专利名称：制造燃料电池的复合隔板的方法及由其制造的复合隔板的制作方法
技术领域：
本公开通常涉及燃料电池的隔板。更具体地，其涉及聚合物电解质膜燃料电池的碳纤维增强复合隔板及其制造方法。
背景技术：
通常情况下，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是由作为反应气体的氢气和氧气 (或空气)之间的电化学反应产生的热和水发电的装置。PEMFC与其他类型的燃料电池相比具有某些优点，例如高能效、高电流密度、高功率密度、短启动时间和对负载改变的快速响应。因此，可以用于诸如零排放车辆的电源、独立发电厂、可携带电源、军用电源等不同用途。参照以下图1说明燃料电池组的配置。在典型的燃料电池组中，膜电极部件(MEA)位于燃料电池组的每一个单元电池的中部。MEA包括氢离子(质子)通过的固体聚合物电解质膜60和包括涂在电解质膜60的两个表面上的阴极和阳极的催化剂层61。优选地，气体扩散层(⑶L)40和垫片41按顺序堆叠在电解质膜10的外部，即堆叠在阴极和阳极所处的表面上。包括用于供应燃料且放出由反应产生的水的流场(flow field)的隔板(也称为双级板)30堆叠在⑶L 40的外部上。另外，用于支承上述元件的端板50适当地连接在两个最外端处。在燃料电池的阳极处发生氢的氧化反应以产生氢离子(质子)和电子，且产生的氢离子和电子分别通过电解质膜和隔板传递到阴极。在阴极处，通过电解质膜和隔板从阳极传递的氢离子和电子与空气中的氧反应以产生水。这里，由于氢离子的移动而由电子流通过外部导线产生电能，并且同时，由电化学反应产生热和水。在上述燃料电池组中，隔板将燃料电池的各个单元电池分开，并且同时，隔板作为单元电池之间的电流通路，且在隔板中形成的流场用作供应氢和氧且放出由反应产生的水的路径。由于反应产生的水抑制在燃料电池的催化剂层上发生的化学反应，水应该被快速放出到外部，因此隔板材料可以具有高表面能使得水快速地在隔板表面上散布(亲水性) 或者可以具有低表面能以使水在隔板的表面向下滚动(疏水性)。特别地，必须使隔板之间的接触电阻最小化。通常地，隔板由石墨、薄不锈钢、或其中膨胀碳颗粒或石墨颗粒与聚合物基质混合的复合材料形成。最近，已经进行使用连续碳纤维制造复合隔板的尝试。因此，已经持续进行致力于开发出可以改善电、化学和机械属性的连续碳纤维复合隔板的研究，且已经研究了用于减小作为重要电属性的单元电池之间的接触电阻的方法。其全部内容引入本文作为参考的韩国专利公开第10-2009-0112771号公开了连续碳纤维复合隔板及其制造方法。根据该方法，使用连续碳纤维复合物制造隔板，此时具有
3正和负流场图案的热辊机或热辊被用于形成氢气、空气和冷却剂流场，因此与由其他材料形成的已有隔板相比，该方法制造出具有优异的冲击强度、可塑性、耐化学性和挠曲强度的隔板。图2是显示出在上述引用的专利中公开的制造复合隔板的方法的方法示意图。如在图中所示，在辊12上缠绕具有连续纤维结构的连续碳纤维复合物的原材料10，其中碳纤维由聚合物粘合剂包围。这里，提供连续碳纤维复合物的原材料10作为半固化片形式的预浸料或者作为半固化状态的片状模塑化合物(SMC)。随后，连续碳纤维复合物的原材料10经过多个切割辊18，切割辊18为包括在其表面上设置的切割器16的长辊形式，使得沿着隔板的长度切割原材料10，同时，在原材料10 上形成共同的分配歧管和装配孔。随后，沿隔板的长度切割的多个原材料10连续经过堆叠/加压辊20或者沿隔板的长度切割的多个原材料10以诸如0° /90° /0°的锯齿形式排列，并且随后经过堆叠/ 加压辊20。随后，堆叠的原材料10放置在高温热压机22上以被压模或者经过高温热辊以被压模、加热和部分固化。这里，在高温热压机22和高温热辊表面上设置用于形成氢气、空气和冷却剂流场的正和负流场图案对。因此，通过高温热压机22或高温热辊的压模在原材料10上形成氢气、空气和冷却剂流场。随后，使用切边机沈执行从加热和压模的隔板去除不必要的部分的修整处理。在最小时间段中执行修整处理使得经过加热和压模的原材料10具有能够保持其形状的固化程度。最后，执行其中在高压釜中一次放置几百个隔板以被加热处理的后固化处理，使得隔板最终固化。