外，还存在不同于该卤化物的另一还原剂。
8.权利要求7的膜，其中不同于卤化物的还原剂的存在量使得铜(II)与额外的还原剂 的摩尔比为0. 5-2. 5。
9.权利要求1-8任何一项的膜，它包括环氧化脂肪酸衍生物作为水解稳定剂。
10.权利要求1-9任何一项的膜，它包括一种或更多种扩链剂，和其中扩链剂是式1所 述的聚合物式1
11.权利要求10的膜，其中在膜中存在的扩链剂的用量小于2wt%且至少为0. 05wt %。
12.生产权利要求1的膜的方法，其中通过平膜模头挤出对应于膜的单独层的熔体，引 出所得膜并在一个或更多个辊(急冷辊)上骤冷以便以基本上无定形的预膜形式固体化， 然后再加热该膜和双轴拉伸(取向)，和热定型双轴拉伸的膜，然后卷绕，和其中该膜包括 至少一种铜盐和一种卤化物。
13.权利要求1的膜用于电绝缘应用的用途。
14.一种层压体，它包括至少一种权利要求1的膜和至少一种进一步的膜。
15.一种太阳能模件，它包括权利要求1的膜。
全文摘要
本发明涉及含脱羧催化剂的双轴拉伸聚酯膜，其在电绝缘应用中的用途及其生产方法，该双轴拉伸膜，其聚合物成分主要由聚酯组成，其中该膜包括至少一种铜盐和一种卤化物，和其中该膜的AC(交流电)介电强度在23℃和50Hz下为至少100kV/mm。本发明进一步涉及本发明膜的用途，尤其在太阳能模件中的用途，和涉及其生产方法。
文档编号H01L31/048GK101955633SQ20101018083
公开日2011年1月26日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月15日
发明者A·C·图兰, A·比尔施, B·库曼, D·克莱因, D·布勒德, E·卡库卡图, H·克利施, M·克尔巴斯, R·库尔茨 申请人:三菱聚酯薄膜有限公司;艾德万萨有限责任公司