因此，根据上述方法，可以通过用于大规模生产的连续处理制造连续碳纤维复合隔板，且可以提供具有优异的机械和化学耐性属性的隔板。然而，剩余的树脂保留在以上述方式制造的连续碳纤维复合隔板的表面上，且其可能增加复合隔板与GDL之间的接触电阻，因此由于欧姆损耗减低燃料电池的效率。此外，用于将保持密封性的衬垫接合到由此制造的复合隔板的处理是生产该复合隔板的一个障碍，这是因为该处理可能增加处理时间或热损伤复合隔板。也就是说，在使用粘合剂将固体衬垫接合到隔板的情况下，处理时间增加，且这导致生产率减小。在衬垫的液相树脂被喷射到隔板的表面上的情况下，衬垫的液相树脂长时间暴露在250至300°C以被固化，在这过程中隔板的复合材料可能损坏。因此，在现有技术中有用于制造燃料电池的复合隔板的新方法的需求。在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景技术的理解，并且因此其可以包含不形成已经为本国本领域普通技术人员所知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种用于制造燃料电池的复合隔板的方法，其可以由执行附加的后处理去除在复合隔板表面上保留的残余树脂以减小接触电阻，复合隔板由普通复合物形成处理接着进行等离子蚀刻而制造。在某些优选的实施方式中，本发明提供一种用于制造燃料电池的复合隔板的方法，其中衬垫用液相树脂沿预定的衬垫图案适当地施加到复合隔板的表面上，或者具有预定的衬垫图案的薄膜形式的衬垫用半固化树脂堆叠在复合隔板的表面上，并且随后执行等离子蚀刻以去除残余树脂，同时固化衬垫用树脂，由此减小整个处理时间以增加生产率并防止隔板的复合材料被损坏。在优选的实施方式中，本发明提供用于制造燃料电池的碳增强复合隔板的方法， 复合隔板优选地包括作为基质的聚合物树脂并且由碳材料增强，该方法包括执行后处理以从碳增强复合隔板的表面处暴露碳材料，并且通过在等离子体设备中的隔板的表面上执行等离子蚀刻而从隔板的表面去除用作基质的残余树脂。在其他优选的实施方式中，在沿着预定衬垫图案于碳增强复合隔板的表面上堆叠衬垫用树脂后，可以执行等离子蚀刻，在该处适当地定位用于保持密封性的衬垫，使得衬垫用树脂随着残余树脂的去除通过等离子能量适当地固化。在其他优选的实施方式中，在沿着衬垫图案于碳增强复合隔板的表面上施用衬垫用液相树脂后，可以执行等离子蚀刻，使得衬垫用树脂固化。在又一优选的实施方式中，在于碳增强复合隔板的表面上堆叠具有预定衬垫图案的薄膜形式的衬垫用半固化树脂后，可以适当地执行等离子蚀刻，使得衬垫用树脂完全固化。在又一优选的实施方式中，碳材料可以优选地包括选自连续碳纤维、切割 (chopped)碳纤维、碳纳米管和碳黑的至少一个。在其他方面中，本发明提供由上述方法制造的燃料电池的复合隔板。本发明的其他方面和优选实施方式在下文中讨论。要理解的是本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车， 例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢燃料车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。本发明的上述特征和优点通过合并于本说明书并构成本说明书一部分的附图和下面的具体实施方式
将变得显而易见或更为详细地阐述，附图和具体实施方式
共同用于通过实施例解释本发明的原理。
现在将参考由附图所图示的某些示例性实施方式来详细说明本发明的上述和其他特征，下面这些实施方式仅用于举例说明，并因此不是对本发明的限制，并且其中图1是显示根据现有技术的燃料电池组的配置的示意图。图2是显示用于制造连续碳纤维复合隔板的常规方法的方法示意图。图3是显示根据本发明的通过等离子蚀刻制造与用于保持密封性的衬垫集成的隔板的方法的方法示意图。图4是显示在本发明中使用的RF等离子体设备的一个实例的示意图。
图5是显示根据本发明去除复合隔板表面上剩余的残留树脂和其他残留物的状态的示意图。图6显示根据本发明的样本的表面的电子显微镜图像。图7是显示根据本发明的用于测量隔板样本的接触电阻的方法的示意图。图8是显示根据本发明的隔板样本的接触电阻的图表。图9是显示根据本发明的隔板样本的强度变化的图表。图10显示在根据本发明的等离子处理前后衬垫用树脂的图像。在附图中列出的附图标记包括下面进一步讨论的对以下元件的标记110:隔板111:聚合物基质112:碳材料113a:衬垫用液相树脂113b 衬垫用半固化树脂 113c 衬垫用完全固化树脂应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上代表用于说明本发明的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包括，例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于具体的既定用途和使用环境。在附图中，涉及相同或等效的本发明的部分的附图标记贯穿附图的各个图。
具体实施例方式如本文所述，本发明的特征是用于制造燃料电池的碳增强复合隔板的方法，该复合隔板包括作为基质的聚合物树脂且由碳材料增强，该方法包括通过在等离子体设备中的隔板表面上执行等离子蚀刻而进行后处理。在一个实施方式中，执行等离子蚀刻后处理以从碳增强复合隔板的表面暴露碳材料，并且从隔板表面去除用作基质的残余树脂。以下将参照本发明的各个实施方式进行详细说明，其实例在附图中显示且在以下说明。尽管本发明将结合示例性的实施方式进行说明，可以理解本说明书不意在将本发明限制为那些示例性的实施方式。相反，本发明意在不仅涵盖示例性的实施方式，还涵盖可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围中的各种替换形式、变更、等价形式和其他实施方式。根据优选的实施方式，本发明提供一种燃料电池的碳增强复合隔板及其制造方法，其中执行附加的后处理，优选地通过等离子蚀刻，将保留在由普通方法制造的碳增强复合隔板的表面上的残余树脂(包括其它残余物)去除。在本发明的优选实施方式中，作为对碳增强复合隔板的后处理，使用等离子体在隔板的表面上附加地执行等离子蚀刻以减小碳增强复合隔板的接触电阻。根据本发明的优选实施方式，沿着预定的衬垫图案适当地对碳增强复合隔板的表面施用衬垫用液相树脂，或者将具有预定的衬垫图案的薄膜形式的衬垫用半固化树脂适当地堆叠在碳增强复合隔板的表面上，且随后适当地执行等离子蚀刻以去除残余树脂，并且同时固化衬垫用树脂。在制造与用于保持密封性的衬垫集成的碳增强复合隔板的过程中，如果残余树脂的去除和衬垫用树脂的固化由等离子蚀刻同时进行，则可以适当地减小整体处理时间以改善生产率，且进一步地可以适当地防止隔板的复合材料被损坏。
根据本发明的优选实施方式，碳增强复合材料指由导电碳材料增强的复合材料， 即，包含诸如环氧树脂的聚合物树脂作为基质和诸如连续碳纤维、切割碳纤维、碳纳米管和碳黑的至少一种导电碳材料的复合材料。根据本发明的其他进一步优选的实施方式，其中在碳增强复合隔板表面上适当地执行等离子蚀刻的后处理被加入本发明的制造方法中，因此在等离子蚀刻以前待执行的制造碳增强复合隔板的任何过程可以没有限制地适当地使用。例如，在某些示例性的实施方式中，可以在模具中制造碳增强复合隔板，或者通过韩国专利公开第10-2009-0112771号中所公开的用于大规模生产的连续方法制造碳增强复合隔板，该文献的全部内容引入本文以供参考，并由本发明的申请人提交。根据进一步优选的示例性的实施方式，例如如图3所示，图3是显示由等离子蚀刻制造与保持密封性的衬垫集成的隔板的方法的方法示意图。如图3所示，通过普通方法适当地制备碳增强复合隔板110，且在等离子蚀刻前，沿着要适当地设置衬垫的衬垫图案，将固化前的衬垫113a或11 用树脂优选地堆叠在隔板表面上。优选地，在使用衬垫用液相树脂的情况下，沿着要设置衬垫的预定的衬垫图案，使用树脂喷射设备，将液相树脂113a适当地施用到适当地接合空气扩散层的隔板110的表面上。根据进一步优选的实施方式，例如在使用衬垫用半固化树脂的情况下，将具有预定的衬垫图案的薄膜形式的半固化树脂113适当地堆叠在隔板110的表面上。在进一步优选的示例性实施方式中，上述液相或半固化树脂应该优选地选自用于衬垫的材料中可以通过等离子体固化的材料，且可优选地使用聚氨酯或硅树脂。在完成该处理后，将隔板适当地固定在等离子体设备的反应室中，且随后通过将大气喷射到反应室中且使等离子体发生器2产生等离子体而适当地执行等离子蚀刻。因此，结果，从隔板表面去除残余树脂和其他残余物，并且同时衬垫用树脂完全固化，因此制成最终的与衬垫113c集成的复合隔板。因此，根据本发明，执行等离子蚀刻以减小复合隔板整个表面上的接触电阻，并且使用等离子能量固化衬垫用树脂。在某些优选的实施方式中，例如在使用等离子能量的情况下，可以在10分钟的短时间内完全固化聚氨酯或硅树脂。在本发明的某些实施方式中，本领域技术人员公知的RF等离子体设备可以用于执行等离子蚀刻。根据某些优选的实施方式且如图4所示，例如，图4是显示可以在本发明中使用的RF等离子体设备的一个实例的示意图。优选地，图4的RF等离子体设备包括低压等离子体反应器和大气压等离子体室。根据进一步优选的实施方式，在图5中示意性地显示使用等离子体选择性地去除在碳增强复合隔板表面上残留的残余树脂和其他残余物的状态。参照图5，(a)显示复合隔板的横截面结构，其中连续碳纤维由环氧树脂接合，且 (b)显示在隔板表面上执行等离子蚀刻以从该表面上去除除了连续碳纤维以外的残余树脂和残余物的状态。在某些示例性的实施方式中，在图5中，(C)显示由多孔材料(例如碳纸或碳毡) 形成的气体扩散层(GDL) 120设置在隔板110上的状态，其中隔板110与⑶L 120之间的接触区域适当地增加，且因此其间的接触电阻适当地减小。
同样地，根据本发明，通过执行等离子蚀刻以去除残余树脂使导电碳材料适当地暴露，并因此减小了隔板的接触电阻。本发明的发明人已经实验性地确定当在连续碳纤维复合隔板的表面上执行等离子蚀刻时，可以如下所述选择性地从隔板表面去除残余树脂。首先，从连续碳纤维复合隔板制备样本并且执行等离子体蚀刻，同时改变等离子体处理时间以比较残余树脂被去除的状态。根据某些示例性的实施方式，作为隔板的材料，使用基于PAN的碳纤维预浸料(SK Chemical，韩国，USN 020，堆叠顺序
s)作为包含环氧树脂作为基质的连续碳纤维复合物。在某些优选的实施方式中，氩被用作RF等离子体设备中的大气，并且在101/min 的氩流速下和在120W(13/56MHz)的RF功率下执行等离子蚀刻。根据某些示例性的实施方式且如图6所示，例如，图6显示样本的‘P’区域的表面的电子显微镜图像，其中(a)显示在等离子蚀刻前的状态，(b)显示在执行等离子蚀刻1. 5 分钟的处理时间后的状态，且(c)显示在执行等离子蚀刻6分钟的处理时间后的状态。如从图6可以看出，在处理时间适当地增加时，暴露在样本表面的纤维的区域比例增加。同样地，以如下方式测量接触电阻Rt。tal，即面比电阻(area specificresistance， ASR，Ω cm2)，其中气体扩散层120设置在附接在每一个上和下绝缘板131的内部的铜板 132上，隔板样本110插入上和下气体扩散层120之间，且所得的结构通过施加预定的夹持力来固定。样本电阻表示为I 。，样本与气体扩散层之间的接触电阻表示为Rd/。，气体扩散层的电阻表示为&，气体扩散层与铜板之间的接触电阻表示为Rd/eu，总电阻Rtotal为2Rd/ Cu+2Rd+2Rd/c+RCo为了比较，加入石墨样本和由相同材料形成且在相同条件下分别经受3、5、7和10 分钟处理时间的等离子蚀刻的隔板样本，且图8中显示结果。如从图8中可以看出，与表面处理前的复合隔板相比，包括复合隔板的接触电阻和体电阻的在厚度方向上的ASR(面比电阻)在表面处理后减小多于70%，且随着处理时间在适当的夹持压力下增加时，电阻大幅度减小。当等离子蚀刻时间增加到衬垫用树脂被完全固化的10分钟时，可以通过等离子蚀刻将衬垫固定在隔板上。在本发明的进一步实施方式中，发明人已经实验性地确定复合物基质的内部强度是否改变。根据ASTM D3039标准张力测试测量不经过等离子蚀刻的样本的抗张强度和经过等离子蚀刻的样本的抗张强度，且结果显示在图9中。图9的左侧表示不经过等离子蚀刻的样本的测量值，而图9的右侧表示经过等离子蚀刻的样本的测量值。当在RF等离子体设备中以120W的RF功率执行等离子蚀刻10分钟时，抗张强度没有改变。尽管可以看出在图表中抗张强度有些增加，其可看出其落在误差限度内。另外，在其他进一步优选的实施方式中，发明人已经实验性地确认通过等离子蚀刻可以在隔板的表面上完全固化衬垫用树脂。也就是说，在作为衬垫用树脂的聚氨酯胶 (Hexcel)和硅(HS-1415，Shinetsu)上，除了功率0外在相同条件(在相同的RF等离子体设备中、在大气压下、在101/min的Ar流速下、并且在13. 56MHz下的120W(聚氨酯胶)和 150W(硅)的RF功率)下执行等离子蚀刻。
8
根据某些示例性的实施方式且如图10所示，例如，图10显示在等离子体处理前和后衬垫用树脂的图像，从图10中可以看出所有两类树脂在大约9分钟后完全固化。如上所述，根据本发明的燃料电池的复合隔板及其制造方法，其中通过等离子蚀刻执行附加的后处理以去除由普通方法制造的复合隔板的表面上残留的残余树脂，因此可以减小接触电阻，由此改善燃料电池的性能和效率。另外，根据本文所述的本发明，沿着预定的衬垫图案在复合隔板表面上适当地施用衬垫用液相树脂，或者在复合隔板表面上堆叠具有预定的衬垫图案的薄膜形式的衬垫用半固化树脂，且随后适当地执行等离子蚀刻以去除残余树脂，并且同时固化衬垫用树脂，因此减小了整体处理时间以改善生产率，并且防止了隔板的复合材料被损坏。已经参照其优选实施方式详细说明了本发明。然而，本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明的原理和精神的情况下，其范围由所附权利要求及其等价形式所限定，可以对这些实施方式做出改变。
权利要求
1.一种用于制造燃料电池的碳增强复合隔板的方法，所述复合隔板包含作为基质且由碳材料增强的聚合物树脂，所述方法包括通过在等离子体设备中的所述隔板的表面上执行等离子蚀刻，进行后处理以从所述碳增强复合隔板的表面暴露所述碳材料，并且从所述隔板的表面去除用作所述基质的残余树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中在沿着用于保持密封性的衬垫要安置的预定的衬垫图案于所述碳增强复合隔板的表面上堆叠衬垫用树脂后执行所述等离子蚀刻，使得通过等离子体能量使所述衬垫用树脂固化且同时去除所述残余树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其中在沿所述衬垫图案于所述碳增强复合隔板的表面上施用衬垫用液相树脂后执行所述等离子蚀刻，以使得所述衬垫用树脂固化。
4.如权利要求2所述的方法，其中在于所述碳增强复合隔板的表面上堆叠具有预定衬垫图案的薄膜形式的衬垫用半固化树脂后执行所述等离子体蚀刻，以使得所述衬垫用树脂完全固化。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碳材料包括选自连续碳纤维、切割碳纤维、碳纳米管和碳黑的至少一种。
6.一种由权利要求1所述的方法制造的燃料电池的复合隔板。
7.一种用于制造燃料电池的碳增强复合隔板的方法，所述复合隔板包含作为基质且由碳材料增强的聚合物树脂，所述方法包括通过在等离子体设备中在所述隔板的表面上执行等离子蚀刻而进行后处理。
8.如权利要求7所述的用于制造燃料电池的碳增强复合隔板的方法，其中执行所述等离子蚀刻后处理以从所述碳增强复合隔板的表面暴露所述碳材料，并且从所述隔板的表面去除用作所述基质的残余树脂。
全文摘要
本发明提供一种制造燃料电池的复合隔板的方法，其可以通过等离子蚀刻执行附加的后处理以去除在复合隔板的表面上残留的残余树脂以减小接触电阻。在某些优选的实施方式中，本发明提供一种制造燃料电池的复合隔板的方法，其中沿预定的衬垫图案在复合隔板的表面上施用衬垫用液相树脂，或者将具有预定的衬垫图案的薄膜形式的衬垫用半固化树脂堆叠在复合隔板的表面上，并且随后执行等离子蚀刻以去除残余树脂，并且同时固化衬垫用树脂，因此减小了整体处理时间以改善生产率，并且防止隔板的复合材料被损坏。
文档编号H01M2/14GK102244279SQ20101029310
公开日2011年11月16日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年5月11日
发明者安炳琪, 庚哈纳, 徐正焘, 李大吉, 林俊佑, 金世勋, 金富基, 金炳澈 申请人:现代自动车株式会社, 韩国科学技术院